EP2888041A1 - Verfahren zur behandlung von katalysator-formkörpern und katalysator-formkörper mit erhöhter mechanischer festigkeit - Google Patents

Verfahren zur behandlung von katalysator-formkörpern und katalysator-formkörper mit erhöhter mechanischer festigkeit

Info

Publication number
EP2888041A1
EP2888041A1 EP13755994.4A EP13755994A EP2888041A1 EP 2888041 A1 EP2888041 A1 EP 2888041A1 EP 13755994 A EP13755994 A EP 13755994A EP 2888041 A1 EP2888041 A1 EP 2888041A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
shaped
bodies
catalytic converter
preforms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13755994.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Heidemann
Claudia ÖZKOZANOGLU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP13755994.4A priority Critical patent/EP2888041A1/de
Publication of EP2888041A1 publication Critical patent/EP2888041A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/885—Molybdenum and copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/34—Mechanical properties
    • B01J35/36—Mechanical strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the treatment of shaped catalyst bodies, in particular to increase their mechanical strength, are impregnated in the finished prepared shaped catalyst body with Peptisierysffenn and then thermally treated.
  • the invention further relates to shaped catalyst bodies with increased mechanical strength, which can be produced by the process according to the invention, as well as their use.
  • Catalyst shaped bodies are used in a variety of ways. They are usually in particulate form, e.g. as tablets or extrudates. In order to be able to use such shaped catalyst bodies safely and reliably under industrially relevant conditions, for example in fixed bed reactors and in fluidized bed reactors, they must have sufficient mechanical strength. It should be noted that during use, the shaped catalyst bodies may also lose mechanical strength over time.
  • WO 2010/121974 A2 describes inter alia hydroamination catalysts based on zeolites, in particular boron-beta zeolites, which are subjected to various modifications in order to increase the selectivity, the service life and the number of possible regenerations, these modifications being carried out before the finished preparation the corresponding shaped catalyst body, ie before the final calcination.
  • zeolites in particular boron-beta zeolites
  • these modifications being carried out before the finished preparation the corresponding shaped catalyst body, ie before the final calcination.
  • acids or acid mixtures are used to treat the deformed or undeformed material.
  • WO 2004/108280 A1 discloses a method for increasing the cutting hardness of a shaped body, in which a crystalline alumosilicate (zeolite) containing shaped body with a water vapor-containing gas at a temperature of 100 ° C to 600 ° C and an absolute pressure of 0, 1 bar up to 20 bar for a period of at least 20 hours.
  • the mechanical properties of a molded article treated in this way can be improved by at least 20% after calcination.
  • the object of the invention is to provide a generally applicable method with which the mechanical strength of existing shaped catalyst bodies can be further increased. It is a further object of the invention to provide catalyst moldings with increased mechanical strength.
  • a process for the treatment of shaped catalyst bodies which comprises the process steps: a) providing ready-prepared catalyst moldings, b) impregnating the ready-prepared catalyst moldings with a peptizing aid in one Amount of liquid which does not exceed the theoretical water absorption of the catalyst moldings, c) thermally treating the impregnated catalyst moldings at 50 ° C to 250 ° C and d) calcining the thermally treated catalyst moldings at 250 ° C to 600 ° C.
  • This object is also achieved in a first aspect of the present invention by a method for increasing the mechanical strength of shaped catalyst bodies, comprising the steps of: a) providing ready-prepared shaped catalyst bodies, b) impregnating the ready-prepared shaped catalyst bodies c) thermally treating the impregnated catalyst moldings at 50 ° C to 250 ° C; and d) calcining the thermally treated catalyst moldings at 250 ° C to 600 ° C ° C.
  • the present invention is based on the finding that even ready-prepared shaped catalyst bodies of different shapes and different compositions can be further improved in their mechanical strength even further if they are subjected to the process according to the invention.
  • the process according to the invention can also be applied to commercially available products and even to previously used catalyst bodies which have been regenerated before treatment.
  • the catalyst moldings are impregnated with a Peptisierysstoff, wherein it is important to carry out the impregnation only with a liquid amount of Peptisierysstoff that does not exceed the theoretical water absorption of the catalyst molding.
  • the theoretical water uptake can be determined by determining the open pore volume of the shaped catalyst bodies, which can be measured by known methods such as water uptake or mercury porosimetry.
  • the impregnation itself can be carried out according to a method familiar to the person skilled in the art.
  • the moldings are preferably initially introduced and the liquid is added at room temperature while the moldings are being subjected to a rotary motion.
  • the method according to the invention does not adversely affect the chemical performance of the shaped catalyst bodies in any way.
  • the inventive method is applicable to a variety of different catalyst materials, as the following examples also show.
  • shaped catalyst bodies are to be understood as meaning shaped bodies which have been prepared by processes known to the person skilled in the art and are used in this form as shaped catalyst bodies according to the prior art
  • the conventional preparation generally involves providing the starting materials and, if appropriate, auxiliaries and their mixing into a raw material, a shaping of the raw material and one or more thermal treatments for the separation of volatiles and solidification of the moldings (eg calcination).
  • the term molded body comprises both the catalyst support material and the catalytically active component.
  • the catalytic active component can fully form the shaped body, that is, the corresponding catalyst does not comprise any additional carrier material.
  • the peptizing aids for impregnating the shaped catalyst bodies in process step b) can be in solid or liquid form.
  • Solid Peptisierysstoff be dissolved in a suitable solvent and then used to impregnate the moldings, liquid Peptisierysstoff can be used undiluted or as a solution.
  • Suitable peptizing aids for the purposes of the present invention are bases such as ammonia or acids such as nitric acid, formic acid or acetic acid, in particular in aqueous, i. diluted form.
  • an ammonia solution or a nitric acid solution in particular an aqueous ammonia solution or an aqueous nitric acid solution.
  • an aqueous ammonia solution is used.
  • an aqueous ammonia solution shows the best effects.
  • an aqueous solution of nitric acid for example, has a better effect of increasing the strength of moldings of NiO / CoO / CuO / ZrO 2 .
  • the upper limit (maximum value) of the theoretical water absorption of the corresponding shaped catalyst body must not be exceeded or exceeded only insignificantly by the impregnation with the corresponding amount of liquid of the Peptisierysffens in the present invention.
  • An insignificant excess is understood as a maximum of 5% of the upper limit (maximum value) of the theoretical water absorption.
  • the amount of liquid of Peptisierysstoff used should correspond to at least 50% (minimum amount of Peptisierystoff) based on the upper limit (maximum value) of the theoretical water absorption of the respective shaped catalyst body, preferably at least 90% of the upper limit.
  • the Process step bb) Applying the Peptisierysstoffs be carried out for up to 10 hours.
  • an exposure time of 1 to 10 hours is preferable, the exposure may be made only for a few minutes, for example, 1 to 30 minutes, or up to 1 hour, depending on the kind and the structure of the catalyst moldings.
  • the thermal treatment in process step c) is preferably carried out at 50 ° C to 250 ° C, in particular at 100 ° C to 200 ° C, and serves to remove the Peptisierysstoff after soaking again from the catalyst moldings.
  • calcining in process step d) preferably takes place at 250 ° C. to 600 ° C., in particular at 300 ° C. to 500 ° C.
  • the network of the catalyst-shaped body is further built and thus increases the mechanical strength.
  • the thermal stability of the catalyst materials used, both carrier and active component At the calcination temperatures to be applied, attention must be paid to the thermal stability of the catalyst materials used, both carrier and active component.
  • the catalyst shaped body also comprises a carrier material
  • a carrier material in principle all carrier materials known to the person skilled in the art can be used.
  • the carrier material is selected from Si0 2 , Ti0 2 , Al 2 0 3 and Zr0 2 .
  • all catalytically active components known to those skilled in the art may be used as the catalytically active component, for example noble metals such as platinum, palladium, silver, rhodium or non-noble metals such as nickel, cobalt, ruthenium copper, iron or combinations thereof and additionally various doping elements which may be elemental or oxidic may be present.
  • extrudates and / or tablets and / or granules are used as the shaped catalyst body.
  • heterogeneous catalysts as catalyst for the shaped catalyst bodies.
  • the catalyst of zeolite in particular boron-beta zeolite, NiO / CoO / CuO / Zr0 2 , Ti0 2 , CuO / Al 2 0 3 or Co 3 0 4 / Si0 2 is selected.
