DD215300A1 - Verfahren zur herstellung von seltenerdkonzentraten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Seltenerdkonzentraten aus salpetersauren Aufschlussloesungen von Rohphosphaten bei der Produktion von NP- und NPK-Duengemitteln. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, Verbindungen der Seltenen Erden sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile des eingesetzten Rohphosphats zu isolieren, ohne dass eine vorherige Abtrennung von Calciumnitrat aus der salpetersauren Rohphosphataufschlussloesung erforderlich ist. Erfindungsgemaess wird die Rohphosphataufschlussloesung nach erfolgter Abtrennung des Aufschlussrueckstandes mit gasfoermigem Ammoniak schrittweise auf eine definierte Restaciditaet abgestumpft.
Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Seltenerdkonzentraten aus salpetersauren Aufschlußlösungen von Rohphosphaten bei der Produktion von NP- und NPK-Düngemitteln.
Zur Herstellung von NP- bzw. NPK-Düngemitteln ist es üblich, Rohphosphate mit Salpetersäure aufzuschließen. Zur Gewinnung der in der salpetersauren Rohphosphatauf schlußlösung enthaltenen Seltenerdverbindungen wird der größte Teil des anwesenden Calciumnitrate Ca(NOj)2 · 4H2O auskristallisiert und abgetrennt und danach die Mutterlauge partiell ammonisiert, wobei die Rohphosphate der Seltenen Erden ausgefällt und abgetrennt werden ( DE-OS 2.419.928, DD-PS 40.739, DD-PS 65·075, RO-PS 73.070). Die genannten Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß neben der not« wendigen Abtrennung des Calciumnitrate als zusätzlicher Verfahrensschritt auch noch dessen weitere Verarbeitung erforderlich ist, da Ca(N03)2 · 4H2O aufgrund seines begrenzten Stickstoffgehaltes und seiner Hygroskopizität nur ein relativ geringwertiges Düngemittel darstellt.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Seltenerdkonzentraten aus salpetersauren Rohphosphataufschlußlösungen vorzuschlagen, das die Mängel und Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist·
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen der Seltenen Erden sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile des eingesetzten Rohphosphats zu isolieren, ohne daß eine vorherige Abtrennung von Calciumnitrat aus der salpetersauren Rohphosphataufschlußlösung erforderlich ist. ' ' '' "" :
Es wurde gefunden, daß die Mitfällung der Calciumionen entscheidend verringert wird, wenn die Abstumpfung der salpetersauren Rohphosphataufschlußlösung, aus der zuvor der ungelöste Aufschlußrückstand abgetrennt würde, auf eine definierte Restacidität schrittweise erfolgt. Beim Aufschluß des Rohphosphats mit Salpetersäure
"3J- - 2+ resultieren Lösungen, die neben PO4 , NO3 und Ca-Ionen in Form von Calciumnitrat und Phosphorsäure hauptsäphlich noch F~-, SiF6 2"-, Al3+-, Fe3+-, Mg2+-, Sr +- sowie SE +-Ionen (SE a Summe der Elemente La··.·. ...Y) enthalten. Bei der Ammonisierung dieser Lösungen werden die Kationen in Abhängigkeit vom Neutralisatipnsgrad in schwerlösliche Phosphate, teilweise Fluoride, überführt« Die Umsetzung des Calciumnitrate zu Dicalciumphosphat verläuft intermediär über Monocalciumphosphat in schwach saurem Bereich, wo gleichzeitig die Hydrolyse von Calciumsilikofluorid zu schwerlöslichem Calciumfluorid einsetzt. Ebenfalls im schwach sauren Medium erfolgt die Fällung der Phosphate der Seltenen Erden. Daher war bei der partiellen
Araraonisierung von Lösungen, die Calciumgehalte entsprechend der gesamten mit de,m Rohphosphat eingebrachten Menge enthalten, gegenüber solchen, aus denen die Calciumionen größtenteils durch vorherige Calciumnitratkristallisation abgeschieden waren, eine wesentliche Komplizierung der Fällungsbedingungen der Seltenerdphosphate zu erwarten«
