DD214609A1 - Verfahren zur herstellung von acyloxyalkandiphosphonsaeure - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkandiphosphonsaeure, insbesondere Acetoxyethandiphonsaeure aus P tief 4 O tief 6 und Essigsaeure. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, obige Verbindungen in hohen Ausbeuten nach einer oekonomisch und technologisch guenstigen Verfahrensweise herzustellen. Es wurde gefunden, das Acyloxyalkandiphosphonsaeure aus Alkansaeure(C tief 2 bis C tief 4) mit P tief 4 O tief x(x-6 bis 9) hergestellt werden kann, indem man P tief 4 O tief x und Alkansaeure im Mohlverhaeltnis1:>10 primaer in bekannter Weise zur Acylphosphiten gegebenfalls im Gemisch mit Acylphosphaten bei Temperaturen < 50Grad C umsetzt und letztere 10 min bis 3 Stunden zwischen 90Grad C und der Siedetemperatur der Alkansaeure zu Acyloxyalkandiphosphonsaeure umlagert.

Description

Verfahren zur Herstellung von AcyloxyalkandiphQsphonsaure Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Acetoxyethandiphosphonsäure aus P₄O₆ und Essigsäure.

Ethanhydroxydiphosphönsäure (EHDP) und seine Derivate in Form dimerer cyclischer und kettenförmiger oligomerer Kondensate finden Anwendung u. a. als hydrolysestabile Komplexbildner, als Reinigungsmittelkomponente und vor allem als Härtestabilisator in wasserführenden Systemen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Acetoxyethandiphosphonsäure

CH₃

H₂O₃P - C

C=O

I CH,

erhält man gemäß DAS 1.248.654 bei der Umsetzung der P(III)-Komponente PCI, mit Essigsäure bei Temperaturen £30 ⁰C, vorzugsweise£50 ⁰C in reiner Form, wenn der primär in einer unteren Phase abgeschiedene Niederschlag in Eisessig umkristallisiert wird. Angaben zur Ausbeute werden nicht

PRENTICE u.a. isolierten I in Form des Dinatriumsalzes, indem sie EHDP mit Essigsäureanhydrid in Essigsäure umsetzten, wo neben I vor allem bei Überschuß von Essigsäureanhydrid das Kondensat II gebildet wird, welches in Wasser bei Raumtemperatur unter vollständiger Hydrolyse der P-O-P-Bindungen wieder in I übergeht.

ο ο

9 U Ii ß

ο - ρ -» ο - p-o

O I j I H-C-C-O - C-CH, H-,C- C-O-C-CH.

Θ O-P-0 - P-O

Durch "Neutralisation" auf pH 5 und fraktionierte Kristallisation kann I in Form eines Dinatriumsalzes abgetrennt werden (3. B. PRENTICE, O. T. QUIMBY, R· O. GRABENSTETTER und D. A. NICHOLSON, 3. Amer. Chem. Soc. 94(17), 6119-6124(1972)).

B. BLASER, K. H. WORMS und Kj. WOLLMANN, Z. anorg. allg'. Chem. 381, 247-259 (1971) diskutierten bei der Umsetzung der P(III)-Koraponente H₃PO₃ mit einem geeigneten Acetylierungsmittel (Acetylchlorid) die primäre Bildung von cC-Oxoethanphosphonsäure, an die weitere

H₃PO₃ angelagert wird, räumten aber ein, daß die Bildung der EHDP noch komplexer verläuft. Als Zwischenstufen werden I, aber vor allem Kondensate mit P-O-R, P-O-C wie auch C-O-C-Bindungen« die im Geraisch neben» einander~vorliegen₄ für möglich gehalten. Isolieren konnten sie nur das Kondensat

	0	0	0	OH	HO -	0	- OH	0 It	OH
	I!		I!			I!		|l P - I	OH
:H0 -	P -	0	P--	CH3	CH3 -	P	- 0 -	I C -
	I	OH HO -	I	OH	HO -	I	- 0 -	I	OH
CH3 -	c — I		C - ι			C 1		P -.
HO -	1 P -		I - P -			I P	HO -	Il
	I!		ii			I!		0
	0		0			0

