CH647528A5 - Procede pour la preparation de n-phosphonomethylglycine. - Google Patents

Description

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REVENDICATIONS N-phosphonométhylglycine est le produit-base pour la prépa-

1. Procédé pour la préparation de la N-phosphono- ration d'herbicides, ayant des caractéristiques élevées, et on méthylglycine, caractérisé par le fait qu'on dissout de la glyci- sait aussi que ce composé est actuellement possible seulement ne dans une solution alcoolique de formaldéliyde et d'ime ba- d'après des méthodes très difficiles,dont la réalisation est läse tertiaire, on ajoute à cette solution un dialcoylphosphite, 5 borieuse.

on soument, après réaction, le mélange à une hydrolyse alcali- C'est donc de la plus grande importance de mettre à dis-ne, et l'on obtient une précipitation de la N-phosphono- position un procédé très avancé qui permet d'obtenir la N-

méthylglycine par acidification successive. phosphonométhylglycine sans les désavantages et les limites

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dont les méthodes de la technique conventionnelle sont af-dissout à chaud dans de l'alcool du paraformaldéhyde, en ef- i0 fligées.

fectuant la dépolymérisation en présence d'une petite quantité Cette invention a précisément le but de fournir un tel d'une base tertiaire, on ajoute la glycine et une plus grande procédé.

quantité de la base tertiaire susmentionnée, on ajoute un dial- Ce procédé, qui se différencie de ceux connus, essentielle-coylphosphite, fait réagir à chaud, saponifie l'ester formé avec ment pour la simplicité et la brève durée de la synthèse chimi-une solution aqueuse de NaOH, en éliminant l'alcool et la ba- 15 que qui lui sont propres et pour l'utilisation des matières prese tertiaire susmentionnés et on acidifie la solution alcaline mières d'un coût réduit, qui sont facilement trouvables en obtenue, en faisant précipiter la N-phosphonométhylglycine. vente, est caractérisé principalement par le fait qu'on dissout

3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce de la glycine dans une solution alcoolique de formaldéhyde et que l'alcool est le méthanol, le formaldéhyde est sous forme d'une base tertiaire; on ajoute, à solution terminée, un dial-de trioxyméthylène ou le paraformaldéhyde, et la base tertiai- 2ocoylphosphite et on opère, après réaction, une hydrolyse alca-re est la triéthylamine. line, en obtenant la précipitation de la N-phosphono-

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé méthylglycine par successive acidification.

en ce que l'acidification de la solution alcaline finale a heu à Pratiquement, le procédé est conduit à travers les phases un pH inférieur à 2. successives suivantes: dissoudre à chaud, en alcool, de la para-

5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on 25 formaldéhyde, en effectuant la dépolymérisation en présence emploie une solution de triéthylamine dans le méthanol, obte- d'une petite quantité d'une base tertiaire; ajouter la glycine et, nue par recyclage en distillant à une température qui ne dé- en même temps, une plus grande quantité de la base tertiaire passe pas 70 °C la solution alcaline-aqueuse de saponifi- au-dessus mentionnée; ajouter, après que la solution s'est cation. complétée, un dialcoylphosphite; faire réagir à chaud et sapo-

6. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 5, caractéri- 30 nifier l'ester qui s'est formé avec une solution aqueuse de sé en ce que le rapport entre la triéthylamine et la glycine n'est NaOH, en éloignant l'alcool et la base tertiaire susmention-pas inférieur à 1, le rapport entre le paraformaldéhyde et la nés; ensuite acidifier la solution alcaline obtenue en faisant glycine varie entre 1 et 2 et est de préférence de 1,3 à 1,6; le précipiter la N-phosphonométhylglycine.

rapport entre le phosphite et la glycine varie entre 0,4 et 2 et En définitive, selon le procédé de l'invention, on fait réa-

est de préférence de 0,6 à 1,6, alors que la quantité de solvant 35 gir la glycine, la formaldéhyde et un dialcoylphosphite en présente, de préférence le méthanol, varie entre 150 et 500 cc conditions particulières (et dont la réaction est particulière-par mole de glycine, la quantité de NaOH pour l'hydrolyse ment facile), avec la possibilité d'utiliser les produits secon-varie entre 3 et 4 moles par mole de phosphite employé, et la daires.