  • the above-mentioned object is achieved by means of shaped catalyst bodies which can be produced by the process according to the invention described above. This ensures that the catalyst moldings are improved in a simple but effective manner in their mechanical strength.
  • these shaped catalyst bodies are distinguished by the fact that they have a higher cutting hardness and / or lateral compressive strength compared to the ready-prepared catalyst moldings used by a factor of 1.4. Common measuring methods for this purpose are explained below in connection with the examples.
  • the cutting hardness and lateral compressive strength of shaped catalyst bodies are a measure of their mechanical strength.
  • a cutting hardness of> 10 N, preferably> 20 N, or a lateral compressive strength of> 10 N, preferably> 20 N are desirable.
  • higher cutting hardnesses or lateral compressive strengths tend to be preferred, since under reaction conditions many originally mechanically sufficiently strong catalyst shaped bodies become soft.
  • the catalyst is a boron-beta zeolite and the catalyst moldings have an average cutting hardness of at least 105 N.
  • the novel shaped catalyst bodies can preferably be used for the preparation of amines or in fixed bed reactors or fluidized bed reactors.
  • a further aspect of the present invention relates to a chemical synthesis process in the presence of novel catalyst moldings.
  • the synthesis involves the preparation of amines by reacting ammonia or primary or secondary amines with olefins at elevated temperatures and pressures.
  • the synthesis is a reaction of unsaturated hydrocarbons, alcohols, carbonyl compounds, nitro compounds or nitriles with hydrogen and / or ammonia.
  • the unsaturated hydrocarbons are in particular alkenes (olefins) and alkynes.
  • the measurement of the cutting hardness was carried out with a device from Zwick-Roell type BZ 2.5 / TS1 S with fixed support plate and freely movable, vertical blade holder whose edge presses the molded body against the fixed plate (pre-load 0.5 N, Vorkraft-speed 10 mm / min, lowering speed 3 mm / min).
  • the freely movable blade holder is connected to a pressure cell for receiving the force.
  • the device is controlled by a computer which registers and evaluates the measured values.
  • Strands of moldings with a predetermined diameter are loaded with a cutting edge (thickness 0.6 mm, plan) with increasing force until breakage of the strands occurs.
  • the force at break is called cutting hardness.
  • the given reading is the mean of a test of 30 moldings. This method is also described in DE 103 26 137 A1, EP 1 996 543 B1 and WO 201 1/048128 A2.
  • the lateral compressive strength was measured with a testing device from Zwick, Ulm, with a fixed turntable and a freely movable, vertical punch, which presses the shaped body (in the form of tablets, rings or balls) against the fixed turntable.
  • the freely movable punch was connected to a pressure cell for receiving the force.
  • the device was controlled by a computer which registered and evaluated the readings. From a number of samples, 25 flawless (i.e., crack-free and no-flaked edges) tablets were taken in tablet form, their lateral crushing strength was determined and then averaged. This method is also described in DE 199 42 300 A1 and EP 1 431 273 A1.
  • Example 1 of WO 2010/121974 A2 a boron-beta-zeolite shaped article which has been distilled with aluminum oxide is produced.
  • the mean cutting hardness is 37 N and the shaped body has a pore volume of 0.42 ml / g (catalyst 1 a) determined by means of mercury porosimetry.
  • This catalyst thus prepared is then in a Rotavapor (trade name of the company. Büchi) soaked with a 10% aqueous ammonia solution to the theoretical water absorption (maximum value) and allowed to stand for 2 h at room temperature. After that, under rotating and in the Vacuum the catalyst at 150 ° C dried.
  • the thus dried catalyst is transferred to a rotary flask and calcined while rotating at 450 ° C for 2 h.
  • the mean cutting hardness of the resulting catalyst (catalyst 1 b) is determined to 105 N, which corresponds to an increase by a factor of 2.83.
  • the catalyst has a pore volume of 0.43 ml / g determined by mercury porosimetry.
  • Boron-beta-zeolite shaped bodies are particularly suitable for the synthesis of amines, in particular of t-butylamine (tBA).
  • Example 1 of WO 2010/121974 A2 a B-beta zeolite shaped body which has been distilled with aluminum oxide is produced.
  • the mean cutting hardness is 37 N (catalyst 1 a).
  • This catalyst prepared in this way is then impregnated in a rotary evaporator with a 10% strength aqueous ammonia solution, which corresponds to twice the theoretical water absorption of the shaped bodies (twice the maximum value), and allowed to stand at room temperature for 2 h. Thereafter, the catalyst is dried at 150 ° C while rotating and under vacuum. Subsequently, the thus dried catalyst is transferred to a rotary flask and calcined while rotating at 450 ° C for 2 h.
  • the mean cutting hardness of the resulting catalyst is determined to 47 N, which corresponds to an increase by a factor of 1.27.
  • Example 2 NiO / CoO / CuO / ZrO 2 -form redesign, hardening with aqueous ammonia solution
  • the washed filter cake is dried at 120 ° C for 12 h and then calcined at 480 ° C for 3 h.
  • the powder thus obtained is mixed with 3% graphite and pressed on a tablet press to 6 x 3 mm tablets.
  • the average lateral compressive strength of this catalyst 2a) is 105 N.
  • This catalyst thus prepared is then impregnated with a 1 0% aqueous ammonia solution to the theoretical water absorption and allowed to stand for 2 h at room temperature. Thereafter, the catalyst is dried at 150 ° C in a vacuum. Subsequently, the thus dried catalyst is calcined at 450 ° C for 2 h.
  • the average lateral compressive strength of the resulting catalyst 2b) is determined to 260 N, which corresponds to an increase by a factor of 2.47.
  • the catalyst has a pore volume of 0.19 ml / g determined by mercury porosimetry.
  • NiO / CoO / CuO / ZrO 2 -form analyses can be used in particular in hydrogenation or amination reactions Comparative Example 2) NiO / CoO / CuO / Zr0 2 -form analyses, hardening with aqueous ammonia solution
  • a metal salt solution consisting of 29.4 kg nickel nitrate solution (17.4% NiO content), 8.8 kg copper nitrate solution (19.3% CuO content) and 16.3 kg zirconium acetate solution (1 8.7% Zr0 2 content) with a 20% sodium carbonate solution.
  • the pH is adjusted to 7.4 with a sodium carbonate solution.
  • the resulting suspension is filtered and the filter cake washed with distilled water until a sodium content in the filter cake (after heat treatment at 900 ° C) of ⁇ 0, 1% is reached.
  • the washed filter cake is dried at 120 ° C for 12 h and then calcined at 480 ° C for 3 h.
  • the powder thus obtained is mixed with 3% graphite and pressed on a tablet press to 6 x 3 mm tablets.
  • the average lateral compressive strength of this catalyst 2a) is 105 N and the shaped body has a pore volume of 0.18 ml / g determined by mercury porosimetry.
  • This catalyst thus prepared is then impregnated with a 1 0% aqueous ammonia solution supernatant, which corresponds to twice the theoretical water absorption of the moldings, and allowed to stand for two hours at room temperature. Thereafter, the catalyst is dried at 150 ° C in a vacuum. Subsequently, the thus dried catalyst at 450 ° C. calcined for 2 h. The average lateral compressive strength of the resulting catalyst 2b) is determined to be 1 16 N, which corresponds to an increase by a factor of 1.10.
  • Catalyst 2a is soaked in with a 5% aqueous nitric acid solution to the theoretical water absorption and allowed to stand for 2 h at room temperature. Thereafter, the catalyst is dried at 150 ° C in a vacuum. Subsequently, the thus dried catalyst is calcined at 450 ° C for 2 h.
  • the average lateral compressive strength of the resulting catalyst 3) is determined to be 300 N, which corresponds to an increase by a factor of 2.85.
  • the catalyst has a pore volume of 0.21 ml / g determined by mercury porosimetry.
  • Ti0 2 (S 150 from Finnti, 86%) are processed with 33 g Tylose (Clariant H4000 G4), 65 g stearic acid and 250 g of 3% nitric acid and 2.4 kg water in the Koller to an extrudable mass and formed in the extruder to 1, 5 mm strands.
  • the strands obtained are dried at 120 ° C for 12 h and then calcined at 400 ° C.
