CH488738A

CH488738A - Verfahren zur Herstellung von neuen Thiazolinyl-pyridyl-phosphor- und -thiophosphorsäureestern

Info

Publication number: CH488738A
Application number: CH92870A
Authority: CH
Inventors: Kurt Dr Gubler; Urs Dr Meyer; Hans-Ulrich Dr Brechbuehler
Original assignee: Agripat Sa
Priority date: 1967-09-29
Filing date: 1967-09-29
Publication date: 1970-04-15

Description


  Verfahren zur Herstellung von neuen Thiazolinyl-pyridyl-phosphor- und -thiophosphorsäureestern    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur  Herstellung von neuen     Thiazolinyl-pyridyl-phosphor-          und-thiophosphorsäureestern.       Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung  von neuen Thiazolinyl-pyridyl-phosphor- und     -thiophos-          phorsäureestern    der Formel I  
EMI0001.0004     
    worin  
EMI0001.0005     
  
    R1 <SEP> und <SEP> R= <SEP> unabhängig <SEP> voneinander <SEP> je <SEP> einen <SEP> niederen
<tb>  Alkyl- <SEP> oder <SEP> niederen <SEP> Alkenylrest, <SEP> einen <SEP> durch <SEP> Halo  gen <SEP> bis <SEP> Atomnummer <SEP> 35 <SEP> und;

   <SEP> oder <SEP> durch <SEP> niederes
<tb>  Alkoxy <SEP> substituierten <SEP> niederen <SEP> Alkylrest,
<tb>  R3 <SEP> Halogen <SEP> bis <SEP> Atomnummer <SEP> 35 <SEP> oder <SEP> einen <SEP> niederen
<tb>  Alkylrest,
<tb>  X <SEP> und <SEP> Y <SEP> unabhängig <SEP> voneinander <SEP> je <SEP> Sauerstoff <SEP> oder
<tb>  Schwefel <SEP> und       n eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten,  ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein     Cyanopyridin-          derivat    der allgemeinen Formel II  
EMI0001.0008     
    in der     R3,    Y und n wie unter Formel I definiert sind,  oder ein Salz dieses Cyanopyridinderivates mit einer  Base, mit einem Phosphorsäurehalogenid der Formel  III  
EMI0001.0010     
    in ein 2-Phosphoryloxy- bzw.

       2-Phosphorylthio-5-cya-          no-pyridin    der Formel IV  
EMI0001.0013     
    überführt und letzteres mit Cysteamin     (HS-CH2-CH2-          NH2)    zum entsprechenden     Thiazolinyl-pyridyl-phos-          phorsäureester    der Formel I umsetzt, wobei in den For  meln II und IV die Symbole R1, R=, R3, X, Y und n  die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben  und  Hal Chlor oder Brom bedeutet.

      In der Formel I sind unter niederen Alkylresten R,,  R= und R3 solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie  zum Beispiel der Methyl-, Äthyl-, ein Propyl- oder     Bu-          tylrest    zu verstehen; dabei ist R:, vorzugsweise ein Me  thylrest, R1 und R= können als niedere Alkenylreste  beispielsweise den Allyl-, Methallyl- oder einen     Pro-          penylrest    darstellen. Unter einem     Halogenalkylrest        (Ri         und R2) sind ebenfalls Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoff  atomen, die durch Chlor und/oder Brom ein- oder mehr  fach substituiert sind, vorzugsweise der 3-Chloräthylrest,  zu verstehen.

   Ein Alkoxyrest als Substituent eines nie  deren Alkylrestes R1 und R= ist ebenfalls ein solcher  mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der     Me-          thoxyrest.     



  Das für dieses Verfahren benötigte Cysteamin kann  auch  in situ  aus Äthylenimin und Schwefelwasser  stoff gebildet werden.  



  Bei diesem Verfahren ist es wegen der Empfind  lichkeit des Cysteamins gegenüber Luft vorteilhaft, die  Umsetzung mit dem Zwischenprodukt der Formel IV in  einer Inertgas-Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff  durchzuführen. Ferner kann die Zersetzung des     Cyste-          amins    herabgesetzt oder verhindert werden, wenn es als  Additionssalz, beispielsweise als Hydrochlorid oder     Hy-          drobromid,    in einem wasserfreien Lösungsmittel gelöst  und dann durch Zusatz einer stärkeren Base, z. B.  Ammoniakgas, sukzessive in die freie Base übergeführt  und in dieser Lösung mit dem Zwischenprodukt der  Formel IV umgesetzt wird.

      Das     erfindungsgemässe    Verfahren wird vorzugswei  se in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilneh  mern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durch  geführt, zum Beispiel in Gegenwart von Ketonen, wie  Aceton, Methyläthylketon, Äthern und ätherartigen Ver  bindungen, Alkoholen, Amiden, Kohlenwasserstoffen  und halogenierten Kohlenwasserstoffen. Falls die Um  setzung des Cyanopyridins der Formel II mit einem  Phosphorsäure-halogenid der Formel III in Gegenwart  einer Base erfolgt, so kommen sowohl anorganische  Basen wie Hydroxyde oder Carbonate von Alkali- oder  Erdalkalimetallen oder des Ammoniums, als auch or  ganische Basen wie tertiäre Amine in Betracht.  