quantité d'acide nécessaire pour l'acidification est égale à la Les conditions particulières susmentionnées sont telles quantité correspondante molaire de NaOH. 40 qu'elles permettent de considérer la glycine - c'est-à-dire un

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caraçtérisé amino-acide - comme s'il s'agit tout simplement d'une amine en ce qu'on récupère l'acide oxyméthylènphosphorique com- soluble dans un alcool ou dans l'eau.

me produit secondaire de réaction. Maintenant, on sait, qu'à cause d'une certaine réaction

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on type Mannich, formaldéhyde, aminés et dialcoylphosphites récupère l'acide oxyméthylènephosphorique sous forme de sel 45 donnent lieu a des phosphonométhylamines.

insoluble, par exemple sel de calcium, soit avant, soit après la Au cas et aux conditions particulières à l'examen on ob-séparation de la N-phosphonométhylglycine. tient des N-phosphonométhylglycines. Afin de mieux préciser le contenu de cette invention, on peut dire que le procédé pré-

voit - comme phase d'importance particulière - la solubilisa-

50 tion de la glycine dans une solution alcoolique de formaldéhy-Cette invention se réfère à un procédé très avancé pour la de et d'amines tertiaires, avec la réaction simultanée d'équili-production de la N-phosphonométhylglycine. On sait que la bre suivante:

R-OH H

CH20+H2NCH2C00H+NR'3 *± HOCH2NCH2COOH.NR'3 ç±

CH2=NCH2C00H.NR'2+H20

qui porte à l'immédiate formation de deux produits; la N-méthylglycine et/ou la N-méthylenglycine, utiles pour la réaction suivante avec le dialcoylphosphite.

Afin d'obtenir la solubilisation complète de la glycine en alcool sont nécessaires les rapports stoechiométriques minimums avec la formaldéhyde et la base tertiaire; un défaut ou le manque, même de l'un des deux composants, empêche la solubilisation ou provoque la précipitation de la glycine. En pratique, on commence par dissoudre à chaud dans un alcool la paraformaldéhyde (trioxyméthylène), en effectuant la dépolymérisation en présence d'une petite quantité de base ter-60 tiaire. Après on ajoute la glycine et la base tertiaire restante.

Dès que la solution est complète, on ajoute le dialcoylphosphite. Après la réaction à chaud on va saponifier l'ester qui s'est produit avec une solution aqueuse de NaOH, en éloignant soit l'alcool soit la base tertiaire.

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La solution alcaline est après acidifiée, afin de faire précipiter la N-phosphonométhylglycine.

Le schéma des réactions peut être simplifié aussi:

3

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(ro)2POH

h ch20+h2nch2c00h + r3n hoch2nch2cooh.nr;

r-oh

H

hoch2po(or)2

r,n r-oh hoch2po(on)2

(ro)2opch2nch2cooh.nr3

NOH

H

(NO)2OPCH2NCH2COON

hoch2po(oh)2

HCl

HN

ch2cooh ch2po(oh)2

En ce qui concerne les co-produits, on doit être remarqué que ne se produit aucun di-dérivé de la glycine, comme la N-diphosphonométhylglycine, mais plutôt l'acide hydroxy-méthylphosphonique, qui peut être récupéré sous forme de sel de calcium.

L'ordre d'adjonction des réactifs, avant le traitement avec NaOH n'est pas rigoureux; on peut ajouter la solution de formaldéhyde ou aussi le paraformaldéhyde solide dans le mélange des autres réactifs, glycine, dialcoylphosphite, base tertiaire; on peut mélanger en même temps tous les réactifs soit solides soit liquides et après chauffer. Le résultat ne change pas, sauf des modestes variations dans les rendements des réactions chimiques.

On préfère, néanmoins, l'ordre d'adjonction déjà mentionné plus haut, c'est-à-dire l'alcool ensemble a la paraformaldéhyde et a une petite partie de la base tertiaire, en ajoutant après la glycine et le restant de la base; ou bien, en même temps, l'alcool, la paraformaldéhyde, la glycine et, finalement, la base tertiaire.