  • the mean cutting hardness of this catalyst is 1 1 N and the molding has a pore volume of 0.32 ml / g as determined by mercury porosimetry.
  • This catalyst thus prepared is then impregnated with a 5% aqueous nitric acid solution to the theoretical water absorption and allowed to stand for 2 h at room temperature. Thereafter, the catalyst is dried at 150 ° C in a vacuum. Subsequently, the thus dried catalyst is calcined at 400 ° C for 2 h.
  • the mean cutting hardness of the resulting catalyst 4) is determined to 20 N, which corresponds to an increase by a factor of 1.81.
  • the catalyst has a pore volume of 0.35 ml / g determined by mercury porosimetry.
  • Ti0 2 shaped bodies can be used in particular in CN, CO, CC linking reactions.
  • Example 5 CuO / Al 2 O 3 -form Equity, hardening with dilute nitric acid At a pH of 5.8 and a temperature of 80 ° C, a precipitation of a metal salt solution consisting of 7.1 kg of copper nitrate solution (19.3% CuO content ) and 13.8 kg of aluminum nitrate solution (8, 1% AI 2 Q 3 content) with a 20% Sodium carbonate solution performed. After consumption of the metal salt solution, the pH is adjusted to 8.1 with a sodium carbonate solution. After stirring for 12 h and cooling to room temperature, the resulting suspension is filtered and the filter cake washed with distilled water until a sodium content in the filter cake (after 5 heat treatment at 900 ° C) of ⁇ 1% is reached.
  • the washed filter cake is dried at 120 ° C for 12 h and then calcined at 350 ° C for 3 h.
  • the powder thus obtained is mixed with 3% graphite and pressed on a tablet press to 3 x 3 mm tablets.
  • the average lateral compressive strength of this catalyst 2a) is 56 N and the molding has a pore volume of 0.41 ml / g as determined by mercury porosimetry.
  • This catalyst thus prepared is then soaked with a 5% aqueous nitric acid solution on the theoretical water absorption and allowed to stand for two hours at room temperature. Thereafter, the catalyst is dried at 15 150 ° C in a vacuum. Subsequently, the thus dried catalyst is transferred to a rotary flask and calcined at 450 ° C for 2 h. The average lateral compressive strength of the resulting catalyst 5) is determined to 81 N, which corresponds to an increase by a factor of 1.44.
  • the catalyst has a pore volume of 0.46 ml / g as determined by mercury porosimetry.
  • Cu07Al 2 0 3 shaped bodies can be used in particular in hydrogenation reactions.
  • This catalyst thus prepared is then soaked with a 5% aqueous nitric acid solution on the theoretical water absorption and at 2 h at Room temperature allowed to stand. Thereafter, the catalyst is dried at 150 ° C in a vacuum. Subsequently, the thus dried catalyst is calcined at 400 ° C for 2 h.
  • the mean cutting hardness of the resulting catalyst 6) is determined to 90 N, which corresponds to an increase by a factor of 1.52.
  • Co 3 0 4 / Si0 2 -form redesign can be used in particular in hydrogenation reactions.
  • Example 1 illustrates that the inventive method leads to a significantly increased mechanical strength of the shaped catalyst body.
  • the synthesis of t-butylamine in a comparative experiment demonstrates that the increase in mechanical strength can be made without compromising the chemical performance of the catalyst.
  • Comparative Example 1 shows that the impregnation with the Peptisierysstoff can be advantageously carried out only up to the maximum value of the theoretical water absorption, since excess amounts of liquid lead only to a very low curing effect.
  • Examples 3) to 6) show that the process according to the invention can also be successfully applied to various other catalyst systems.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung gibt ein Verfahren zur Behandlung von Katalysator-Formkörpern, insbesondere zur Erhöhung von deren mechanischer Festigkeit an, das die Verfahrensschritte umfasst: a) Bereitstellen von fertig präparierten Katalysator-Formkörpern, b) Tränken der Katalysator-Formkörper mit einem Peptisierhilfsmittel in einer Flüssigkeitsmenge, die die theoretische Wasseraufnahme der Katalysator-Formkörper nicht übersteigt, c) thermisches Behandeln der getränkten Katalysator-Formkörper bei 50 °C bis 250 °C und d) Kalzinieren der thermisch behandelten Katalysator-Formkörper bei 250 °C bis 600 °C. Ferner wird ein Katalysator-Formkörper mit erhöhter mechanischer Festigkeit geschaffen, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich zudem auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörper zur Herstellung von Aminen sowie in Festbettreaktoren oder Wirbelschichtreaktoren und auf ein chemisches Syntheseverfahren in Gegenwart von Katalysator-Formkörpern nach der vorliegenden Erfindung.

Description

Verfahren zur Behandlung von Katalysator-Formkörpern und Katalysator-Formkörper mit erhöhter mechanischer Festigkeit
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Katalysator- Formkörpern, insbesondere zur Erhöhung von deren mechanischer Festigkeit, bei dem fertig präparierte Katalysator-Formkörper mit Peptisierhilfsmitteln getränkt und anschließend thermisch behandelt werden. Die Erfindung bezieht sich ferner auf Katalysator-Formkörper mit erhöhter mechanischer Festigkeit, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, sowie deren Verwendung.
Katalysator-Formkörper werden vielfältig eingesetzt. Sie liegen in der Regel in stückiger Form vor, z.B. als Tabletten oder Extrudate. Um solche Katalysator- Formkörper unter industriell relevanten Bedingungen beispielsweise auch in Festbettreaktoren und in Wirbelschichtreaktoren sicher und zuverlässig einsetzen zu können, müssen diese eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die Katalysator-Formkörper während der Verwendung mit der Zeit auch an mechanischer Festigkeit verlieren können.
Nach dem Stand der Technik stehen zur Erlangung einer ausreichenden mechanischen Festigkeit eine Vielzahl von Methoden zur Verfügung, die während der jeweiligen Herstellprozesse angewandt werden, so dass mit der fertigen Präparation der herkömmlichen Katalysator-Formkörper die Einstellung der erforderlichen mechanischen Festigkeit in der Regel abgeschlossen ist.
So werden nach dem Stand der Technik (vgl. bspw. K. P. de Jong,„Synthesis of Solid Catalysts", Wiley-VCH, 2009, S. 173 - 183) zum Beispiel bei der Herstellung von Extrudaten die zu verstrangenden Einsatzstoffe vor dem eigentlichen Ausformungsvorgang mit sogenannten Peptisierhilfsmitteln versetzt, um reaktive Gruppen an der Oberfläche der eingesetzten Feststoffe zu bilden, die während des Ausformungsprozesses und im optional nachfolgenden thermischen Behandlungsschritt zu einer Netzwerkbildung und damit zu einer Aushärtung der resultierenden Katalysator-Formkörper führen. Hierbei kommen als Peptisierhilfsmittel verschiedene Substanzen zum Einsatz, die bis zum Ende der jeweiligen Herstellprozesse rückstandsfrei entfernt werden können.
WO 2010/121974 A2 beschreibt unter anderem Hydroaminierungs-Katalysatoren auf der Grundlage von Zeolithen, insbesondere Bor-Beta-Zeolithen, die zur Erhöhung der Selektivität, der Standzeit und der Anzahl ihrer möglichen Regenerierungen verschiedenen Modifizierungen unterzogen werden, wobei diese Modifizierungen vor der fertigen Präparation der entsprechenden Katalysator-Formkörper, d.h. vor dem abschließenden Kalzinieren vorgenommen werden. Hierzu werden beispielsweise Säuren oder Säuremischungen zur Behandlung des verformten oder unverformten Materials eingesetzt. WO 2004/108280 A1 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers, bei dem ein ein kristallines Alumosilikat (Zeolith) enthaltender Formkörper mit einem Wasserdampf enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 100 °C bis 600 °C und einem Absolutdruck von 0, 1 bar bis 20 bar über einen Zeitraum von mindestens 20 Stunden behandelt wird. Die mechanischen Eigenschaften eines so behandelten Formkörpers können noch nach dem Kalzinieren um mindestens 20 % verbessert werden.