Nach dem erfindungsgeraaßen Verfahren wird Rohphosphat, das einen Gehalt an Verbindungen der Seltenen Erden von mindestens 0,1 % SE3O3 aufweist, mit Salpetersäure aufgeschlossen, der Aufschlußrückstand mittels bekannter Trennoperationen entfernt und die Aufschlußlösung mit gasförmigem Ammoniak zunächst auf eine Restacidität von 1,9 - 2,2 η und nach Erreichung der Konstanz an ausgefällter Niederschlagsmenge pro Zeiteinheit auf eine Restacidität von 1,5 - 1,8 η abgestumpft· Der Aufschluß des Rohphosphats erfolgt mit Salpetersäure (ä50 % HNO3) bei Temperaturen von 40 - 90 0C · Die eingesetzte Säuremenge beträgt mindestenslOO %, vorzugsweise 105 - 120 %, der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf die Summe der kationischen Bestandteile des Rohphosphats. Die Ammonisierung der Aufschlußlösung mit gasförmigem Ammoniak wird vorzugsweise in einem Rührwerksbehälter durchgeführt, in den die Aufschlußlösung und NH3-GaS kontinuierlich eingeleitet werden* Die Ammonisierungsreaktion findet bei einer Temperatur von 60 - 140 0C, vorzugsweise 80 - 120 0C, statt« Die ammonisierte Suspension wird kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter abgezogen und das abgeschiedene Konzentrat der Seltenerdphosphate abgetrennt und anschließend mit wa-rmfcm Wasser gewaschen; Die bei den unterschiedlichen Abstumpfungsgraden zu Beginn bzw« im weiteren Fällungsverlauf erhaltenen Konzentrate weisen Gehalte von > 15 % SE2O3, vorzugsweise 18 - 23 % SE0O,, auf« Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Gewinnung
von 70 - 80 % der mit dem Rohphosphat eingebrachten " Seltenen Erden und gewährleistet eine praktisch gleichbleibende Zusammensetzung des gewonnenen Seltenerdkonzentrats während der Gesamtdauer des Fällungsvorganges. Erfolgt die Abstumpfung der Aufschlußlösung im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren bereits zu Fällungsbeginn auf Restaciditäten von -=:lf9» so weisen die erhaltenen Konzentrate Gehalte von lediglich -=10 % SE2O3 auf.
Die nach Abtrennung des Seltenerdkonzentrats anfallende Lösung wird zur Ausfällung von Calciumsulfat mit Ammoniumsulfat oder Schwefelsäure behandelt und nachfolgend nach bekannten Verfahren zu NP - bzw. NPK-Komplexdünger aufgearbeitet· Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil^ daß es die Abtrennung von Konzentraten der Seltenen Erden direkt aus der salpetersauren Rohphosphataufschlußlösung, d. h. ohne vorherige Reduzierung des Calciumgehaltes der Aufschlußlösung, ermöglicht1· Die Ausfällung der Konzentrate ist so gestaltet« daß deren gleichmäßige Zusammensetzung gegeben ist* Die Auswirkungen von Schwankungen bzw. Stillständen im Produktionsprozeß werden somit eliminiert · Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gleichbleibend gut filtrier- und waschbare Seltenerdkonzentrate erhalten.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abzutrennende Rückstand des salpetersauren RohphosphataufSchlusses für die Gewinnung weiterer Inhaltsstoffe des Rohphosphats genutzt werden kann.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
In einem Ruhrwerksbehälter werden pro Stunde 1000 Gew.-Teile Kolaapatit-Konzentrat kontinuierlich mit 2460 Gew.-Teilen 53 %iger Salpetersäure bei 60 0G aufgeschlossen* Nach Abtrennung des Aufschlußrückstandes (66 Gew,-Teile /h) wird die erhaltene Aufschlußlösung, welche 8 Gew«-Teile SEgOj enthält, kontinuierlich in
einem weiteren Rührwerksbehälter bei 90 0C mit 58 Gew.-Teilen /h gasförmigem Ammoniak behandelt, wobei sich im Rührwerksbehälter eine Restacidität von 1,8 η einstellt. Aus der dabei erhaltenen Suspension wird der Feststoff durch Filtration abgetrennt.
