DD227707A1

DD227707A1 - Verfahren zur darstellung von isothiocyanaten des tetrakoordinierten phosphors

Info

Publication number: DD227707A1
Application number: DD26336684A
Authority: DD
Inventors: Steffen Albrecht; Eckhard Herrmann
Original assignee: Univ Dresden Tech
Priority date: 1984-05-25
Filing date: 1984-05-25
Publication date: 1985-09-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel R1(R2)P(Y)NCS. Derartige Verbindungen stellen wichtige Zwischenprodukte in der chemischen Industrie dar. Hauptanwendungsgebiete finden sich auf dem Sektor der Insektizid- und Arzneimittelherstellung. Ziel der Erfindung ist es, eine neue oekonomisch guenstige Synthese einer grossen Palette der Titelverbindung unter schonenden Bedingungen zu ermoeglichen. Die Darstellung der Verbindung gelingt durch direkte Umsetzung von dreibindigen Phosphorverbindungen R1R2(R3Y)P, ionischen Thiocyanaten, organischen Ammoniumhalogeniden und Polyhalogenkohlenwasserstoffen in guten Ausbeuten.

Description

Verfahren zur Darstellung von Isothiocyanaten des tetrakoordinierten Phosphors

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Srfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Isothiocyanaten des tetrakoordinierten Phosphors der allge meinen Formel

R² 11

19

wobei R , R = beliebige organische Reste, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aroxy-, Arylthio-, Dialkylamid-, Diarylamid-, Ringsysteine, Arylalkylamidgruppen und Y = 0, S sein können.

Derartige Verbindungen stellen wichtige Zwischenprodukte in der chemischen Industrie, z. B. zur Gewinnung einer breiten Palette phosphorylierter Thiourethane bz7/. Thioharnstoffe dar. Sie sind wichtige Synthesebausteine für eine Vielzahl von exocyclisch phosphorylierten Heterocyclen. Die wichtigsten Anwendungsgebiete eben genannter Verbindungen liegen auf dem Sektor der Insektizide und Arzneimittel.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind folgende Verfahren zur Herstellung obengenannter Verbindung bekannt:

¹O

1. Umsetzung von phosphororganischen .Ghloriden der Phosphor-, Phosphon- bzw. Phosphinsäuren mit Metallthiocyanaten /I. G. DSHKATSCH; Z. Chem. 3 (1969) 369/

2. Umsetzung phosphororganischer Verbindungen mit einer P-H-Bindung (insbesondere Dialkylphosph.it) mit freiem Rhodan

/J. MICHALSKI; Roczniki Chem. (Ann. Soc. chim. Polonorum) 11 (1957) 585/

3. Spaltung von Pyrophosphorsäureestem mit Alkalithiocyanaten .

/G. W. KENSiSR; J. Chem. Soc. (London), (1953) 673/

4. Umsetzung von Dialkylthiophosphorsäuresalzen mit BrClT /G. SCHRADER; BRD-PS 952085/

5. Umsetzung von Dithiometaphosphonaten mit KSCU /G. SCHRADER; BRD-PS 1129954/

6. Umsetzung von S-chlorierten Thiophosphorsäureestern mit ionischen Cyaniden

/J. MICHALSKI; Lieb. Ann. _6 (1977) 924/

7. Spaltung von phosphororganischen Disulfiden mit Alkalicyaniden

/Lit. s. u. 1./

Die unter 1. bis 7. aufgeführten technischen Lösungen erfordern als phosphororganische Ausgangsstoffe ausnahmslos Verbindungen, welche, nicht in einem Schritt aus elementarem Phosphor erhalten werden können, sondern nur über Mehrstufenprozesse meist aus teuren Phosphorhalogeniden zugänglich sind. Die SyntheseVarianten 4. und 5. sind.hinsichtlich ihrer Anwendungsbreite auf einen kleinen Kreis spezieller Verbindungen beschränkt.

Oftmals werden als weitere Ausgangsstoffe Substanzen benötigt, welche toxisch oder unbeständig sind (z. B. Cyanide, Dirhodan)

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine neue,, ökonomisch günstige Synthese einer großen Palette der Titelverbindung unter schonenden Bedingungen in hohen Ausbeuten zu ermöglichen, wobei als phosphororganische Ausgangsstoffe vorwiegend Verbindungen dienen, welche in einem Schritt aus elementarem Phosphor zugänglich sind.

Darlegung des Wesens der 3rfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, die genannte Titelverbindung aus dreifach koordinierten Phosphorverbindungen, von denen viele durch DirektSynthese aus elementarem Phosphor zugänglich sind, zu erhalten. Ss wurde gefunden, daß Isothiocyanate des tetrakoordinierten Phosphors der allgemeinen Formel

R¹

NCS

1 2 wobei R , R = beliebige organische Reste, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aroxy-, Arylthio-, Dialkylamid-, Diarylamid-, Ringsysteme, Arylalkylamidgruppen und Y = 0, S sein können, durch direkte Umsetzung von dreibindigen Phosphorverbindungen R¹CR²)(R³Y)P {Ή? = Alkylgruppe) mit ionischen Thiocyanaten,-Trialkylammoniumhalogeniden RTrR⁰MH und Polyhalogenkohlenwasserstoffen C_1nH_nZj₂. (Σ = Halogen), ζ. Β. CCl., mit oder ohne Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, vorwiegend bei etwas erhöhter Temperatur, in einem Schritt erhalten werden können.

Neben dem Zielprodukt werden dabei zwei verschiedene Halogenkohlenwasserstoffe, ζ. B. CHCIo und Alkylchlorid, ionisches Halogenid, ζ. B. Alkalichlorid, und Trialkylamin erhalten.