III

Durch weitere Autoren wurde eine Fülle von Untersuchungsergebnissen vorgelegt, die die primäre Bildung kondensierter EHDP (dimere und/oder kettenförmige Kondensate) bewiesen und/oder nahelegten« Dies fand seinen Niederschlag auch in zahlreichen Patentanmeldungen: NL 6.604,178, DAS 1.261.850, DAS 1.668.442, DAS 2.235.689, WP 112.764, WP 108.511, US 3.387.024, US 3.400.151, WP 106.654,

PRENTICE, QUIMBY u. a-^!· formulierten ein allgemeingültiges Reaktionsschema für die Umsetzung beliebiger P(III)-Quellen mit Aeetylierungsmittel. Als Primärprodukt entsteht eine kondensierte kettenförmige Phosphonsäure folgender Struktur.

PO₃H₂ CH, - C - O

^ό ι

PO₃H₂

R = H₁ Acetyl

O	PO
Il	I
P -	C
I	I
OH	CH

-O

IV

-R

Entsprechend ihren »Untersuchungen und Ergebnissen wird IV in überschüssiger Essigsäure zwar zu I abgebaut, es erfolgt €»Nf ©ipe Weiterreaktion zu V,

0 HO Il

CH₃CO

Il

C -π- "

I PO₃H₂

— ο

CH

CH

O Il P -

C -

PO₃H₂

OH OH

HO CH,

Il P

PO₃H₂

- O

- O

ι)

P C

PO₃H₂

OH CH-

31 Die Autoren räumten u.a. anhand P-NMR-spektroskopischer Untersuchungen lediglich ein, daß zwischenzeitlich I im Vergleich zu bzw, im Gleichgewicht mit den Produkten IV und V auch als Hauptprodukt auftreten kann· Isolieren ließen sich jedoch nur IV (US 3,621.081, US 4,190.615, US 3.387.024, vergl. auch US 3.400.149 und GB 1.145.608) sowie weitere Kondensate (US 3*400.151). Aus einer beliebigen P(III)-Komponente entsteht über die Stufen IV, I vor allen V, so daß, um anschließend zur reinen EHOP zu kommen, zur Hydrolyse aller P-O-P, C-O-P und C-O-C-Bindungen eine vorzugsweise

Wasserdampfbehandlung bei Temperaturen £ 100 ⁰C, vorzugsweise in der Nahe von ^140 ⁰C vorzunehmen ist. Die hauptsächlich unter Einsatz der P(III)~Komponenten H₃PO₃ und PCl₃ gemachten Untersuchungen bestätigen QUIMBY und PRENTICE auch für das System P₄O₆ und Essigsäure bei den Umsetzungen in organischen Lösungsmitteln wie Sulfone, Sulfolane usw. (US, 3,400.149)· Als Zwischenprodukt wurde nur V isoliert. Analoge Angaben werden im Zusatzpatent (siehe GB 1,145.608) für die Umsetzung in überschüssiger Essigsäure gemacht, auch wenn die Reaktionskomponenten primär bei Zimmertemperatur zusammengebracht und anschließend erst erwärmt werden» Die Bildung von I wird in diesen Patentschriften nicht in Betracht gezogen bzw. erwähnt.

HEINZ kommt gleichfalls bei der Umsetzung von P₄O₅ mit Essigsäure in Pentan zu dem Ergebnis, daß primär entstehende Acetylphosphite zu kondensierter EHDP umgelagert werden (D. HEINZ, Vortrag auf DUPAC-Symposium, Prag 1974)« Keine abweichenden Ergebnisse werden bei der Umsetzung von P₄O₆ in überschüssiger Essigsäure gefunden, wobei die vorzugsweise bei Temperaturen >100 C temperierte Reaktionslösung noch einer zusätzlichen Behandlung in einem Rotationsverdampfer, vorzugsweise bei Unterdruck bei Temperaturen bis maximal 200 ⁰C unterzogen wird (WP 106.654)_β Analoge Ergebnisse werden bei der Umsetzung von ^4^6/^3^3 ^mit Essigsäure/Essigsäureanhydrid angegeben, wenn wenigstens eine der beiden P-Komponenten bei Temperaturen.i.80 C, vorzugsweise^lOO ⁰C, zu einem Gemisch der beiden Acetyliorungsraittelkomponenten zudosiert, umgesetzt und einem Entacetylierungsprozeß bei Drücken zwischen 1 und 250 Torr und Temperaturen vorzugsweise zwischen 160 C und 180 ⁰C unterworfen wird (WP 108,511)