Le dialcoyl phosphite peut être ajouté à cette solution ou vice versa. Le chois de l'alcool comme solvant peut être effectuée dans un domaine très étendu, même si on préfère des alcools ayant un bas poids moléculaire et, particulièrement, le méthanol.

L'emploi de l'eau comme solvant peut permette de vérifier la validité de la réaction; par contre il fournit un bas rendement, étant donnée l'instabilité dans l'eau du phosphonate, qui se forme.

La formaldéhyde est de préférence employée comme polymère anhydre (paraformaldéhyde), au lieu de solution aqueuse.

Pour la base tertiaire le choix est large: les bases tertiaires aliphatiques, aromatiques, hétérocycliques, s'adaptent parfaitement au but. Pour plus de commodité dans l'emploi (point d'ébullition, facile récupération, coût) on préfère l'utilisation s de la triéthylamine.

En ce qui concerne le choix du méthanol et de la triéthylamine, il faut mettre en évidence, comme aspect important de l'invention, la phase de récupération et de recyclage de ces deux composants, en les distillant de la solution aqueuse-alca-10 line de saponification, à une température qui ne dépasse pas les 70 °C, en phase vapeur. C'est possible la récupération complète de toute l'amine est possible en solution méthanoli-que avec un contenu en eau inférieure à 1' 1 %. Cette solution aminique est parfaitement et immédiatement indiquée à son i5 réemploi, sans distillations ou rectifications ultérieures,

quand même faisables. En ce qui concerne l'ester phosphoni-que, on peut employer n'importe quel ester d'alcools ayant un bas poids moléculaire; plus particulièrement sont indiqués aux buts de l'invention les dialcoylphosphites et, en particu-2o lier, le diméthyl- et le diéthyl-phosphite. Il est opportun de fournir quelques détails en ce qui concerne les rapports molaires qu'il faut choisir parmi les différents réactifs, afin d'obtenir la réussite la meilleure du procédé, d'après ce qu'il ressort des expériences effectuées jusqu'à maintenant. 25 En général, le rapport entre le triéthylamine et la glycine ne doit pas être inférieur à 1, le rapport entre la formaldéhyde et le glycine peut changer, entre 1 et 2 (ou plus) mais il sera de préférence de 1,3-1,6; et le rapport entre le dialcoylphosphite et le glycine peut changer dans la mesure la plus étendue, par 3o exemple de 0,4 à 2 en plus, de préférence entre 0,6 et 1,6, selon si l'on veut diriger la réaction vers le rendement meilleur de l'un ou de l'autre réactif. La quantité de solvant, de préférence l'alcool méthylique, peut changer de 150 à 500 cc, ou plus,

pour mole de glycine. La quantité de NaOH nécessaire pour 35 l'hydrolyse de l'ester phosphonique c'est de 3-4 moles environ pour chaque mole de dialcoylphosphite employé; la quantité de HCl nécessaire pour la précipitation de la N-phosphonométhylglycine est semblable au correspondant molaire de la NaOH employée; de toute façon dans l'acidifico cation on doit avoir un pH compris entre 1 et 1,9.

Peuvent avoir grande importance aussi les données relatives aux temps et aux températures utilisables dans le procédé • selon l'invention.

La paraformaldéhyde en méthanol, en présence de petits 45 pourcentages de triéthylamine se dissout déjà à 45-50 °C. A reflux on obtient une solution complète en 5-10 minutes. La glycine en alcool méthylique, ensemble a l'action combinée de la triéthylamine et de la formaldéhyde, de se dissout aussi à la température ambiante en 1-1,5 heures, temps qui dépend be-50 aucoup de la finesse de départ de la glycine en poudre. A 60-70 °C, en 15-20 minutes on obtient la solublisation complète.

La réaction de dissolution de la glycine est exothermique. Comme déjà dit, on peut obtenir la solution aussi en mélangeant tous les composants dans le même temps. 55 L'adjonction du dialcoylphosphite peut avoir lieu en temps variables de 5 à 120 minutes. La température peut être soit celle-là de l'ambiante soit celle-là du reflux, 70-75 °C environ dans le cas de l'emploi du méthanol comme solvant.

