DD213432A1 - Verfahren zur formierung von dehydratisierend wirkenden katalysatoren - Google Patents

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DD213432A1
DD213432A1 DD24765183A DD24765183A DD213432A1 DD 213432 A1 DD213432 A1 DD 213432A1 DD 24765183 A DD24765183 A DD 24765183A DD 24765183 A DD24765183 A DD 24765183A DD 213432 A1 DD213432 A1 DD 213432A1
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catalysts
methanol
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methylamines
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DD24765183A
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Rolf Kloss
Karl Becker
Hans-Dieter Berrouschot
Hans-Joachim Bisinger
Karl Klein
Ralf Merk
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Leuna Werke Veb
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formierung von dehydratisierend wirkenden Katalysatoren, die aktives Aluminiumoxid enthalten und bei der Herstellung von Methylaminen durch katalytische Reaktion von Methanol und Ammoniak verwendet werden. Ziel der Erfindung ist die Verminderung des Aufwandes bei der Herstellung und Inbetriebnahme der Katalysatoren und die Verbesserung ihrer katalytischen Eigenschaften. Dies wird erreicht, indem die thermische Formierung der Katalysatoren in zwei Stufen unter syntheseaehnlichen Bedingungen im Reaktor erfolgt. Die Katalysatoren sind hochaktiv und besitzen eine verlaengerte Lebensdauer.