Die im Stand der Technik bekannten Verfahren, um Katalysator-Formkörper mit höherer mechanischer Festigkeit zu versehen, beschränken sich folglich entweder auf Modifizierungen des ursprünglichen Herstellungsprozesses (vgl. bspw. K. P. de Jong, „Synthesis of Solid Catalysts", Wiley-VCH, 2009, S. 173 183) oder sind sehr speziell für bestimmte Katalysatorsysteme ausgelegt (vgl. WO 2010/121974 A2) oder führen nur unter größerem zusätzlichen apparativen und zeitlichen Aufwand zu einer Verbesserung (vgl. WO 2004/108280 A1 ).
Vor diesem Hintergrund besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein allgemein anwendbares Verfahren anzugeben, mit dem die mechanische Festigkeit von vorhandenen Katalysator-Formkörpern weiter erhöht werden kann. Es ist ferner Ziel der Erfindung, Katalysator-Formkörper mit erhöhter mechanischer Festigkeit zu schaffen.
Diese Aufgabe wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Behandlung von Katalysator-Formkörpern gelöst, das die Verfahrensschritte umfasst: a) Bereitstellen von fertig präparierten Katalysator-Formkörpern, b) Tränken der fertig präparierten Katalysator-Formkörper mit einem Peptisierhilfsmittel in einer Flüssigkeitsmenge, die die theoretische Wasseraufnahme der Katalysator-Formkörper nicht übersteigt, c) thermisches Behandeln der getränkten Katalysator-Formkörper bei 50 °C bis 250 °C und d) Kalzinieren der thermisch behandelten Katalysator-Formkörper bei 250 °C bis 600 °C. Diese Aufgabe wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ferner durch ein Verfahren zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Katalysator-Formkörpern gelöst, das die Verfahrensschritte umfasst: a) Bereitstellen von fertig präparierten Katalysator-Formkörpern, b) Tränken der fertig präparierten Katalysator-Formkörper mit einem Peptisierhilfsmittel in einer Flüssigkeitsmenge, die die theoretische Wasseraufnahme der Katalysator-Formkörper nicht übersteigt, c) thermisches Behandeln der getränkten Katalysator-Formkörper bei 50 °C bis 250 °C und d) Kalzinieren der thermisch behandelten Katalysator-Formkörper bei 250 °C bis 600 °C.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass auch bereits fertig präparierte Katalysator-Formkörper unterschiedlichster Form und verschiedenster Zusammensetzung in ihrer mechanischen Festigkeit noch weiter verbessert werden können, wenn diese dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen werden. Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren neben frisch hergestellten Katalysator- Formkörpern auch auf handelsübliche Produkte und sogar auf bereits verwendete und vor der Behandlung regenerierte Katalysator-Formkörper angewendet werden. Dabei werden die Katalysator-Formkörper mit einem Peptisierhilfsmittel getränkt, wobei es wichtig ist, das Tränken nur mit einer Flüssigkeitsmenge an Peptisierhilfsmittel durchzuführen, die die theoretische Wasseraufnahme des Katalysator-Formkörpers nicht übersteigt. Hierbei wird auch von der„incipinet wetness' -Methode gesprochen, d.h., dass beim erfindungsgemäßen Tränken die Katalysator-Formkörper zwar die maximale Flüssigkeitsmenge an Peptisierhilfsmittel aufgenommen haben, nach außen aber weiterhin trocken erscheinen, also keine Flüssigkeit nach außen tritt.
Die theoretische Wasseraufnahme lässt sich durch die Bestimmung des offenen Porenvolumens der Katalysator-Formkörper ermitteln, das durch bekannte Verfahren wie die Wasseraufnahme oder die Quecksilberporosimetrie gemessen werden kann. Das Tränken selbst kann nach einer dem Fachmann geläufigen Methode vorgenommen werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt die Formkörper vorgelegt und die Flüssigkeit unter rotierender Bewegung der Schüttung der Formkörper bei Raumtemperatur hinzugefügt.
Die Beschränkung der Flüssigkeitsmenge des eingesetzten Peptisierhilfsmittels, mit dem die Katalysator-Formkörper getränkt werden, bewirkt eine maximale Erhöhung der mechanischen Festigkeit. Werden die Katalysator-Formkörper im Überschuss mit dem Peptisierhilfsmittel behandelt, so sinkt die quantifizierbare Erhöhung deutlich, bis schließlich nur noch eine sehr geringe Wirkung feststellbar ist, was in den nachstehend angeführten Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt wird.
Gegenüber den im vorliegenden Verfahren eingesetzten fertig präparierten Katalysator-Formkörpern können Erhöhungen der mechanischen Festigkeit um bis zu einem Faktor 3,0 erreicht werden. Als Maß für die mechanische Festigkeit können die dem Fachmann geläufige Schneidhärte und/oder Seitendruckfestigkeit dienen. Gängige Meßverfahren hierzu werden nachstehend im Zusammenhang mit den Beispielen erläutert.
Der Mechanismus, der zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Katalysator- Formkörpern gemäß der vorliegenden Erfindung führt, wurde noch nicht mit letzter Sicherheit geklärt. Es wird aber davon ausgegangen, dass durch das Tränken mit dem Peptisierhilfsmittel und die anschließende thermische Behandlung an den Oberflächen der Katalysator-Formkörper neue OH-Gruppen geschaffen werden. Diese frischen OH-Gruppen bilden beim Kalzinieren gemäß der vorliegenden Erfindung neue Netzwerke in den Katalysator-Formkörpern, die einerseits die mechanische Festigkeit erhöhen, sich andererseits aber nicht auf das zur Verfügung stehende Porenvolumen auswirken.
Messungen des Porenvolumens haben gezeigt, dass sich das Porenvolumen (im Rahmen der üblichen Messungenauigkeiten) nur sehr unwesentlich ändert und tendenziell sogar erhöht, was in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird.
Wie nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen ferner gezeigt wird, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die chemische Leistungsfähigkeit der Katalysator-Formkörper in keiner Weise beeinträchtigt. Zudem ist das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Vielzahl unterschiedlicher Katalysator- Materialien anwendbar, wie die nachstehenden Beispiele ebenfalls belegen.
Nachfolgend wir die vorliegende Erfindung weiter präzisiert. Unter„fertig präparierte Katalysator-Formkörper" werden Formkörper verstanden, die nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt wurden und in dieser Form als Katalysator-Formkörper nach dem Stand der Technik eingesetzt werden. Die herkömmliche Herstellung umfasst dabei ganz allgemein ein Bereitstellen der Edukte und gegebenenfalls Hilfsmittel und deren Mischen zu einer Rohmasse, eine Formgebung der Rohmasse und eine oder mehrere thermische Behandlungen zur Abtrennung von flüchtigen Stoffen und zur Verfestigung der Formkörper (z.B. Kalzinierung). Der Begriff Formkörper umfasst sowohl das Katalysatorträgermaterial als auch die katalytisch aktive Komponente. Gegebenenfalls kann die katalytische aktive Komponente den Formkörper vollständig ausbilden, das heißt, der entsprechende Katalysator umfasst kein zusätzliches Trägermaterial.
Die Peptisierhilfsmittel zum Tränken der Katalysator-Formkörper in Verfahrensschritt b) können in fester oder flüssiger Form vorliegen. Feste Peptisierhilfsmittel werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann zum Tränken der Formkörper verwendet, flüssige Peptisierhilfsmittel können unverdünnt oder ebenfalls als Lösung eingesetzt werden. Als geeignete Peptisierhilfsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Basen wie Ammoniak oder Säuren wie Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure bevorzugt, insbesondere in wässriger, d.h. verdünnter Form.
Es ist bevorzugt, als Peptisierhilfsmittel eine Ammoniak-Lösung oder eine Salpetersäure-Lösung, insbesondere eine wässrige Ammoniak-Lösung oder eine wässrige Salpetersäure-Lösung, zu verwenden. Ganz bevorzugt wird eine wässrige Ammoniak-Lösung verwendet. Im Fall der Festigkeitserhöhung von Zeolith- Formkörpern, insbesondere Bor-Beta-Zeolith-Formkörpern, zeigt eine wässrige Ammoniak-Lösung die besten Effekte.
Demgegenüber hat eine wässrige Salpetersäure-Lösung beispielsweise eine bessere Wirkung bei der Erhöhung der Festigkeit von Formkörpern aus NiO/CoO/CuO/Zr02.