•Die zahlreichen vorgelegten Befunde und Beweise

analytischer Natur» vor allem chromatographische und spektroskopische Untersuchungen, an einzelnen Untersuchungsprodukten und auch die vielfach übernommenen Hypothesen« Aussagen und Schlußfolgerungen von anderen Autoren und deren Übertragung auf die eigenen Untersuchungen haben in der Fachwelt eine gewisse einheitliche Aufassung (wie eben dargelegt) zur Umsetzung Von p(XIX)^V9rbindwrio,en W*t geebneten Acetylierungsmitteln entstehen lassen«

Diese Darlegungen zum Reaktionsverlauf von P-Ill-Verbindungen zu EHDP einschließlich der Isolierung von Zwischenprodukten müssen als Vorurteil der Fachwelt zum erfindungsgemäßen Reaktionsverlauf gewertet werden, da diese Bedingungen der Herstellung selbst in den Patentansprüchen fixiert wurden, aber die Möglichkeit andersartiger Reaktionsverläufe unberücksichtigt bleibt,

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch und technologisch günstiges Verfahren zur Herstellung von Acyloxyal· kandiphosphonsäure zu entwickeln*

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, die Acyloxyalkandiphos-' phonsäure in hohen Ausbeuten direkt aus einer P(III)-Komponente und einem geeigneten Acylierungsmittel herzustellen.

Es wurde gefunden, daß aus P₄O (x = 6 - 9, vorzugsweise X a 6) und Alkansäuren (C = 2 bis 4),,die Acyloxyalkandiphosphonsäure in Ausbeuten von 95 % bei χ β 6, bzw. im Gemisch mit P -Verbindungen bei χ =7 - 9," entsteht, wenn P_AO_V mit der entsprechenden Alkansäure im Molverhältnis P,0 : Alkansäure

fa 1 : 10 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 12 bis 1 : 20," primär zu Acylphosphiten, gegebenenfalls im Gemisch mit Acylphosphaten, bei χ « 7 - 9, bei Temperaturen <50 ⁰G, vorzugsweise ca· 20 ⁰C unter Rühren umgesetzt und gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide und gelber Phosphor abfiltriert werden, die entstandenen Acylphosphite, gegebenenfalls im Gemisch R)It AGyIpI]Q ©ph a ten b&s max« zum Siedepunkt der Alkansäure, vorzugsweise bis 90 - 110 ⁰C 10 min bis 3 h erwärmt, überschüssige und/oder gelöste Alkansäure, vorzugsweise aus der alkansauren Lösung abgeschiedenen unteren Phase bei Temperaturen^S100 ⁰C durch Anlegen von Unterdruck entfernt, das Reaktionsprodukt, gegebenenfalls die noch Alkansäure enthaltende untere Reaktionsphase, in Wasser bei Zimmertemperatur aufgenommen und die Acyloxyalkandiphosphonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit P(V)-Verbindungen in bekannter Weise

a) durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln wie Aceton ausgefällt oder

b) durch Abkühlen einer bei Zimmertemperatur gesättigten wässrigen Lösung auf Temperaturen<10 ⁰C eine teil« weise Kristallisation vorgenommen wird und/oder

c) durch "Neutralisation" bis auf pH-Werte von

¹^ 5 Alkalisalze gebildet werden, welche auskristallisiert und/oder durch Zugabe organischer Lösungsmittel wie Aceton ausgeschieden werden.

Die Umsetzung nimmt man zweckmäßigerweise in einem temperierbanan Rührwerksbehälter mit Rückflußkühler vor» Zu überschüssiger Alkansäure (C₂-C₄) wird P-O , bei vorzugsweise χ β 6„ zugeführt.. Gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide und gelber Phosphor, letzterer ist im P₄O₆ zu knapp 2 % gelöst, stören nicht» Sie können bei Zimmertemperatur abfiltriert werden« Die Temperatur der Reaktionslösung erhöht man