Die Verwendung von Trimethylanmoniumhalogenid ist besonders zu empfehlen, da entstehendes Trimethylamin als sehr leichtflüchtige Substanz gut aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Die allgemeine Reaktionsgleichung lautet:

R¹ (R²)(R³Y)P + MSCIT (M = Metall, Mt) + C H X?; + R⁴R⁵R⁰KHZ²

4 m η Ji

> R¹(R²)P(Y)1TOS + MX² + CH xf , + R³X¹ + R⁴R⁵R⁶N

m η £-~JL

H xf , m η j£-~J

Vorzüge des Verfahrens

1. Der überwiegende Teil der als Ausgangsstoffe benötigten dreifach koordinierten Phosphorverbindungen ist aus elementarem Phosphor in einem Verfahrensschritt nach LEHMAlTIT (DDR-WP 127187 und 127188) direkt zugänglich.

( ".- 2. Das Verfahren,ist.auf eine große Palette von Verbindungen anwendbar.

3. Bei der Verwendung von CCl. entstehen CHCl^ und Alkylchlorid als wertvolle nebenprodukte.

4. Ss wird das industriell als Abprodukt anfallende Trialkylammoniumhalogenid zu wertvollem Trialkylamin aufgearbeitet,

5. Die Umsetzung erfolgt in einem Verfahrensschritt, wobei alle Ausgangsstoffe in der chemischen Industrie in großem Maßstab zur Verfügung stehen.

6. Das im Reaktionsgemisch vorliegende Phosphorisothiocyanat kann in vielen Fällen ohne weitere Reinigungsoperationen mit "verschiedenen Reaktanten, wie z. 3. primären oder sekundären Aminen, Alkoholen oder Mercaptanen, zu den gewünschten Zielprodukten umgesetzt v/erden.

Ausführungsbeispiele

Die Darstellung der Zielverbindung erfolgt nach folgender allgemeinen Vorschrift:

Zu einem Gemisch im Molverhältnis R¹CR²)(R³Y)P : R⁴R⁵R⁰EHX² : MSCIT = 1 : 1 : (>1) in einem inerten Lösungsmittel, meist Acetonitril, wird unter ständigem Rühren eine zur dreibindigen Phosphorverbindung mindestens äquimolare Menge eines PoIyhalogenkohlenwasserstoffes, meist GCl₁, zugetropft. Zur Beschleunigung der Reaktion kann bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden.

Bei Verwendung absolut wasserfreier Substanzen und Durchführung der Umsetzung unter Schutzgas kann die Zielverbindung in Ausbeuten von 6(3 % erhalten werden. Eine J?einreinigung, falls erforderlich, ist nach Abtrennung von den Feststoffen, z. B. durch fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck, möglich.

Beispiel 1*

Darstellung von Phosphorsäurediethylesterisothiocyanat

Zu einem in 40 ml Acetonitril suspendierten Gemisch von 0,03 mol Phosphorigsäuretriethylester, 0,05 mol fein pulverisiertem und trockenem KSCIT und 0,03 mol fein pulverisiertem, trockenem Trimethylammoniumchlorid wird unter ständigem Rühren 0,03 mol CCl, bei einer Temperatur von 35 bis 40 ⁰C im Verlaufe von 15 min zugetropft. Anschließend läßt man eine Stunde nachrühren.

Aus dem P-ITMR-Spektrum folgt, daß sich das Zielprodukt zu 6o % gebildet hat.

Beispiel 2

Darstellung von Phosphorsäuredibutylesterisothiocyanat

Zu einem in 40 ml Acetonitril suspendierten Gemisch von 0,03 mol Phosphorigsäuretributylester, 0,05 mol fein pulverisiertem und trockenem KSCIi und 0,03 mol fein pulverisiertem, trockenem Triethylammoniumchlorid wird unter ständigem Rühren 0,03 mol CGI, bei einer Temperatur von 35 ⁰C im Verlaufe von 10 min zugetropft. Anschließend läßt man eine Stunde nachrühren.

Aus dem P-MR-Spektrum folgt, daß sich das Zielprodukt zu 53 % gebildet hat.

Claims

'«< η -ι

7 Brfindungsanspruch

1. Verfahren zur Darstellung von Isothiocyanaten des tetra koordinierten Phosphors der allgemeinen Formel

1 2

wobei R , R = beliebige organische Reste, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aroxy-, Arylthio-, Dialkylamid-, Diarylamid-, Ringsysteme, Arylalkylamidgruppen und Y=O, S sein können, gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen des dreibindigen Phosphors, R¹CR²) (R-⁵Y)P, wobei Ή? = Alkylgruppen sein können, mit ionischen Thiocyanaten, organischen Ammoniumlaalogeiiiden und einem Polyhalogenkohlenwasserstoff mit oder ohne Lösungsmittel vorwiegend bei etwas erhöhter Temperatur umgesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß als ionisches Thiocyanat. vorwiegend Alkalithiocyanat eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß als organische Ammoniumhalogenide vorwiegend Trialkylammoniumchloride, z. B. (CH,),KHCl oder (G₂Hc)₃I¹IHCl, eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß als Polyhalogenkohlenwasserstoff vorwiegend Tetrachlormethan eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion vorwiegend in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Pkt. 1., gekennzeichnet dadurch, daß bei einer Reaktionstemperatür von 20 bis 60 ⁰C, vorwiegend bei 30 bis 45 ⁰C, gearbeitet wird.