Die Obergrenze (Maximalwert) der theoretischen Wasseraufnahme des entsprechenden Katalysator-Formkörpers darf durch das Tränken mit der entsprechenden Flüssigkeitsmenge des Peptisierhilfsmittels im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht oder nur unwesentlich überschritten werden. Unter einer unwesentlichen Überschreitung werden maximal 5 % der Obergrenze (Maximalwert) der theoretischen Wasseraufnahme verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollte die eingesetzte Flüssigkeitsmenge an Peptisierhilfsmittel jedoch mindestens 50 % (Mindestmenge an Peptisierhilfsmittel) bezogen auf die Obergrenze (Maximalwert) der theoretischen Wasseraufnahme des jeweiligen Katalysator- Formkörpers entsprechen, vorzugsweise mindestens 90 % der Obergrenze. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Schritt b) eine Flüssigkeitsmenge an Peptisierhilfsmittel eingesetzt, die der theoretischen Wasseraufnahme des jeweiligen Katalysator-Formkörpers (also der Obergrenze) genau entspricht.
Um eine ausreichende Menge neuer aktiver Gruppen auf der Oberfläche der Katalysator-Formkörper zu bilden, ist es bevorzugt, nach Verfahrensschritt b) den Verfahrensschritt bb) Einwirkenlassen des Peptisierhilfsmittels für bis zu 10 Stunden durchzuführen. Obwohl eine Einwirkzeit von 1 bis 10 Stunden bevorzugt ist, kann das Einwirkenlassen auch nur für wenige Minuten, beispielsweise 1 bis 30 Minuten, oder bis zu 1 Stunde vorgenommen werden, jeweils abhängig von der Art und der Struktur der Katalysator-Formkörper.
Es hat sich für die möglichst quantitative Entfernung des in Schritt b) in den Formkörper getränkten Peptisierhilfsmittels als vorteilhaft herausgestellt, wenn das thermische Behandeln in Verfahrensschritt c) unter Normaldruck oder im Vakuum, bevorzugt bei 0,1 bis 0,9 bar, und/oder in ruhender oder in bewegter Schüttung der Katalysator-Formkörper durchgeführt wird.
Das thermische Behandeln in Verfahrensschritt c) wird vorzugsweise bei 50 °C bis 250 °C, insbesondere bei 100 °C bis 200 °C, durchgeführt und dient dazu, das Peptisierhilfsmittel nach dem Tränken wieder aus den Katalysator-Formkörpern zu entfernen.
Demgegenüber findet das Kalzinieren in Verfahrensschritt d) vorzugsweise bei 250 °C bis 600 °C, insbesondere bei 300 °C bis 500 °C, statt. Mit dem Kalzinieren wird das Netzwerk der Katalysator-Formkörper weiter aufgebaut und damit die mechanische Festigkeit erhöht. Bei den anzuwendenden Kalzinierungstemperaturen ist auf die thermische Stabilität der eingesetzten Katalysatormaterialien, sowohl Träger als auch aktive Komponente, zu achten. Ebenso ist es für ein gleichmäßiges Ergebnis des Kalzinierens wünschenswert, das Kalzinieren in Verfahrensschritt d) in ruhender oder in bewegter Schüttung der Katalysator-Formkörper durchzuführen.
Sofern der Katalysator-Formkörper auch ein Trägermaterial umfasst, können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Trägermaterialien verwendet werden. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ausgewählt aus Si02, Ti02, Al203 und Zr02. Als katalytisch aktive Komponente können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten katalytisch aktiven Komponenten eingesetzt werden, beispielsweise Edelmetalle wie Platin, Palladium, Silber, Rhodium oder Nichtedelmetalle wie Nickel, Kobalt, Kupfer Ruthenium, Eisen oder Kombinationen davon und zusätzlich diversen Dotierelementen, die gegebenenfalls elementar oder oxidisch vorliegen können.
Es ist bevorzugt, wenn als Katalysator-Formkörper Extrudate und/oder Tabletten und/oder Granulate verwendet werden.
Ferner ist es bevorzugt, als Katalysator für die Katalysator-Formkörper heterogene Katalysatoren einzusetzen. In der Praxis hat es sich für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Katalysator aus Zeolith, insbesondere Bor-Beta-Zeolith, NiO/CoO/CuO/Zr02, Ti02, CuO/AI203 oder Co304/Si02 ausgewählt ist.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird in einem zweiten Aspekt der Erfindung durch Katalysator-Formkörper gelöst, die nach dem vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind. Hierdurch wird sichergestellt, dass die Katalysator-Formkörper auf einfache, aber wirkungsvolle Weise in ihrer mechanischen Festigkeit verbessert werden.
Insbesondere zeichnen sich diese Katalysator-Formkörper dadurch aus, dass sie gegenüber den eingesetzten fertig präparierten Katalysator-Formkörpern eine um den Faktor 1 ,4 bis 3,0 höhere Schneidhärte und/oder Seitendruckfestigkeit aufweisen. Gängige Meßverfahren hierzu werden nachstehend im Zusammenhang mit den Beispielen erläutert.
Die Schneidhärte und die Seitendruckfestigkeit von Katalysator-Formkörpern sind ein Maß für deren mechanische Festigkeit. Für industrielle Anwendungen in bekannten, bspw. mit Zeolithen katalysierten Reaktionen sind eine Schneidhärte von > 10 N, bevorzugt > 20 N, oder eine Seitendruckfestigkeit von > 10 N, bevorzugt > 20 N, wünschenswert. Dabei sind höhere Schneidhärten bzw. Seitendruckfestigkeiten tendenziell bevorzugt, da unter Reaktionsbedingungen viele ursprünglich mechanisch ausreichend feste Katalysator-Formkörper weich werden.
Vorzugsweise ist der Katalysator ein Bor-Beta-Zeolith und die Katalysator-Formkörper weisen eine mittlere Schneidhärte von mindestens 105 N auf. Hierdurch ist er den herkömmlichen Bor-Beta-Zeolithen in seiner mechanischen Festigkeit weit überlegen. Die erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörper können bevorzugt zur Herstellung von Aminen oder in Festbettreaktoren oder Wirbelschichtreaktoren verwendet werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein chemisches Syntheseverfahren in Gegenwart von erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörpern. Bei der Synthese handelt es sich insbesondere um die Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen mit Olefinen bei erhöhten Temperaturen und Drücken. Alternativ handelt es sich bei der Synthese um eine Umsetzung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Carbonylverbindungen, Nitroverbindungen oder Nitrilen mit Wasserstoff und/oder Ammoniak. Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Alkene (Olefine) und Alkine. Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten, die Erfindung aber nicht einschränkenden Ausführungsbeispiele. Dabei bilden alle beschriebenen Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, auch unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehungen.
Die Messung der Schneidhärte erfolgte mit einem Gerät der Fa. Zwick-Roell vom Typ BZ 2.5/TS1 S mit festsitzendem Auflageteller und frei beweglichem, vertikalen Schneidenhalter, dessen Schneide den Formkörper gegen den festsitzenden Teller drückt (Vorkraft 0,5 N, Vorkraft-Geschwindigkeit 10 mm/min, Senkgeschwindigkeit 3 mm/min). Der frei bewegliche Schneidenhalter ist mit einer Druckmessdose zur Aufnahme der Kraft verbunden. Das Gerät wird durch einen Computer gesteuert, welcher die Messwerte registriert und auswertet. Stränge der Formkörper mit einem vorbestimmten Durchmesser werden mit einer Schneide (Stärke 0,6 mm, plan) bei steigender Kraft belastet, bis Bruch der Stränge auftritt. Die Kraft bei Bruch wird als Schneidhärte bezeichnet. Der angegebene Messwert ist der Mittelwert aus einer Prüfung von 30 Formkörpern. Dieses Verfahren wird auch in DE 103 26 137 A1 , EP 1 996 543 B1 und WO 201 1 /048128 A2 beschrieben.