De toute façon, on préfère avoir une température de réac-«o tion de 65-70 °C environ, pour 30-120 minutes, de préférence pour 60 minutes. La réaction est légèrement exothermique.

L'addition de la solution de NaOH au mélange de réaction, ou vice versa, produit une forte exothermicité qui, néanmoins, c'est facilement contrôlable.

65 Le temps d'hydrolyse de l'ester phosphonique, dans la solution alcoolique alcalinique, c'est de 1-2 heures environ,

temps après lequel on éloigne par distillation le mélange al-cool-triéthylamine (en 1-2 heures). Le mélange alcool-amine

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peut être éloigné même dès le début du chauffage. La température finale peut arriver, en chaudière, à 100-120 °C, de préférence 100-105 °C.

La précipitation, par cristallisation de la N-phosphono-méthylglycine, à un pH compris entre 1 et 2, et à une température comprise entre 10 et 20 °C, a heu en 3-4 heures environ. Les exemples qui suivent servent à mieux expliquer les caractéristiques de l'invention dans tous ses détails à pur titre d'exemple, alors qu'ils n'introduisent, évidemment, aucune limitation dans le domaine de l'invention lui-même.

Exemple No. 1

Dans un récipient, muni d'agitateur, thermomètre, réfrigérant de reflux et entonnoir à goutte, sont mis 400 cc demiét-hanol, 45 g (1,5 moles) de paraformaldéhyde et 5-10 cc de triéthylamine. On va chauffer à reflux pour 5-10 minutes, jusqu'à solution complète.

On ajoute 75 g (1 mole) de glycine et, toujours en agitation, on va dégoutter la triéthylamine, 102 g (140 cc) 1 mole. On maintient la température de 60-70 °C environ, pour 30-60 minutes et, à solution achevée, on va dégoutter, en 5-10 minutes, 91 g (85 cc = 0,66 moles) de diéthylphosphite. A 65-72 °C environ on maintient en réaction pour 1-1,5 heures environ. On ajoute, pendant le refroidissement, 250 g de NaOH au 40% (2,5 moles) et après on fait refluer pour 1,5 heures. Après ce temps on commence à distiller le mélange méthanol-triéthylamine, qui se récupéré intégralement. En chaudière, en 1-2 heures environ, on arrive à 100-110 °C. On refroidit et on acidifie à pH 1,5 avec du HCl concentré. Lentement, commence à précipiter la N-phosphonométhylglycine qui, après 3-4 heures à 15 °C, vient filtrée, lavée avec de l'H20 et desséchée sous forme de cristallins, blancs-jaunâtres au 98% de pureté pour un poids global de 65-71 g.

Le rendement sur la glycine c'est du 38-42% environ. Le rendement sur le diéthylphosphite c'est du 57,5-63,5% s environ.

Exemple No. 2 Dans un récipient, comme cité dans l'exemple No. 1, on va charger 500 cc de méthanol, 45 g (1,5 moles) de paraform-io aldéhyde, 75 g (1 mole) de glycine et, à 40-55° on va dégoutter 102 g (140 cc, 1 mole) de triéthylamine. On maintient à 60-70 °C environ pour 30-60 minutes et, à solution déjà complétée, on va dégoutter en 30 minutes, 138 g (129 cc, 1 mole) de diéthylphosphite. Après 1-1,5 heures à 65-70 °C on commen-15 ce à dégoutter une solution de soude au 30% (140 g de NaOH, 3,5 moles). On fait refluer, en rassemblant le mélange méthanol-triéthylamine qui distille.

En chaudière on a la température de 105 °C en 3 heures environ.

2o On refroidit, on acidifie à pH 1,5. On obtient 81-88 g de N-phosphonométhylglycine, avec un rendement du 48-52% soit sur la glycine soit sur le diéthylphosphite.

Exemple No. 3

2s On opère, comme vu dans l'exemple précédent, seulement on va augmenter la quantité de diéthylphosphite, 1,5 moles, (207 g, 194 cc) et, par conséquent, celle-là de NaOH, 200 g (5 moles) comme solution au 30%. On obtient 98-107 g de N-phosphonométhylglycine.

so Le rendement sur le diéthylphosphite c'est du 38,6-42%. Le rendement sur la glycine c'est du 58-63%.

C