  Die neuen Phosphorsäureester der Formel I sind  stabile und teilweise kristalline Substanzen, welche in  organischen Lösungzmitteln gut löslich sind. Sie bilden  mit anorganischen Säuren und mit organischen     Sulfon-          sä'iuren    Additionssalze, zum Beispiel mit Halogenwasser  stoffsäuren, Phosphorsäuren, Salpetersäure, Schwefel  säure, Perchlorsäure, Alkansulfonsäure usw.  



  Die folgenden Beispiele erläutern das     erfindungsge-          mässe    Verfahren. Die Temperaturen sind in Celsius  graden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  a) Eine Suspension von 9 g     2-Hydroxy-5-cyanopy-          ridin    und 8 g wasserfreier Pottasche in 100 ml     Methyl-          äthylketon    wird eine Stunde lang unter Rühren auf 60   erhitzt. Dann werden bei gleicher Temperatur 14,2 g  O,O-Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid tropfenweise zu  gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden bei  70-75  gerührt, dann wird vom Ungelösten abfiltriert,  der Filterrückstand mit Äther ausgewaschen und das  Filtrat eingedampft.

   Der Rückstand wird in Äther  aufgenommen, die Ätherlösung mit 10 ml     2n-Natron-          lauge    ausgeschüttelt, dann mit Wasser gewaschen und  über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Ät  hers wird     O,O-Diäthyl-O-[5-cyano-pyridyl-(2)]-thiophos-          phat    als ölige Substanz in zur Weiterverwendung ge  nügender Reinheit erhalten,  b) In eine Suspension von 7,5g     Cysteamin-Hydro-          chlorid    in 100 m1 Methanol wird während 30 Minuten  Ammoniak-Gas eingeleitet und anschliessend überschüs  siges Ammoniak durch Einleiten von Stickstoff ausge  trieben.

   11,7 g     O,O-Diäthyl-O-[5-cyano-pyridyl-(2)]-thio-          phosphat    werden dazugegeben und das Reaktionsge  misch unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden zum  Rückfluss erhitzt. Dann wird zur Trockne einge  dampft, der Rücktand mit 50 ml Wasser behandelt und  filtriert. Der Filterrückstand wird aus Methanol um  kristallisiert und so das     O,O-Diäthyl-O-[5-(2'-thiazolinyl)-          pyridyl-(2)]-thiophosphat    vom Schmelzpunkt 57-59   erhalten.    <I>Beispiel 2</I>  a) Eine Probe des nach Beispiel 1 hergestellten  Phosphoresters wird in Äther gelöst und die berech  nete Menge konz. Schwefelsäure tropfenweise in der  Kälte dazugegeben.

   Der Niederschlag wird abgesaugt,  mit Äther gewaschen und so das     O,O-Diäthyl-O-[5-(2'-          thiazolinyl)-pyridyl-(2)]-thiophosphat-Hydrosulfat    vom  Schmelzpunkt 92-94' erhalten.  



  b) Durch Einleiten von     Chlorwasserstoff    in eine       ätherische    Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten  Phosphoresters und Abtrennen des Niederschlags wird  das     O,O-Diäthyl-O-[5-(2'-thiazolinyl)-pyridyl-(2)]-thio-          phosphat-Hydrochlorid    vom Schmelzpunkt 84-87  er  halten.  



  Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden  die in der folgenden Tabelle aufgeführten Phosphorsäu  re- und     Thiophosphorsäureester    der Formel<B>1</B> erhalten:    
EMI0003.0000

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Thiazolinyl-pyri- dylphosphor- und -thiophosphorsäureester der Formel I EMI0003.0003 in der EMI0003.0004 R1 <SEP> und <SEP> R-_ <SEP> unabhängig <SEP> voneinander <SEP> je <SEP> einen <SEP> niederen <tb> Alkyl- <SEP> oder <SEP> niederen <SEP> Alkenylrest, <SEP> einen <SEP> durch <SEP> Halo gen <SEP> bis <SEP> Atomnummer <SEP> 35 <SEP> und/oder <SEP> durch <SEP> niederes <tb> Alkoxy <SEP> substituierten <SEP> niederen <SEP> Alkylrest, <tb> R3 <SEP> Halogen <SEP> bis <SEP> Atomnummer <SEP> 35 <SEP> oder <SEP> einen <SEP> niederen <tb> Alkylrest, <tb> X <SEP> und <SEP> Y <SEP> unabhängig <SEP> voneinander <SEP> je <SEP> Sauerstoff <SEP> oder <tb> Schwefel, <SEP> und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyanopyridin- derivat der Formel II EMI0003.0007 in der R3, Y und n die oben angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz dieses Cyanopyridinderivates mit einer Base, mit einem Phosphorsäurehalogenid der For mel III EMI0003.0009 in ein 2-Phosphoryloxy- bzw.

2-Phosphorylthio-5-cyano- pyridin der Formel IV EMI0004.0002 überführt und letzteres dann mit Cysteamin (HS-CH2- CH2-NH2) zum entsprechenden Phosphorsäure-thiazol- inyl-pyridyl-ester der Formel I umsetzt, wobei in den Formeln III und IV die Symbole R1, R=, Ra, X, Y und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Hal Chlor oder Brom bedeutet. UNTERANSPRUCH 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die erhaltenen Phosphorsäure ester der Formel I durch Umsetzung mit anorganischen Säuren oder organischen Sulfonsäuren in die entspre chenden Additionssalze überführt.