Die Messung der Seitendruckfestigkeit erfolgte mit einem Prüfgerät der Firma Zwick, Ulm, mit festsitzendem Drehteller und frei beweglichem, vertikalem Stempel, der den Formkörper (in Form von Tabletten, Ringen oder Kugeln) gegen den festsitzenden Drehteller drückt. Hierdurch werden die Formkörper zwischen den zwei parallelen Platten auf der Mantelseite mit zunehmender Kraft belastet, bis Bruch eintritt. Die beim Bruch registrierte Kraft ist die Seitendruckfestigkeit. Der frei bewegliche Stempel war mit einer Druckmessdose zur Aufnahme der Kraft verbunden. Das Gerät wurde durch einen Computer gesteuert, welcher die Meßwerte registrierte und auswertete. Aus einer Anzahl von Proben wurden 25 einwandfreie (d.h. rissfrei und ohne abgestoßenen Kanten) Formkörper in Tablettenform entnommen, deren Seitendruckfestigkeit ermittelt und anschließend gemittelt. Dieses Verfahren wird auch in DE 199 42 300 A1 und EP 1 431 273 A1 beschrieben .
Beispiel 1 ) Bor-Beta-Zeolith-Formkörper, Härtung mit wässriger Ammoniaklösung
Gemäß Beispiel 1 der WO 2010/121974 A2 wird ein mit Aluminiumoxid verstrangter Bor-Beta-Zeolith-Formkörper hergestellt. Die mittlere Schneidhärte beträgt 37 N und der Formkörper hat ein mit Quecksilberporosimetrie ermitteltes Porenvolumen von 0,42 ml/g (Katalysator 1 a). Dieser so hergestellte Katalysator wird nun in einem Rotavapor (Handelsname der Fa. Büchi) mit einer 10 %igen wässrigen Ammoniaklösung auf die theoretische Wasseraufnahme getränkt (Maximalwert) und für 2 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wird unter Rotieren und im Vakuum der Katalysator bei 150 °C getrocknet. Anschließend wird der so getrocknete Katalysator in einen Drehkolben überführt und unter Rotieren bei 450 °C für 2 h kalziniert. Die mittlere Schneidhärte des resultierenden Katalysators (Katalysator 1 b) wird zu 105 N bestimmt, was einer Erhöhung um den Faktor 2,83 entspricht. Der Katalysator hat ein mit Quecksilberporosimetrie ermitteltes Porenvolumen von 0,43 ml/g.
Bor-Beta-Zeolith-Formkörper eignen sich insbesondere zur Synthese von Aminen, insbesondere von t-Butylamin (tBA).
Jeweils 10 g der so hergestellten Katalysatoren 1 a und 1 b werden nach Zerkleinerung zu Katalysatorsplitt in einen Rohrreaktor (6 mm I nnendurchmesser) eingebaut und unter isothermen Bedingungen bei 270 °C und einem Druck von 270 bar mit 43 g/h eines Gemisches aus Isobuten und N H3 (1 mol : 1 ,5 mol) beaufschlagt und die Umsetzung mittels online Gaschromatographie verfolgt. Sowohl unter Einsatz von Katalysator 1 a wie auch unter Einsatz von Katalysator 1 b wird eine Ausbeute von 13,8 - 14,3 g tBA/gfeed bei einer Selektivität von min. 99 % erreicht. Vergleichsbeispiel 1 ) Bor-Beta-Zeolith-Formkörper, Härtung mit wässriger Ammoniaklösung
Gemäß Beispiel 1 der WO 2010/121974 A2 wird ein mit Aluminiumoxid verstrangter B-Beta-Zeolith-Formkörper hergestellt. Die mittlere Schneidhärte beträgt 37 N (Katalysator 1 a). Dieser so hergestellte Katalysator wird nun in einem Rotavapor mit einer 10 %igen wässrigen Ammoniaklösung überstehend getränkt, welche der zweifachen theoretischen Wasseraufnahme der Formkörper (zweifacher Maximalwert) entspricht, und für 2 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wird unter Rotieren und im Vakuum der Katalysator bei 150 °C getrocknet. Anschließend wird der so getrocknete Katalysator in einen Drehkolben überführt und unter Rotieren bei 450 °C für 2 h kalziniert. Die mittlere Schneidhärte des resultierenden Katalysators wird zu 47 N bestimmt, was einer Erhöhung um den Faktor 1 ,27 entspricht. Beispiel 2) NiO/CoO/CuO/Zr02-Formkörper, Härtung mit wässriger Ammoniaklösung
Bei einem pH von 5,7 und einer Temperatur von 70 °C wird eine Fällung einer Metallsalzlösung bestehend aus 29,4 kg Nickelnitratlösung (17,4 % NiO-Gehalt), 8,8 kg Kupfernitratlösung (19,3 % CuO-Gehalt) und 16,3 kg Zirkonacetatlösung (1 8,7 % Zr02-Gehalt) mit einer 20 %igen Natriumcarbonatlösung durchgeführt. Nach Verbrauch der Metallsalzlösung wird der pH mit einer Sodalösung auf 7,4 eingestellt. Nach Rühren für 12 h und Abkühlung auf Raumtemperatur wird die erhaltene Suspension filtriert und der Filterkuchen mit destilliertem Wasser gewaschen , bis ein Natriumgehalt im Filterkuchen (nach Temperung bei 900 °C) von < 0, 1 % erreicht wird. Der gewaschene Filterkuchen wird bei 120 °C für 12 h getrocknet und nachfolgend bei 480 °C für 3 h kalziniert. Das so erhaltene Pulver wird mit 3 % Graphit vermischt und auf einer Tablettenpresse zu 6 x 3 mm-Tabletten verpresst. Die mittlere Seitendruckfestigkeit dieses Katalysators 2a) beträgt 105 N .
Dieser so hergestellte Katalysator wird nun mit einer 1 0 %igen wässrigen Ammoniaklösung auf die theoretische Wasseraufnahme getränkt und für 2 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wird der Katalysator bei 150 °C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der so getrocknete Katalysator bei 450 °C für 2 h kalziniert. Die mittlere Seitendruckfestigkeit des resultierenden Katalysators 2b) wird zu 260 N bestimmt, was einer Erhöhung um den Faktor 2,47 entspricht. Der Katalysator hat ein mit Quecksilberporosimetrie ermitteltes Porenvolumen von 0, 19 ml/g.
NiO/CoO/CuO/Zr02-Formkörper können insbesondere in Hydrier- oder Aminierungsreaktionen eingesetzt werden Vergleichsbeispiel 2) NiO/CoO/CuO/Zr02-Formkörper, Härtung mit wässriger Ammoniaklösung
Bei einem pH von 5,7 und einer Temperatur von 70 °C wird eine Fällung einer Metallsalzlösung bestehend aus 29,4 kg Nickelnitratlösung (17,4 % NiO-Gehalt), 8,8 kg Kupfernitratlösung (19,3 % CuO-Gehalt) und 16,3 kg Zirkonacetatlösung (1 8,7 % Zr02-Gehalt) mit einer 20 %igen Natriumcarbonatlösung durchgeführt. Nach Verbrauch der Metallsalzlösung wird der pH mit einer Sodalösung auf 7,4 eingestellt. Nach Rühren für 12 h und Abkühlung auf Raumtemperatur wird die erhaltene Suspension filtriert und der Filterkuchen mit destilliertem Wasser gewaschen , bis ein Natriumgehalt im Filterkuchen (nach Temperung bei 900 °C) von < 0, 1 % erreicht wird. Der gewaschene Filterkuchen wird bei 120 °C für 12 h getrocknet und nachfolgend bei 480 °C für 3 h kalziniert. Das so erhaltene Pulver wird mit 3 % Graphit vermischt und auf einer Tablettenpresse zu 6 x 3 mm-Tabletten verpresst. Die mittlere Seitendruckfestigkeit dieses Katalysators 2a) beträgt 105 N und der Formkörper hat ein mit Quecksilberporosimetrie ermitteltes Porenvolumen von 0, 18 ml/g.
Dieser so hergestellte Katalysator wird nun mit einer 1 0 %igen wässrigen Ammoniaklösung überstehend getränkt, welche der zweifachen theoretischen Wasseraufnahme der Formkörper entspricht, und für zwei Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wird der Katalysator bei 150 °C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der so getrocknete Katalysator bei 450 °C für 2 h kalziniert. Die mittlere Seitendruckfestigkeit des resultierenden Katalysators 2b) wird zu 1 16 N bestimmt, was einer Erhöhung um den Faktor 1 , 10 entspricht.
