DD214377A1

DD214377A1 - Verfahren zur synthese 3-substituierter 1-thioacylthioharnstoffe

Info

Publication number: DD214377A1
Application number: DD24866583A
Authority: DD
Inventors: Erhard Uhlemann; Heinz Bukowsky
Original assignee: Liebknecht K Paeda Hochschule
Priority date: 1983-03-10
Filing date: 1983-03-10
Publication date: 1984-10-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese 3-substituierter 1-Thioacylthioharnstoffe und ihrer Metallkomplexe. Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemaessdurch geloest,dass 1,2,4-Dithiazol-3-thione durch primaere bzw. sekundaere Amine und Triorganophosphine bzw.-phosphite gespalten werden, wobei die gebildeten substituierten Thioacylthioharnstoffe durch Behandlung mit Lauge v.anderen Reaktionsprodukten zu trennen sind. Die erhaltenen Verbindungen koennen im Pflanzenschutz u.zur Metallextraktion verwendet werden.

Description

Verfahren zur Synthese 3-substituierter 1-Thioacylthioharnstoffe Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung eröffnet einen neuen Weg zur Synthese von Oxoverbindungen des Harnstofftyps, die für den Einsatz im Pflanzenschutz und für die Metallextraktion von Interesse sind

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

3-Substituierte 1-Thioacylthioharnstoffe sind durch Reaktion von Thioamiden mit Alkyl- und Arylisothiocyanaten in stark basischem Milieu zugänglich {H.Hartmann, E.Uhlemann, W.Hübner, E.Ludwig, LBeyer, M.Walter, E.Hoyer: Z.Chem.21 [1981 j 271). 3,3-Disubstituierte 1-Thioacylthioharnstoffe werden in einigen Fällen durch Thioacylierung von Thioharnstoffen mitfhiobenzoylthiogiykolsäureerhalten (E.Uhlemann, W.Hübner, E.Ludwig: Z.Chem.21 [1981] 413) oder lassen sich durch Umsetzung von N(N', N'-DialkylaminothiocarbonyD-benzimidchloriden mit Natriumsulfid herstellen {L.Beyer, R.Widera, E. Hoyer: Z. Chem.21 [1981] 415). Die genannten Reaktionen sind in ihrer Anwendungsbreite durch Verfügbarkeit und Stabilität der benötigten Isothiocyanate eingeengt und erfordern oft mehrere Zwischenstufen, so daß der Bedarf nach einer einfachen universell einsetzbaren Verfahrensweise besteht. -J/''· ' ·.''.M^-^ '' ^;

Ziel der Erfindung_;

Ziel.der Erfindung ist es, 3-substituierte 1-Thioacylthioharnstoffe mit vielfältigen Substituenten nach einem einfachen Verfahren auch in größerer Menge zugänglich zu machen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Reaktionsweg zugänglich zu machen, der die Synthese von 3-substituierten 1-Thioacylthioharnstoffen in guter Ausbeute gestattet und produktionsmäßig genutzt werden kann. Es wurde gefunden, daß Thioacylthioharnstoffe der Formel I

R¹-CS-NH-CS-NC (I)

^3 ;

wobei R¹ für Alkyl, Aryl oder Hetaryl steht,

R², R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hetaryl stehen, die auch gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Nitro- oder Cyanogruppen, substituiert sein können

R² und R³ gemeinsam mit dem verbindenden Stickstoffatom und gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom (O,S,N)

einen 5- oder 6-Ring bilden .

und ihre Komplexe mit Übergangsmetallen wie beispielsweise Nickel und Cobalt durch Spaltung von 1,2,4-Dithiazol-3-thionen mit äquimolaren Mengen primärer und sekundärer Alkyl-, Aryl-und Hetarylamine und Triorganophosphinen oder-phosphiten wie z.B. Triphenylphosphin oderTriethylphosphit in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von -30 bis +50⁰C mit guten Ausbeuten gebildet werden. Als Lösungmittel eignen sich insbesondere Dichlormethan oder Tetrahydrofuran. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels trennt man die vorliegenden Thioacylthioharnstoffe durch Behandlung mit Lauge von entstandenen Organophosphorsulfiden ab und fällt sie unter Kühlung mit Säure aus. Bei Zusatz von Metallsalzen wie z. B. Nickel- und Cobaltalkanate zur Reaktionslösung werden die entsprechenden Metallkomplexe erhalten, die durch Digerieren mit organischen Lösungsmitteln von begleitenden Organophosphorsulfiden zu befreien

Die als Ausgangsstoffe benötigten 1,2,4-Dithiazol-3-thione sind aus Acylisothiocyanaten und Phosphor(V)-sulfid leicht zugänglich. (J.W.MacDonald, D.M.McKinnon: Canad. J.Chem.45 [1967] 1225) Besonders vorteilhaft ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß sich der Einsatz schwierig zugänglicher oder wenig stabiler Isothiocyanate, wie sie bei anderen Verfahren erforderlich sind, erübrigt. Durch das eingesetzte Amin ergeben sich weiterhin zahlreiche Variationsmöglichkeiten für die Substituenten. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Spaltung des 1,2,4-Dithiazol-3-thions in Anwesenheit von Metallsalzen durchzuführen, wobei direkt Metallkomplexe der Thioacylthioharnstoffe entstehen. Alle Verbindungen fallen in hoher Reinheit an. .