Description

VEB Leuna-Werke Leuna, den
"Walter UIbгlcat"
LP 8293
Titel der Erfindung
Verfahren zur Formierung von de hydra t is ie rend wirkenden Katalysatore:
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Formierung von de hydra t is ie rend wirk-enden Katalysatoren., die aktives Aluminiumoxid enthalten und bei der Herstellung von Methylaminen durch katalytische Reaktion von Methanol und Ammoniak verwendet werden·
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die katalytische Reaktion von Methanol mit Ammoniak zu Methylaminen ist in der Literatur vielfach beschrieben (Issoire, J·: Bull· Soc.-chim. France T96O, 2004; Gerber, G.; Dissertation ETH Zürich, Т96З). Danach erfolgt die katalytische Reaktion vorwiegend in der Dampfphase bei Temperaturen von 480 bis 770 K und bei Drücken von 1 bis 20 MPa
an fest angeordneten Katalysatoren. Als Katalysatoren kommen die verschiedensten dehydratisieren wirkenden Varianten in Betracht. Sie bestehen häufig aus natürlichen Alumosilikaten, synthetischen Aluminiumoxiden oder Alumosilikaten bzw. deren Gemischen (DE-PS 621 124, US-PS 1 935, 2 017 051, 4 082 805, DD-PS 108 275, 149 213) und können auch Zusätze enthalten (US-PS 3 387 032). Im indusÄellen Einsatz soll der verwendete Katalysator eine ausreichende mechanische Festigkeit, eine hohe katalytisch^ Aktivität und Selektivität und eine möglichst hohe Belastbarkeit besitzen sowie über eine lange Lebensdauer verfügen, da diese Zigenschsfi-eii das technisch-ökonomische Hiveau eines Verfahrens zur Herstellung von Methylaminen entscheidend bestimmen.
Die Herstellung dieser bekannten Katalysatoren er~olgt gewöhnlich in der V/eise, daß die Ausgangsstoffe zusammen mit V/asser und anderen Stoffen oder Zusätzen, z. B. Mineralsäuren oder bestimmten Verformungshilfsmitteln, zu einer:-. plastischen Masse verknetet, anschließend verformt und schließlich die Katalysatorformlinge getrocknet und wenigstens 4 bis 5 Stunden in einer vom Reaktor getrennten Verfahrensstufe bei 720 bis 870 K durch Glühen formiert werden. Die Katalysatorformlingenbesitzen danach eine ausreichende Festigkeit und Aktivität für ihren technischen Einsatz. Unter dem allgemeinen Gesichtspunkt der weiteren Vervollkommnung technischer Verfahren erscheinen im Rahmen der bekannten Verfahren zur Herstellung von Methylaminen, die aufwendige Herstellung der Katalysatoren und deren Inbetriebnahme verbesserungsbedürftig.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, den Aufwand bei der Herstellung und. Inbetriebnahme von Aminierungskatalysatoren, die aktives Aluminiumoxid enthalten zu vermindern und gleichzeitig Verbesserungen hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften zu erreichen.
- 3 Darlegung des Wesens der Erfindung
Es bestand somit die Aufgabe, die Katalysatoren mit verringertem Aufwand herzustellen und durch ein geändertes Formierungsverfahren eine für-ihren technischen Einsatz ausreichende mechanische Festigkeit zu.erzielen sowie ihre katalytischen Eigenschaften insbesondere ihre Aktivität und Lebensdauer zu verbessern.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Formierung von dehydratisierend wirkenden Katalysatoren, die aktives Aluminiumoxid enthalten und bei der Herstellung von Methylaminen durch katalytisch^ Reaktion von Methanol und Ammoniak verwendet werden, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Formierung des nicht calcinierten Katalysators mit einem Glührückstand von mindestens 75 Massel im Reaktor in einer Atmosphäre von Ammoniak und gegebenenfalls Methylaminen bei einer Temperatur von 400 bis 600 K und anschließend unter weiterer Zugabe von Methanol bei 600 bis 730 K erfolgt, wobei der Temperaturunterschied in der Katalysatorschüttung nicht mehr als 30 K-beträgt, und. schließlich übliche Synthese bedingungen, vorteilhaft ein C/IT-Verhältnis der Reaktanten von größer als 0,8 und ein stündlicher Durchsatz an
3 umzusetzendem Methanol von mehr als 20 kmol/m Katalysator eingestellt werden.
Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Formierung des Katalysators unter Synthesebedingungen in der zweiten Stufe bei 650 bis 700 K während einer Zeit von mindestens 1 Stunde erfolgt.
Durch das erfindimgageaße Verfahren wird die großtechnische Synthese von Methylaminen deutlich verbessert. Gegenüber bekannten Verfahren bzw. der Herstellung der bekannten Katalysatoren entfällt die vor allem energieaufwendige Stufe der Aktivierung und Verfestigung der Katalysatoren durch Glühen. Die lediglich vorgetrockneten und teilverfestigten Katalysatorformlinge werden vielmehr im Reaktor unter Synthesebedingungen im Beisein der Reaktanten und
damit unter Gewinn von Reaktionsprodukt bei niedrigerer Temperatur aktiviert. Der Erfolg dieser Verfahrensweise konnte nicht vorhergesehen werden. Insbesondere muß überraschen, daß die in der erfindungagemäßen ^eise formierten und aktivierten neuen Katalysatoren hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität und Lebensdauer den bekannten Katalysatoren überlegen sind. Diese Vorteile treten besonders dann hervor, wenn die Synthese der Methylamine bei einem C/H-Verhältnis der Reaktanten von größer als 0,8 und einem stündlichen Methanoldurchsatz von mehr als 20 kmol/m Katalysator betrieben wird. Die Kombination dieser an sich bekannten Verfahrensbedingungen mit der neuen zweistufigen Katalysatorformierung und -aktivierung im Synthesereaktor ist daher ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Die Herstellung der Katalysatormasse erfolgt in bekannter Y/eise, indem zum Beispiel Pseudoböhmit oder auch andere Tonerdekomponenten zusammen mit Kaolin oder anderen verfestigend wirkenden Komponenten in einer Knetmaschine intensiv vermischt und nach Zugabe eines Peptisierungsmittels, wie zum Beispiel Salpetersäure, und Wasser zu einer plastischen Masse verknetet werden· Diese plastische Masse wird in ebenfalls bekannter Weise verformt. Anschließend werden die Formlinge bei maximal 430 K getrocknet, wobei das Wasser bis auf einen Gehalt von ca. 10 bis 15 Massel entfernt wird. Gleichzeitig tritt eine Verfestigung der Formlinge ein, die für einen Einbau in einen technischen Reaktor ausreichend ist.
Die Formierung des Katalysators zur Erzielung der für die Aminierung von Methanol notwendigen Aktivität erfolgt im technischen Reaktor zunächst während einer Aufheizphase in einer Atmosphäre von Ammoniak und gegebenenfalls Methylaminen bis zum Erreichen einer Temperatur in der KataIysatorschüttung von ca. 600 K, wobei die Aufheizgeschwindigkeit weitgehend abhängig von technischen Gegebenheiten eingestellt werden kann, jedoch nicht wesentlich mehr als · 40 K pro Stunde betragen sollte. Hach Erreichen der Temperatur von ca. 600 K wird die Formierung des Kataly-
sators unter Synthesebedingungen fortgesetzt, indem außer ArjBcniak und gegebenenfalls Methylaminen !!ethanol über den Katalysator geleitet wird. Dabei sollte die stündlich über den Katalysator geleitete Methanolmenge so bemessen werden, daß der Temperaturunterschied in der Kataiysatorschüttimg, hervorgerufen durch Reaktionswärme, nicht mehr als 30 K beträgt. Die maximale Temperatur in der Katalysatorschüttung ist vorteilhaft nicht höher als 700 K. Bereits nach einer oder wenigen Stunden werden schließlich übliche Synthesebedingungen eingestellt, das heißt der Hethanoldurchsatz wird erhöht und beträgt bevorzugt mehr als 20 kraol/m"5 Katalysator bei einem C/$i-Verhältnis der Reaktanten -größer als 0,3.
Der Reaktionsdruck kann im Bereich zwischen 2 und 20 MPa liegen, wobei die untere Grenze zweckmäßig der nachfolgenden Trenntechnologie des bIethylamin-/Amjnoniak-/7/assergemisches angepaßt wird.
Im Ausführungsbeispiel wird eine für das erfindungsgemäße Verfahren typische Verfahrensweise einschließlich der nicht beanspruchten Katalysatorherateilung .gegeben* Mit Kataly satoren anderer Zusammensetzung, die im Sinne der Erfindung ebenfalls aktives Aluminiumoxid enthalten, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Ausführungsbeispiel Herstellung des Katalysators
In einer Knetmaschine werden 10 kg in bekannter Weise zugänglicher Pseudoböhmit (z. B. gemäß Ausführungsbeispiel der DD-PS 149 213) mit 5 kg Kaolin intensiv vermischt. ]Jach Zugabe von 1 1 5masse5Siger Salpetersäure und 6 1 destilliertem Wasser wird die Mischung zu einer plastischen Masse verknetet, wobei die gewünschte Plastizität durch Zugabe von wässriger Ammoniumhydroxid-Lösung eingestellt wird. Die plastische Masse wird anschließend mittels einer
Einwellen-Schneckenstrangpresse, der am Produktaustritt eine Hotilstranglochplatte vorgeschaltet ist, zu Hohlstrangformlingen verarbeitet. Die Formlinge besitzen einen äußeren Durchmesser von 8 mm und einen inneren Durchmesser von 3,2 mm. Schließlich werden die Hohlstrangformlinge bei 395 K getrocknet.
Die so hergestellten Katalysatorformlinge besitzen folgende Eigenschaften:
Schüttdichte 0,750 kg/1 Abrieb 5,7 %
Abriebfestigkeit 93,7 %
Glührückstand 84,0 С
Formierung des Katalysators
2,5 1 der getrockneten und verfestigten Katalysatorformlinge werden in einen Vollraumreaktor eingebracht. Der Reaktor wird-mit Stickstoff gespült und auf 400 K aufgeheizt. Das weitere Aufheizen erfolgt mit einer Geschwindigkeit von ca· 25 K pro Stunde bis auf eine Temperatur von 585 K, wobei Ammoniak über den Katalysator geleitet wird. Ab Erreichen der Temperatur von 585 K werden über den Katalysator stündlich 1,5 kg Ammoniak und 0,5 kg Methanol geleitet und die Temperatur weiter bis auf 670 K erhöht. Nach 2,5 Stunden wird die Formierung des Katalysators abgeschlossen. Der Druck im Reaktor beträgt während dieser Phaee 8,5 MPa.
Herstellung der Methylamine
Über den Katalysator werden mit einer Eintrittstemperatur von 583 K stündlich 7,6 kg eines Gemisches folgender Zusammensetzung geleitet:
29,70 Massel Methanol 31,70 " Ammoniak
8,45 Massel üonomethylamin 0,07 " Diethylamin 30,05 " 'Prime-chylamin
Dieser Liethanoldurchsats entspricht ca. 23 mol/1 Katalysator. Das C/JJ-Verhältnis errechnet sich zu 1,03. Der Reaktionsdruck beträgt 13,5 IvIPa. Die maximale Temperatur im Reaktor stellt sich auf 675 K ein. 3s wird ein Raktionsgemisch folgender Zusammensetzung erhalten:
23,96 Masse?* Ammoniak,
9,24 " blonomethylamin,
17,76 » Dimethylamin,
32,26 л Triethylamin,
0,06 " Methanol,
16,72 " V/asser.
Ha cn einer Betriebszeit von 17 Monaten besitzt der Katalysator noch eine kaum verminderte Aktivität. Sein Kohlenstoffgehalt beträgt ca. 1 Masse%, was auf eine außerordentlich geringe ETebenproduktbildung schließen läßt. Wird die gleichermaßen hergestellte und verformte Katalysatormasse vor dem Einbau in den Rektor nach dem Stand der Technik durch 6stündiges Glühen bei 873 K aktiviert, verringert sich der Methanolumsatz nach 17 Monaten auf etwa 97,5 % trotz einer höheren Reaktionstemperatur von 683 K . Der Kohlenstoffgehalt im Katalysator beträgt durchschnittlich 1,9 Masse%.