.; : ^: ' ' - -8 -

allmählich auf ca. 80 bis 90 ⁰C, wobei mit zunehmender" Temperatur eine Beschleunigung der Umlagerung der primär gebildeten Acylphosphite zu P-C-gebundenemPhosphor eintritt. Bei Temperaturen von>80 ⁰C geht die Umlagerung kurzzeitig in exothermer Reaktion weiter, wobei sich die Reaktionslösung kurzzeitig ca· 10 min auf Temperaturen von ca· 115 - 120 ⁰C erwärmt. Unter weiterer Energiezufuhr, zweckmäßigerweise bei Temperaturen von ca* 90 - HQ ⁰C vervollständigt man die Umlagerung der P(lXI)-Komponente zu P-C-ge-» bundenera Phosphor·

Bei günstig gewählten Alkansäuremengen, z. B. bei einem Verhältnis Alkansäure : P₄O₆ = 15 : Ii, scheidet sich das Reaktionsprodukt als eine separate untere Phase ab. Entfernt man aus dieser Phase überschüssige gelöste Alkansäure durch eine schonende Vakuumdestillation bei Temperaturen^100 ⁰C und löst das Produkt in Wasser so ergibt das P-NMR-Spektrum fast ausnahmslos I. Als Verunreinigungen sind neben kleinen Anteilen an phosphoriger Säure geringe Mengen an AHOP wie auch kondensierter AHDP-Produkte zu erkennen. Das weitestgehend von anhaftender Essigsäure befreite Rohprodukt enthält über die Struktur I hinausgehende Anteile an Acylgruppen, die in Wasser zu POH-Gruppen und Alkansäure hydrolysieren (VI).

X O^

0 X=H, C-CH

O Il	am	CH, ! ä	0	.0
P		C	- p ν
		I
	R -	0 ι		^ 0
	R =	I C -	0
	CH3,	C2H5'	C3H7

Das Vorliegen zusätzlicher P-O-P-Bxndungen, die in Wasser sofort hydrolysieren, ist nicht auszuschließen. Der Anteil der Nebenprodukte nimmt dann stark zu, wenn das in Alkansäure entstehende Reaktionsprodukt insbesondere mehrere Stunden über den Siedepunkt der Säure hinaus erwärmt wird. Dann erfolgt die von vielen Autoren bereits beobachtete Abspaltung von Alkansäure und/oder Alkansäuroanhydrid, wobei die unterschiedlichsten Reaktionen, zu polymeren AHQp·» Kondensat en ablaufen.'·· Bei Einsatz von P₄O -»Gemischen, wobei χ ganz oder teilweise 7 bis 9 sein kann, fällt I ira Gemisch mit P(V)-Anteilon an, die in der wässrigen Lösung z. B« als Mono- und Diphosphorsäure vorliegen. Der P(III)»Anteil der P(III,V)-oxide reagiert analog dem P₄O₆ zu I unter den angegebenen Bedingungen. Die Darstellung von I in Ausbeuten von >95 % müssen unter Berücksichtigung des bisher bekannten Standes der Technik als überraschend angesehen werden. Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß I in einer technologisch einfachen Art und Weise direkt aus einer P(III)~Koraponente erhalten werden kann, wobei gegebenenfalls noch vorhandener restlicher P-C-gebundener Phosphor aus EHDP und kondensierter EHDP, deren vorteilhafte Wirkungsspektren bekannt sind, besteht. I fällt als absolut chlorfreie Verbindung an.

Das Verfahren sei noch an folgenden Beispielen erläutert

Beispiel 1

In einem teraperierbaren Rührbehälter mit Rückflußkühler Thermometer und Tropftrichter werden zu 15 Mol Essigsäure bei .Zimmertemperatur 1 Mol P₄O₆ eingetragen. ,Unter Rühren und einer Temperaturerhöhung auf ca. 50 ⁰C

entstand eine klare Lösung¹· Dene wurde auf eine Temperatur von ca. 80 ⁰C erwärmt, wobei in exothermer Reaktion ein Temperaturanstieg auf 115 - 120 ⁰C erfolgte (Zeitdauer ca· 10 min). Dabei schied sich die Acetoxyethandiphosphonsäure als separate Phase ab. Sie wurde durch Vakuumdestillation (Wasserstrahlpumpenvakuura bei 90 ⁰C) von überschüssiger Essigsäure befreit. An Hand

31' des ermittelten P-Gesamtwertes und des P-NMR-Spekfcrumergab sich eine Ausbeute an AcetQ,,xyetha,ndiphosphQnsäu.re von 92 %, bezogen auf den eingesetzten Phosphor.