Beispiel 3) NiO/CoO/CuO/Zr02-Formkörper, Härtung mit verdünnter Salpetersäure
Katalysator 2a) wird in mit einer 5 %igen wässrigen Salpetersäurelösung auf die theoretische Wasseraufnahme getränkt und für 2 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wird der Katalysator bei 150 °C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der so getrocknete Katalysator bei 450 °C für 2 h kalziniert. Die mittlere Seitendruckfestigkeit des resultierenden Katalysators 3) wird zu 300 N bestimmt, was einer Erhöhung um den Faktor 2,85 entspricht. Der Katalysator hat ein mit Quecksilberporosimetrie ermitteltes Porenvolumen von 0,21 ml/g.
Beispiel 4) Ti02-Formkörper, Härtung mit verdünnter Salpetersäure
7,8kg Ti02 (S 150 von Finnti, 86 %ig) werden mit 33 g Tylose (Clariant H4000 G4), 65 g Stearinsäure sowie 250 g 3 %iger Salpetersäure und 2,4 kg Wasser im Koller zu einer extrudierbaren Masse verarbeitet und im Extruder zu 1 ,5 mm-Strängen ausgeformt. Die erhaltenen Stränge werden bei 120 °C für 12 h getrocknet und anschließend bei 400 °C kalziniert. Die mittlere Schneidhärte dieses Katalysators beträgt 1 1 N und der Formkörper hat ein mit Quecksilberporosimetrie ermitteltes Porenvolumen von 0,32 ml/g. Dieser so hergestellte Katalysator wird nun mit einer 5%igen wässrigen Salpetersäurelösung auf die theoretische Wasseraufnahme getränkt und für 2 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wird der Katalysator bei 150 °C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der so getrocknete Katalysator bei 400 °C für 2 h kalziniert. Die mittlere Schneidhärte des resultierenden Katalysators 4) wird zu 20 N bestimmt, was einer Erhöhung um den Faktor 1 ,81 entspricht. Der Katalysator hat ein mit Quecksilberporosimetrie ermitteltes Porenvolumen von 0,35 ml/g.
Ti02-Formkörper können insbesondere in C-N, C-O, C-C Verknüpfungsreaktionen eingesetzt werden.
Beispiel 5) CuO/AI203-Formkörper, Härtung mit verdünnter Salpetersäure Bei einem pH von 5,8 und einer Temperatur von 80 °C wird eine Fällung einer Metallsalzlösung bestehend aus 7, 1 kg Kupfernitratlösung (19,3 % CuO-Gehalt) und 13,8 kg Aluminiumnitratlösung (8, 1 % AI2Q3-Gehalt) mit einer 20 %igen Natriumcarbonatlösung durchgeführt. Nach Verbrauch der Metallsalzlösung wird der pH mit einer Sodalösung auf 8, 1 eingestellt. Nach Rühren für 12 h und Abkühlung auf Raumtemperatur wird die erhaltene Suspension filtriert und der Filterkuchen mit destilliertem Wasser gewaschen, bis ein Natriumgehalt im Filterkuchen (nach 5 Temperung bei 900 °C) von < 1 % erreicht wird. Der gewaschene Filterkuchen wird bei 120 °C für 12 h getrocknet und nachfolgend bei 350 °C für 3 h kalziniert. Das so erhaltene Pulver wird mit 3 % Graphit vermischt und auf einer Tablettenpresse zu 3 x 3 mm-Tabletten verpresst. Die mittlere Seitendruckfestigkeit dieses Katalysators 2a) beträgt 56 N und der Formkörper hat ein mit Quecksilberporosimetrie ermitteltes 10 Porenvolumen von 0,41 ml/g.
Dieser so hergestellte Katalysator wird nun mit einer 5 %igen wässrigen Salpetersäurelösung auf die theoretische Wasseraufnahme getränkt und für zwei Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wird der Katalysator bei 15 150 °C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der so getrocknete Katalysator in einen Drehkolben überführt und bei 450 °C für 2 h kalziniert. Die mittlere Seitendruckfestigkeit des resultierenden Katalysators 5) wird zu 81 N bestimmt, was einer Erhöhung um den Faktor 1 ,44 entspricht. Der Katalysator hat ein mit Quecksilberporosimetrie ermitteltes Porenvolumen von 0,46 ml/g.
20
Cu07AI203-Formkörper können insbesondere in Hydrierreaktionen eingesetzt werden.
25 Beispiel 6) Co304/Si02-Formkörper, Härtung mit verdünnter Salpetersäure
Bei einem pH von 7,0 und einer Temperatur von 70 °C wird eine Fällung einer Metallsalzlösung bestehend aus 14,7 kg Kobaltnitratlösung (1 7, 1 % Co304-Gehalt) mit einer 20 %igen Natriumcarbonatlösung durchgeführt. Nach Rühren für 12 h und
30 Abkühlung auf Raumtemperatur wird die erhaltene Suspension filtriert und der Filterkuchen mit destilliertem Wasser gewaschen, bis ein Natriumgehalt im Filterkuchen (nach Temperung bei 900 °C) von < 3 % erreicht wird. Der gewaschene Filterkuchen wird bei 120 °C für 12 h getrocknet und nachfolgend bei 500 °C für 3 h kalziniert. 2 kg dieses so erhaltenen Pulvers werden mit 0,69 kg Silres MSE 100,
35 26,9 g Walocel, 270g 56 %iger Salpetersäure sowie 250 g Wasser im Kneter zu einer extrudierbaren Masse verarbeitet und mit einer Strangpresse zu 4 mm Strängen ausgeformt. Die erhaltenen Stränge werden bei 120 °C für 12 h getrocknet und anschließend bei 570 °C kalziniert. Die mittlere Schneidhärte dieses Katalysators beträgt 59 N.
40
Dieser so hergestellte Katalysator wird nun mit einer 5 %igen wässrigen Salpetersäurelösung auf die theoretische Wasseraufnahme getränkt und für 2 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wird der Katalysator bei 150 °C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird der so getrocknete Katalysator bei 400 °C für 2 h kalziniert. Die mittlere Schneidhärte des resultierenden Katalysators 6) wird zu 90 N bestimmt, was einer Erhöhung um den Faktor 1 ,52 entspricht.
Co304/Si02-Formkörper können insbesondere in Hydrierreaktionen eingesetzt werden.
Auswertung
Beispiel 1 ) verdeutlicht, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu einer deutlich erhöhten mechanischen Festigkeit der Katalysator-Formkörper führt. Gleichzeit wird anhand der Synthese von t-Butylamin in einem Vergleichsversuch nachgewiesen, dass die Erhöhung der mechanischen Festigkeit erfolgen kann, ohne die chemische Leistungsfähigkeit des Katalysators zu beeinträchtigen.
Vergleichsbeispiel 1 ) zeigt, dass die Tränkung mit dem Peptisierhilfsmittel nur bis zum Maximalwert der theoretischen Wasseraufnahme vorteilhaft durchgeführt werden kann, da überschüssige Flüssigkeitsmengen nur zu einem sehr geringen härtenden Effekt führen.
Mit den Beispielen 3) bis 6) wird bewiesen, dass das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich auch auf verschiedene andere Katalysatorsysteme anwendbar ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von Katalysator-Formkörpern, umfassend die Verfahrensschritte: a) Bereitstellen von fertig präparierten Katalysator-Formkörpern, b) Tränken der fertig präparierten Katalysator-Formkörper mit einem Peptisierhilfsmittel in einer Flüssigkeitsmenge, die die theoretische Wasseraufnahme der Katalysator-Formkörper nicht übersteigt, c) thermisches Behandeln der getränkten Katalysator-Formkörper bei 50 °C bis 250 °C und d) Kalzinieren der thermisch behandelten Katalysator-Formkörper bei 250 °C bis 600 °C.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei als Peptisierhilfsmittel eine Ammoniak-Lösung oder eine Salpetersäure-Lösung, insbesondere eine wässrige Ammoniak-Lösung oder eine wässrige Salpetersäure-Lösung, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, nach Verfahrensschritt b) ferner umfassend den Verfahrensschritt bb) Einwirkenlassen des Peptisierhilfsmittels für bis zu 10 Stunden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das thermische Behandeln in Verfahrensschritt c) unter Normaldruck oder im Vakuum, bevorzugt bei 0,1 bis 0,9 bar und/oder in ruhender oder in bewegter Schüttung der Katalysator- Formkörper durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Kalzinieren in Verfahrensschritt d) in ruhender oder in bewegter Schüttung der Katalysator-Formkörper durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Katalysator-Formkörper Extrudate und/oder Tabletten und/oder Granulate verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Katalysator für die Katalysator-Formkörper heterogene Katalysatoren eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Katalysator ausgewählt ist 5 aus Zeolith, insbesondere Bor-Beta-Zeolith, NiO/CoO/CuO/Zr02, Ti02, CuO/AI203 oder Co304/Si02.
