DD214610A1 - Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von dialkoxymethanphosphonsaeuredialkylester, methan-bis-(phosphonsaeuredialkylester) und trialkylphosphat - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung obiger Verbindungen, bei dem keine nicht- oder schlecht verwertbaren Nebenprodukte anfallen und welches sich durch eine hohe Umweltfreundlichkeit auszeichnet. Aufgabe der Erfindung ist es, als Ausgangsstoffe billige undtechnisch gut verfuegbare Verbindungen einzusetzen. Eswurde gefunden, dass Dialkoxymethanphosphonsaeure, Methan- bis-(phosphonsaeuredialkylester) und Triakylphosphat durch Umsetzung von weissen Elementarphosphor (Ptief 4), Alkohol und Tetrachlormethan mit Metallalkoholat bei den an sich bekannten Mohlverhaeltnissen P tief 4; Alkohol: Tetrachlormethan= 1;6:6bis 1: 100:20 im Temperaturbereich von 0-100Grad C in einem Loesungsmittelgemisch hergestellt erden koennen, wobei erfindungsgemaess der Elementarphosphor mit dem Metallalkoholat in dem Molverhaeltnis P tief 4: Metallalkoholat = 1:10 bis1:30 in einem Loesungsmittelgemisch umgesetzt wird,daspro Mol umzusetzende Elementetarphosphormenge 1 Mol bis 4 Mole einer aprotischen bzw. wenig polaren Loesungsmittelkomponente erhaelt.

Description

zur gleichzeitigen Herstellung von Dialkoxymethanphosphonsäuredialkylesterj Methan«Tbis«(phosphon» säuredialkylester) und Trialkylphosphat

Anwendungsgebiet der Erfindung ;

Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dialkoxymethanphosphonsäuredialkylester (MPA) ,Methan-bis-(phosphonsäuredialkylester) (MbPA) und Trialkylphosphat (TAP). ^ä MPA, MbPA und TAP sind vielseitig einsetzbare Verbindungen. MbPA und MPA eignen sich als Kunststoff- und öladditiv sowie als Flammschutzmittel. TAP, insbesondere das Tributylphosphat, wird als Extraktionsmittel großtechnisch eingesetzt ·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

TAP erhält man aus der Umsetzung Phosphoroxytrichlorid mit Alkohol und Natriumalkoholat bzw. Dialkylphosphit mit Natriumalkoholat und Tetrachlormethan oder direkt aus Elementarphosphor gemäß WP 127.188 durch Umsetzung von Elementarphosphor (P₄)* Alkohol, Metallalkoholat und Polyhalogenkohlenwasserstoff (z. B. Tetrachlorraethan) in dem Vorzugsbereich von P₄: Alkohol : Metallalkoholat : Tetrachlormethan β 1 : 10 :>8 : 10 bis 1 : 100 : 10 : bei Temperaturen von 0 bis 100 ⁰C, vorzugsweise 44 - 60 ⁰C, MbPA wird gegenwärtig im Labormaßstab aus Methylendibromid und Triisopropylphosphit bzw. aus Methylendibromid oder Chlorbrommethan und Natriumdialkylphosphiten unter

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UV-Belichtung hergestellt.

MPA wird nach WP 77.712 bzw. WP 99.168 durch Umsetzung von Dialkylphosphit, Dialkylchlorophosphit, wasserfreier phosphoriger Säure, Phosphortrichlorid bzw. Phosphortrioxid P₄O₆ und Orthoameisensäurealkylester hergestellt. Dieser Syntheseweg ist mit mehrstufigen Prozessen zur Herstellung der Ausgangsverbindungen sowie deren Isolierung verbunden, wobei u» a. die Herstellung des Orthoameisens^urealkylesters neben der von Natriumalkoholat den Einsatz der im Vergleich zu Tetrachlormethan teueren Komponente Chloroform erfordert. Bei den bisher im technischen Maßstab praktizierten Synthesen von dreiwertigen P-Verbindungen über Phosphortrichlorid treten neben Verlusten an der P-Komponente stärkere Belästigungen der Umwelt durch Chlorwasserstoff und Alkylchloride auf, bzw. es sind umfangreiche apparative Aufwendungen erforderlich, um jene Verbindungen zu binden bzw. aus dem Abgasstrom zu entfernen. Bei der Herstellung von Trialkylphosphat (z.B. Tributylphosphat) wie auch von Dialkylphosphiten müssen bei Verwendung der chlorhaltigen Ausgangsverbindungen POCl₃ bzw. PCl₃ sehr exakte Reaktionsbedingungen eingehalten werden, um chlorfreie Endprodukte zu erhalten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein technologisch und ökonomisch vorteilhafter Syntheseweg zur Herstellung von MPA, MbPA und TAP, wobei praktisch der Anfall an nicht oder schlecht verwertbaren Nebenprodukten vermieden wird und eine hohe Umweltfreundlichkeit gegeben ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das von billigen und technisch gut verfügbaren Ausgangsverbindungen ausgeht .

Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung von Elementarphosphor mit Metallalkoholat in Gegenwart von Alkohol und Tetrachlormethan bei den an sich bekannten Molver- * hältnissen P. : Alkohol : Tetrachlormethan =1:6:6 bis 1 : 100 ; 20 im Temperaturbereich von O bis 100 ⁰C₁ vorzugsweise von 44 bis 60 ⁰C überraschenderweise neben Trialkylphosphat, Dialkoxymethanphosphonsäuredia^kyl· ester und HQth9n-^is«-(phoßphQPsäLirQdialkylö8ter) al$ Hauptprodukte entstehen, wann das Urasetzungsverhältnis P₄ : Metallalkoholat =1 : > 10 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 15 bis 1 : 20 beträgt und die Umsetzung in einem Lösungsmittelgemisch erfolgt, das' neben den überschüssigen Komponenten Alkohol und Tetrachlorraethan wenigstens 1 Mol, vorzugsweise 4 Mol, einer apolaren aprotischen bzw. wenig polar aprotischen Lösungsmittelkomponente pro Mol umzusetzende Elementarphosphormenge (P.) enthält.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird die farblos (gelbe) Modifikation des Elementarphosphors (P₄) eingesetzt. Die einzusetzenden Alkohole stellen einwertige aliphatische Alkohole mit einer Kettenlänge von vorzugsweise C₁ bis Cg - Atomen dar. Bei dem Zusatz der längerkettigen Alkohole ist eine destillative Trennung der P-organischen Reaktionsprodukte mit Schwierigkeiten verbunden, so daß in diesem Falle auf andere Trennmethoden zurückgegriffen werden muß. Als Alkoholate werden Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, insbesondere die des Na, K und Ca eingesetzt.

Die Bildung von MPA, MbPA und TAP erfolgt in einer Reaktionsstufe. Die umzusetzende Menge Phosphor wird in einem temperierbaren Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler zusammen mit einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch vorgelegt . Als Lösungsmittel werden zweckmäßigerweise die an der Reaktion beteiligten Komponenten wie Tetrachlormethan und der entsprechende Alkohol (z.B. Butanol) sowie apolar aprotische bzw. wenig polare aprotische Substanzen wie z.B. Dialkylether, Dioxan, Toluen, Alkylhaloge-

aide. Tetrahydrofuran sowie die entstehenden Endprodukte einzeln oder im Geraisch verwendet. Unter Rühren wird bei Temperaturen von 0-100 ⁰C, vorzugsweise von 44 - 65 C, die Alkoholatkomponente und Tetrachlormethan getrennt zudosiert. Die freiwerdende Reaktionswärme wird durch geeignete Kühlvorrichtungen und/oder durch die Siedewärme des Lösungsmittels bzw· des Lösungsmittelgemischeg abgeführt. Zwischen d©n Komponenten Blementarphosphor, Tetrachlormethan, Alkohol und Metallalkoholat erfolgt eine sofortige Reaktion, was an der Abscheidung des Metallchlorides zu erkennen ist. Die Geschwindigkeit der Zugabe der Alkoholatkomponente wird so eingestellt, daß eine ausreichende Wärmeabfuhr und Lösegeschwindigkeit des Phosphors in der Lösungsmittelphase gewährleistet ist. Bei Zudosierung von Tetrachlormethan wird die Zugabegeschwindigkeit dieser Substanz so eingestellt, daß sich kein Phosphin bei der Phosphorumsetzung bilden kann. Nach vollständiger Umsetzung des Phosphors wird das Metallchlorid abfiltriert oder zentrifugiert und die Lösung destillativ aufgearbeitet. Primär werden hierbei die Lösungsmittel und Halogenkohlenwasserstoffe und bei Einsatz kurzkettiger aliphatischer Alkohole sekundär Trialkylphosphat (z.B. Tributylphosphat), MPA (z.B. Dibutoxymethanphosphonsäuredibutylester und Methan-bis-(phosphonsäuredialkylester) (MbPÄ), z.B. Methan-bis-(phosphonsäuredibutylester), im Vakuum abdestilliert. MbPA ist durch eine einfache Hydrolyse leicht in die Methandiphosphonsäure, ein gut einsetzbares Pharmazeutikum, überführbar. Das Verfahren hat den Vorteil, daß trotz des hohen Einsatzes an Metallalkoholat (= 10 Mol pro Mol P.) die Reaktion so geführt werden kann, daß ein hoher Anteil an P-C-gebundenem Phosphor (als MPA und MbPA) entsteht. Die eigentlich zu erwartende Weiterumsetzung intermediär gebildeter P(III)-Zwischenverbindungen zu Trialkylphosphat kann zugunsten der Bildung von MPA und MbPA unterdrückt bzw* stark eingeschränkt werden. Das MPA ist somit in gu-