Beispiel 2

In einem temperierbaren Rührbehälter mit Ruckflußkühler, Thermometer und Tropftrichter wurden zu 20 Mol Essigsäure bei Zimmertemperatur 1 Mol P₄Og eingetragen. Unter Rühren und einer Temperaturerhöhung auf ca. 50 ⁰C entstand eine klare Lösung· Dene wurde unter Rühren auf 90 bis 95 ⁰C 1,5 Stunden temperiert, wobei ein kurzzeitiger Temperaturanstieg vonr»10 min auf 115 - 120 ⁰C gegeben war. Es bildeten sich zwei Phasen. Durch Entfernen der überschüssigen Essigsäure mittels Vakuumdestillation bei Temperaturen <: 100 ⁰C konnte ein Reaktionsprodukt mit folgenden Analysenwerten isoliert werden'·

P(III) = 0.4 56. P(V) « 0,3 %, P_ges = 23·,3 %

31 Das in Wasser aufgenommene P-NMR-Spektrum wies bei c/^_lp a 15,9 ppm im protonenentkoppelten Spektrum ein starkes Resonanzsignal auf; ca, 95 % der gesamten P-Menge. Als Verunreinigungen waren Phosphit,^Phosphat und bei cT_31p > 19,8 ppm EHDP zu erkennen!. Das Papierchromatogramm bestätigte gleichfalls nahezu ausschließlich die Bildung der Acetoxyethandiphosphonsäure.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden in ein mit 600 g Essigsäure und beschicktes Rührgefäß 220 g P₄O₆ eindosiert. Die entstandene Lösung wurde unter Rühren 2.Stunden b©i 90 bis 95 ⁰C temperiert, wobei ebenfalls ein kurzzeitiger Temperaturanstieg auf 115 - 120 ⁰C gegeben war'« In der unteren Phase bildete sich die Acetoxyethandiphosphonsäure· Anschließend wurden im Wasser*» Strahlpumpenvakuum bei Temperaturen< 100 ⁰C aus der unteren Phase enthaltene Essigsäure abdestilliert. Es entstand ein Produkt mit folgender Zusammensetzung:

P(III) .« 0,5 %, P_geQ = 24,1 %, P(V) = 0,05 %

31 Anhand des in Wasser aufgenommenen P-NMR-Spektrums konnte bei cCjp= 15,9 ppm als Hauptkomponente Acetoxyethandiphosphonsäure (>90 %) ermittelt werden.

Beispiel 4

Die Umsetzung von Essigsäure und P₄O₅ erfolgte in vorher beschriebenem Reaktionsgefäß im Molverhältnis 15 : 1. Bei Erreichen der Temperatur von 80 bis 90 ⁰C trat kurzzeitig ein Temperaturanstieg auf Werte von ca. 120 ⁰C auf. Die Lösung wurde eine weitere Stunde bei Temperaturen von 90 bis 100 ⁰C temperiert, die untere Phase abgezogen und weitestgehend von gelöster Essigsäure mittels Vakuumdestillation bei Temperaturen <100 ⁰C befreit. Die noch acetylgruppenhaltige Acetoxyethandiphosphonsäure mit möglicherweise teilweise vorhandenen P-Q~P-Bindungen wies einen P = 22,9 %

31 9^es auf. Das in Wasser aufgenommene. P~NMR-Spektrum bestätigte das Vorliegen von 90 bis 95 % des Gesamtphosphors als Acetoxyethandiphosphonsäure. Aus der 1 bei Zimmertemperatur gesättigten, wässrigen Lösung

kristallisiert beim Abkühlen ein Gemisch aus Acetoxyethandiphosphonsäure (90 %) und EHDP (10 %).