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

i-Thiobenzoyl-3-morpholinothiohamstoff

2,11 g (0,01 mol) 5-Phenyl-1,2,4-dithiazol-3-thion werden in ca. 50ml Dichlormethan gelöst und unter Eiskühlung langsam eine Mischung aus 2,66g (0,01 mol) Triphenylphosphin und 0,87g (0,01 mol) Morpholin in Dichlormethan zugegeben. Nach zweistündigem Rühren zieht man das Lösungsmittel im Vakuum ab und schüttelt den Rückstand mit einer Lösung von 0,8g (0,08mol) NaOH in 80mol Methanol. Nach Zugabe des doppelten Volumens Eiswasser wird filtriert und der i-Thiobehzoyl-3-morpholinothioharnstoff mit Eisessig ausgefällt.

Gelbe Kristalle, Schmp. 124 bis 126⁰C (Chloroform/Petrolether) Ausbeute 50%.

Weitere Beispiele dieser Verfahrensweise sind:

1-Thiobenzoyl-3,3-diethylthioharnstoff:

ockerfarben Schmp. 80 bis 83⁰C 35% Ausbeute

T-Thiobenzoyl-3-methyl-phenylthioharnstoff:

gelb Schmp. 85 bis 88°C 52% Ausbeute

1-Thiobenzoyl-3-(2-pyridyl)-thioharnstoff:

gelb Schmp. 113 bis 115⁰C 35% Ausbeute

Beispiel 2

i-Thiobenzoyl-3-phenylthiohamstoff

2,11 g (0,01 mol) 5-Phenyl-1,2,4-dithiazol-3-thion werden in ca. 50ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Eiskühlung langsam eine Mischung aus 2,66g (0,01 mol) Triphenylphosphin und 9,3g (0,01 mol) Anilin in Tetrahydrofuran zugegeben. Nach zweistündigem Rühren verdünnt man mit dem gleichen Volumen Wasser, saugt den Niederschlag ab und schüttelt ihn mit einer Lösung von 0,8g (0,08mol) NaOH in 80ml Methanol. Nach Zugabe des doppelten Volumens Eiswasser wird filtriert und der i-Thiobenzoyl-3-anilinothioharnstoff durch Einleiten von CO₂ ausgefällt.

Gelbe Kristalle, Schmp. 116 bis 118°C (Ethanol), Ausbeute 60%.

Bisd-thipbenzoyl-S-dibutylthioureatoJ-nickeKII) ' _: ^ \ ^;

2,11 g (0,01 mol) 5·ΡπβηγΜ,2,4-αϊΐπϊ8ζρΙ.''ίΜπίοη werden in 50ml·Dichlormethah gelöst und dazu 6g einer 6%igen Lösung von Nickeloctoat in Benzin gegeben. Unter Eiskühlühg setzt man langsam eine Mischung von 2,60g (0,01 mol) Triphenylphosphin und 1,3g (0,01 mol) Dibutyiamin in Dichlormethan zu. Das gebildete Nickelchelat wird durch Zusatz der vierfachen Menge Petrolether ausgefällt und zur Entfernung von anhaftenden Tripnenyiphosphinsulfid mehrfach mit heißem Alkohol digeriert. _:

Braune Kristalle, Schmp. 130 bis 131⁰C (Chloroform/Ethänol), Ausbeute 70%. .

Beispiel 4

Bisd-thiobenzoyl-S-pyrrolidinothioureatol-cobaltdD

2,11g (0,01 mol 5-Phenyl-1,2,4-dithiazol-3-thion werden in 50ml Dichlormethan gelöst und dazu 6g einer ca. 6%igen Lösung von Cobaltnaphthenat in Benzin gegeben. Unter Eiskühlung setzt man langsam eine Mischung von 2,60g (0,01 mol) Triphenylphosphin und 7,1 g (0,01 mol) Pyrrolidin in Dichlormethan zu. Das gebildete Cobaltchelat wird durch Zusatz der vierfachen Menge Petrolether ausgefällt und zur Entfernung von anhaftendem Triphenylphosphinsulfid mehrfach mit heißem Alkohol digeriert.

Braunes Kristallpulver, Schmp. 152 bis 155°C(Chloroform/Ethanol), Ausbeute 50%.

Claims

-3- 248 665 6

Erfindungsansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten Thioacylthioharnstoffen der Formel I

Ri-CS-NH-CS-N

R¹^r Alkyl, Aryl oder Hetaryl steht ·

R², R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hetaryl stehen, die auch gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Nitro- oder Cyanogruppen substituiert sein können

R² und R³ gemeinsam mit dem verbindenden Stickstoffatom und gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom (O,S,N) einen 5-oder 6-Ring bilden

sowie ihrer Metallkomplexe mit Übergangsmetallen, dadurch gekennzeichnet, daß 1,2,4-Dithiazol-3-thione mit Aminen und Triorganophosphinen oder -phosphiten in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von -20°C bis +50⁰C gespalten werden.
2. Verfahren nach Punkt 1), gekennzeichnet dadurch, daß die Spaltung des 1,2,4-Dithiazol-3-thions in Anwesenheit von komplexbildenden Metallsalzen durchgeführt wird und direkt zu Metallchelaten der Thioacylthioharnstoffe führt.
3. Verfahren nach Punkt 1) gekennzeichnet dadurch, daß als Amine primäre und sekundäre Alkyl-, Aryl- bzw. Hetarylamine, als Triorganophosphine und Triorganophosphite Alkyl- oder Arylverbindungen zum Einsatz kommen.
4. Verfahren nach Punkt 1), gekennzeichnet dadurch, daß als inerte Lösungsmittel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogen- oder Nitrokohlenwasserstoffe, cyclische und offenkettige Ether verwendet werden.