Im zeitlichen Verlauf der kontinuierlichen Fällung ergeben sich folgende Feststoffgehalte der Suspension:
| Fällungsdauer | Feststoffgehalt |
| (min) | (g/i) |
| '60 | 86 |
| 120 | 67 |
| 180 | 41 |
| 240 | 29 |
| 300 | 28 |
Nach einer Fällungsdauer von 300 min werden 62 Gew.-Teile/h, erhalten. Nach Waschung dieser Menge mit 180 Gew.-Teilen/h Wasser und Trocknung verbleiben 28 Gew.-Teile/b Seltenerdkon zeh trat mit einem Gehalt von 18,9 % SE0O, im weiteren Verlauf der Fällung wird die NH3-Zufuhr auf 78 Gew.-Teile/h*erhöht, wobei die Restacidität der > Suspension auf 1,5 η abgesenkt wird. In Abhängigkeit von der Fällungsdauer ergeben sich folgende Feststoffgehalte der Suspension:
| Fällungsdauer | Feststoffgehalt |
| (min) | (g/i) |
| 360 | 34 |
| 420 | 38 |
| 480 | 41 |
| 560 | 42 |
| 620 | 42 |
Pro Stunde werden 88 Gew.-Teile Feststoff erhalten, woraus nach Waschung mit 180 Gew.-Teilen/h Wasser und anschließender Trocknung 39 Gew.-Teile/h Seltenerdkonzentrat mit einem Gehalt von 16,6 % SEpO3 resultieren· Das Filtrat wird zu NPK-Dünger weiterverarbeitet· Dazu wird es in weiteren hintereinandergeschaltetenRührwerksbehältern zunächst mit 45 Gew.-Teilen/h Magnesiumsulfat und 565 Gew.-Teilen/h Ammoniumsulfat, anschließend mit 160 Gew.-Teilen/h gasförmigem Ammoniak behandelt. Nach Zugabe von 1005 Gew.-Teilen/h Kaliumchlorid (60 % K2O) und 1500 Gew.-Teilen/h Rücklaufgut wird die Mischung granuliert und getrocknet. Der resultierende NPK-Dünger weist Gehalte von 14 % Stickstoff, 8 % Phosphat (P2 0S) und 14 % Kali (K2O) auf.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Seltenerdkonzentraten aus salpetersauren Aufschlußlösungen von Rohphosphaten bei der Produktion von NP- bzw. NPK-Düngemitteln, dadurch gekennzeichnet« daß die Rohphosphataufschlußlösungen nach erfolgter Abtrennung des Aufschlußrückstandes mit gasförmigem Ammoniak zunächst auf eine Restacidität von 1,9 -2,2 η und nach Erreichung der Konstanz an ausgefällter Niederschlagsmenge pro Zeiteinheit auf eine Restacidität von 1,5 - 1,8 η abgestumpft werden·
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstumpfung der Rohphosphataufschlußlösungen bei Temperaturen von 60 - 140 0C erfolgt.
3« Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlußrückstand zur Gewinnung weiterer Inhaltsstoffe des Rohphosphats aufgearbeitet wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25076483A DD215300A1 (de) | 1983-05-10 | 1983-05-10 | Verfahren zur herstellung von seltenerdkonzentraten |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD215300A1 true DD215300A1 (de) | 1984-11-07 |
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ID=5547195
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| DD (1) | DD215300A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2643911A1 (fr) * | 1989-03-03 | 1990-09-07 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement de minerais de terres rares |
-
1983
- 1983-05-10 DD DD25076483A patent/DD215300A1/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2643911A1 (fr) * | 1989-03-03 | 1990-09-07 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement de minerais de terres rares |
| EP0388250A1 (de) * | 1989-03-03 | 1990-09-19 | Rhone-Poulenc Chimie | Verfahren zum Aufschluss von Erzen der seltenen Erden |
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