ten Ausbeuten direkt aus Elementarphosphor zugänglich, während die bisher bekannten Synthesewege die Isolierung verschiedener teilweise schwer erreichbarer Zwischenstufen notwendig machen. Es wird eine praktisch vollständige Umsetzung des eingesetzten Phosphors erreicht, als weiteres Hauptreaktionsprodukt wird das technische gefragte Trialkylphosphat (Tributylphosphat) gebildet. Letztes fällt gleichfalls in einer sehr sauberen Form (Chloridfreiheit) an,

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an den nachfolgenden Beispielen, erläutert werden.

AusführuQgsbeispiele Beispiel 1

1 Mol (124 g) weißer Phosphor (P₄) wird in ein Gemisch aus 6 Molen (924 g) wasserfreien Tetrachlormethan und 4 Mol (520 g) wasserfreien Dibutylether eingetragen, das sich in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Tropf trichter, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr befindet. Anschließend wird durch die Apparatur sauerstofffreier, getrockneter Stickstoff geleitet. Die Gasableitung erfolgt über den Rückflußkühler mit einer nachgeschalteten Kühlfalle und einem Trockenturm mit Calciumchlorid. Nachdem die Luft aus der Apparatur verdrängt worden ist, wird das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren auf ca. 45 ⁰C erwärmt, wobei der Phosphor schmilzt und sich teilweise löst. Danach wird die Heizung entfernt und unter kräftigem Rühren und Aufrechterhaltung eines geringen Stickstof füberdruckes langsam eine Lösung von 16 Mole (368 g) Natriumbutylat in 4800 g wasserfreiem Butanol in das Reaktionsgemisch langsam eingetropft. Dabei steigt die Temperatur etwas an und es fällt Natriumchlorid aus. Die Tropfgeschwindigkeit wird so reguliert, daß die Reaktionsteraperatur zwischen 48 und 50 ⁰C liegt. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet. Das ausgefallene Natrium-

chlorid wird abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittelgemisch bei 60 - 143 ⁰C unter Normaldruck über eine Vigreuxkolonne abdestilliert· Zurück bleibt ein Gemisch, bestehend aus 1,8 Molen MPA, 0,2 Mol MbPA und 2 Molen Tributylphosphat, das durch Vakuumdestillation über eine Kolonne getrennt wird,

Beispiel 2

Farbloser phosphor wird mit Tetr^chlormethgm, Natrium·» butylat und Butanol im gleichen Mengenverhältnis und in der gleichen Weise wie ira Beispiel 1 im Temperaturbereich von 55 - 60 ⁰C umgesetzt. Anstelle des Dibutylethers werden i Mol (478 g) Trichlormethan als Lösungsmittel verwendet. Die Reaktion ist nach 3,5 Stunden beendet. Es werden 0,08 Mol MbPA und 1,2 Mole MPA erhalten. Der Rest ist Tributylphosphat.

Claims (3)

1. Erf indunc] san Spruch

   1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dialkoxymethanphosphonsäuredialkylesterj Methan-bis-(phosphonsäuredialkylester) und Trialkylphosphat durch Umsetzung von weißem Elementarphosphor (P₄). Alkohol j und Tetrachlormethan mit Metallalkoholat bei den an sich bekannten Molverhältnissen P. : Alkohol j Tetrachlormethan =»!56:6 bir» 1 : 100 ; 20 im Temperaturbereich von 0 bis 100 ^C in einem Lösungsmittel« gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Elementarphosphors mit dem Metallalkoholat in dem Molverhältnis P₄ : Metallalkoholat = 1 : 10 bis 1 : 30, in einem Lösungsmittelgemisch erfolgt, das pro Mol umzusetzende Elementarphosphormenge wenigstens 1 Mol, vorzugsweise 4 Molßeiner aprotischen bzw. wenig polar aprotischen Lösungsmittelkomponente enthält.
2. 2. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dialkoxymethanphosphonsauredialkylester,Methan-bis-(phosphonsäuredialkylester) und Trialkylphosphat nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholatkomponente und Tetrachlormethan getrennt aber gleichzeitig zum übrigen Reaktionsgemisch zudosiert werden.
3. 3. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Dialkoxymethanphosphonsauredialkylester,Methan-bis-(phosphonsäuredialkylester) und Trialkylphosphat nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotische oder wenig polare aprotische Lösungsmittel Dialkylether, Dioxan, Toluen, Alkylhalogenide, Tetrahydrofuran sowie die entstehenden Endprodukte eingesetzt werden .