9. Katalysator-Formkörper, herstellbar nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10
10. Katalysator-Formkörper nach Anspruch 9, wobei die Katalysator-Formkörper gegenüber den eingesetzten fertig präparierten Katalysator-Formkörpern eine um den Faktor 1 ,4 bis 3,0 höhere Schneidhärte und/oder Seitendruckfestigkeit aufweisen.
15
1 1 . Katalysator-Formkörper nach 9 oder 10, wobei der Katalysator ein Bor-Beta- Zeolith ist und die Katalysator-Formkörper eine mittlere Schneidhärte von mindestens 105 N aufweisen.
20 12. Verwendung der Katalysator-Formkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 zur Herstellung von Aminen.
13. Verwendung der Katalysator-Formkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 in Festbettreaktoren oder Wirbelschichtreaktoren.
25
14. Chemisches Syntheseverfahren in Gegenwart von Katalysator-Formkörpern nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 .
15. Chemisches Syntheseverfahren nach Anspruch 14, wobei es sich bei der 30 Synthese um die Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen mit Olefinen bei erhöhten Temperaturen und Drücken handelt.
16. Chemisches Syntheseverfahren nach Anspruch 14, wobei es sich bei der 35 Synthese um eine Umsetzung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen,
Carbonylverbindungen, Nitroverbindungen oder Nitrilen mit Wasserstoff und/oder Ammoniak handelt.
EP13755994.4A 2012-08-22 2013-08-20 Verfahren zur behandlung von katalysator-formkörpern und katalysator-formkörper mit erhöhter mechanischer festigkeit Withdrawn EP2888041A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13755994.4A EP2888041A1 (de) 2012-08-22 2013-08-20 Verfahren zur behandlung von katalysator-formkörpern und katalysator-formkörper mit erhöhter mechanischer festigkeit

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12181359 2012-08-22
PCT/EP2013/067293 WO2014029762A1 (de) 2012-08-22 2013-08-20 Verfahren zur behandlung von katalysator-formkörpern und katalysator-formkörper mit erhöhter mechanischer festigkeit
EP13755994.4A EP2888041A1 (de) 2012-08-22 2013-08-20 Verfahren zur behandlung von katalysator-formkörpern und katalysator-formkörper mit erhöhter mechanischer festigkeit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2888041A1 true EP2888041A1 (de) 2015-07-01

Family

ID=46940249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13755994.4A Withdrawn EP2888041A1 (de) 2012-08-22 2013-08-20 Verfahren zur behandlung von katalysator-formkörpern und katalysator-formkörper mit erhöhter mechanischer festigkeit

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2888041A1 (de)
JP (1) JP6143867B2 (de)
CN (1) CN104582836B (de)
IN (1) IN2015DN01366A (de)
RU (1) RU2638838C2 (de)
WO (1) WO2014029762A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3320971A1 (de) * 2016-11-15 2018-05-16 Basf Se Mechanisch stabiler katalysator zur hydrierung von carbonylverbindungen und verfahren zu dessen herstellung
CN112121871B (zh) * 2020-09-11 2023-01-10 中国天辰工程有限公司 一种提高成型钛硅分子筛催化剂机械强度的处理方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5166433A (en) * 1989-02-04 1992-11-24 Basf Aktiengesellschaft Catalyst and the amination of alcohols under hydrogenating conditions
IL95626A (en) * 1989-10-05 1995-03-15 Hughes Aircraft Co Compulsory composition at low temperature to form carbon dioxide
GB9119494D0 (en) * 1991-09-12 1991-10-23 Shell Int Research Hydroconversion catalyst
DE19942300A1 (de) 1999-09-04 2001-03-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen mit verbesserter Farbqualität
EP1106601B1 (de) * 1999-12-06 2004-02-25 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Monoisopropylamin
DE10133054A1 (de) * 2001-07-07 2003-01-16 Basf Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Tetrahydrofuran durch Hydrierung von Maleinsäureanhydrid
DE10261195A1 (de) 2002-12-20 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines symmetrischen sekundären Amins
DE10326137A1 (de) 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Erhöhung der Schneidhärte eines Formkörpers enthaltend ein kristallines Alumosilikat und Verwendung dieser Formkörper mit erhöhter Schneidhärte in chemischen Syntheseverfahren, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA) durch Umsetzung von Ethylendiamin (EDA) und/oder Piperazin (PIP)
DE102004029544A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-05 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
WO2007104650A1 (de) 2006-03-10 2007-09-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von benzophenoniminen
US8529869B2 (en) * 2009-04-22 2013-09-10 Basf Se Catalysts and method for the hydroamination of olefins
GB2473071B (en) * 2009-09-01 2013-09-11 Gtl F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
EP2324913A1 (de) 2009-10-22 2011-05-25 Basf Se Photokatalysator mit erhöhter Tageslichtaktivität

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2014029762A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015109876A (ru) 2016-10-10
WO2014029762A1 (de) 2014-02-27
RU2638838C2 (ru) 2017-12-18
IN2015DN01366A (de) 2015-07-03
CN104582836A (zh) 2015-04-29
CN104582836B (zh) 2017-10-17
JP2015527194A (ja) 2015-09-17
JP6143867B2 (ja) 2017-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0764467B1 (de) Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrössenverteilungen und deren Herstellverfahren
EP0535565B1 (de) Verfahren zum Herstellen von 1,3-Propandiol durch Hydrieren von Hydroxypropionaldehyd
DE3220671C2 (de)
EP2620214B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isobuten
DE4335360A1 (de) Aktivierter Metall-Festbettkatalysator nach Raney und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0761307A1 (de) Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrössenverteilungen und deren Herstellverfahren
DE4109502C2 (de)
EP1331033A1 (de) Kügelförmige hochaktive Metall-Trägerkatalysatoren
EP4021885B1 (de) Verfahren zur hydrierung von aromatischen nitroverbindungen
WO2016030383A1 (de) Verfahren zur herstellung von primären aminen unter verwendung eines kobalt-vollkontaktkatalysators
EP1931466B1 (de) Formkörper enthaltend ein alumosilikat und aluminiumoxid und verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methylaminen
EP0009068B1 (de) Fliessbettkatalysatoren zur Herstellung von synthetischem Erdgas durch CO-Methanisierung
DE102012012510A1 (de) Graphithaltiger Katalysatorformkörper
EP2888041A1 (de) Verfahren zur behandlung von katalysator-formkörpern und katalysator-formkörper mit erhöhter mechanischer festigkeit
EP3012021B1 (de) Verfahren zur herstellung einer katalysatorzusammensetzung, die mindestens ein edelmetall und mindestens ein si-zr-mischoxid umfasst
US8962508B2 (en) Process for treating shaped catalyst bodies and shaped catalyst bodies having increased mechanical strength
WO2018060185A1 (de) Verfahren zur herstellung einer auf einem trägermaterial geträgerten oxidischen zusammensetzung
DE102009053922A1 (de) Kugelförmiger, zeolithischer Katalysator zur Umsetzung von Methanol zu Olefinen
EP2421648B1 (de) Katalysatoren und verfahren zur hydroaminierung von olefinen
DE2320725A1 (de) Verfahren zur herstellung eines magnesiumoxid-aluminiumoxid-spinells
DE102015205254A1 (de) Katalysator-Formkörper für die Herstellung von Vinylacetat
DE19947959A1 (de) Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid
DE102005049746A1 (de) Formkörper enthaltend ein Alumosilikat und Aluminiumoxid und Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylaminen
WO2008077835A2 (de) Trägerkatalysator für die metathese
DD213432A1 (de) Verfahren zur formierung von dehydratisierend wirkenden katalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20150323

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20190116

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20220301