Beispiel 5

In einem Rührwerksgefäß analog Beispiel l wurden 180 g (3MoI) Essigsäure vorgeiQjpt, Nach Spülung c}es Kolbens mit Stickstoff wurden unter ständigem Rühren 42 g P(III,V)-oxide (ca· 1/6 Mol) in die Essigsäure einge~ tragen. Die Temperatur steigt dabei von 25 °c auf 40 ⁰C. Nach Kühlung des Reaktionsgemisches auf 24 ⁰C wurde dieses zwecks Abtrennung ungelöster Bestandteile (Phosphorsuboxide, P₄) in einen zweiten Dreihalskolben filtriert· Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab einen P-Gesamtgehalt von 9,0 % und einen P(V)-G©halt von 2,2 %. 184 g des Gemisches wurden unter ständigem Rühren auf die maximale Innentemperatur von 120 ⁰C erhitzt· Dabei bildete sich eine zweite Phase. Nach einer halbstündigen Erhitzungsphase wurde der Kolbeninhalt abgekühlt* Nach dem Abdekandieren der oberen Schicht (96 g) verblieben 87 g der leicht braun gefärbten Masse. Im Wasserstrahlpumpenvakuum bei ca. 90 ⁰C wurden daraus noch ca· 14 g Essigsäure abdestilliert· Der aufgeblühte, zähe Rückstand hatte einen P-Gesamtwert von 21,4 % und einen P(V)-Wert von 4,8 %. Die P-NMR-spektroskopische Aufnahme einer wässrigen Lösung ergab molare P-Anteile zu 5 % EHDP, 70 % als Acetoxyeth'andiphosphonsäure, 20 % als Phosphorsäure und 5 % als Pyrophosphorsäure.

Beispiel 6

Die Umsetzung von 15 Mol Essigsäure und 1 Mol P₄O₆ erfolgte analog Beispiel 4. Die Reaktionslösung wurde eine Stunde bei Temperaturen von 90 bis 100 ⁰C auf einem H₂0-Bad behandelt,

Es bildeten sich 2 Phasen, wobei die untere die Acetoxyethandiphosphonsäure enthält;. Durch Anlegen von Unterdruck bei Temperaturen <1OO ⁰C wurde die überschüssige Essigsäure abgetrennt. Vom Reaktionsprodukt wurde eine gesättigte, wässrige Lösung hergestellt, die mittels 50%iger NaOH bis zum pH von 5-6 neutralisiert wurde. Durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln (Methanol und Aceton) konnte das Natriumsalz der Acetoxypthandiphosphonsäure in Ausbeuten von 80 % ausgefällt werden¹«

Analysenwerte des Salzes:

Pges^{: 22}'⁵ % Na : 16,6 %

Das P-NMR-Spektrum der wässrigen Lösung ergab bei ^j₁P = 14,9 ppm (ca· 80%) Dinatriumsalz der Acetoxyethandiphosphonsäure und bei öQ_lp = 19,0 ppm (ca. 20 %) Dinatriumsalz der Ethan-l-hydroxy-l.l-diphosphonsäure.

Beispiel 7

In einem temperierbaren Rührbehälter mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter werden zu 15 Mol Propionsäure bei Zimmertemperatur 1 Mol P₄O₆ eingetragen. Unter Rühren und Temperaturerhöhung auf ca. 50 ⁰C entstand eine klare Lösung. CJene wurde auf 90 - 95 ⁰C temperiert, wobei sich unter kurzzeitiger Erwärmung (ca. 10 min) auf 130 - 140 ⁰C zwei Phasen bildeten. Durch weiteres Erwärmen (2 h) auf Temperaturen von 100 - 105 ⁰C erfolgte eine Vervollständigung der Umlagerung der Propionylphosphite zu der Propionyloxypropandiphosphonsäurephase. Sie wurde abgetrennt und überschüssige Propionsäure im Vakuum beKlOO ⁰C ab<destilliert. Es wurde ein Reaktionsprodukt mit den

Analysenwerten P(III) = 0,9 %, P(V) = 0,5 %, Pges » 20,1 % erhalten. Anhand des in Wasser aufgenommenen P*NMR-Spektrums ergab sich eine Ausbeute an Propionyloxypropandiphosphonsäure von 85 %*

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Acyloxyalkandiphosphonsäure dadurch gekennzeichnet, daß Alkansäure (Cgbis C₄) mit P,Q_V (x = 6 bis 9) im Molverhältnis P,O_x, : Alkansäure = 1: > 10 primär in bekannter V/eise zu Acylphosphiten gegebenenfalls im Geraisch mit Acylphosphaten bei Temperaturen < 50 °c unter Rühren umgesetzt u,nd letztere XO win bis 3 Stunden ;&w4-8cNn ^O ⁰C und der Siedetemperatur der Alkansäure zu Acyloxyalkandiphosphonsäure umlagert ·