Claims (2)

  1. - 8 Erfindungsanspruch
    1. Verfahren zur Formierung von dehydraѣіэіегend wirkenden Katalysatoren, die aktives Aluminiumoxid enthalten und bei der Herstellung von Methylaminen durch katalytische Reaktion von Methanol und Ammoniak verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Formierung des nicht calcinierten Katalysators mit einem Glührückstand von mindestens 75 Massel im Reaktor in einer Atmosphäre von Ammoniak ..und gegebenenfalls Methylaminen bei einer Temperatur von 400 bis 600 K und anschließend unter weiterer Zugabe von Methanol bei 600 bis 730 K erfolgt, wobei der Temperaturunterschied in der Katalysatorschüttung nicht mehr als 30 K beträgt, und schließlich übliche Synthesebedingungen, vorteilhaft ein C/IT-Verhältnis der Reaktanten von größer als 0,8 und ein stündlicher Durchsatz an umzusetzendem Methanol von mehr als 20 kmol/m Katalysator, eingestellt werden.
  2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formierung des Katalysators unter. Synthesebedingungen in der zweiten Stufe bei 650 bis 700 K während einer Zeit von mindestens einer Stunde erfolgt.
DD24765183A 1983-02-02 1983-02-02 Verfahren zur formierung von dehydratisierend wirkenden katalysatoren DD213432A1 (de)

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