DE973324C

DE973324C - Verfahren zur Herstellung eines ammoncitratloeslichen, aus vorwiegend kristallwasserfreiem Dicalciumphosphat bestehenden Phosphatduengemittels

Info

Publication number: DE973324C
Application number: DEO2843A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl-Ing Joham; Walter Dr Mueller; Ferdinand Dr Weinrotter
Original assignee: Chemie Linz AG
Current assignee: Patheon Austria GmbH and Co KG
Priority date: 1952-03-27
Filing date: 1953-03-10
Publication date: 1960-01-21

Description

Verfahren zur Herstellung eines ammoncitratlöslichen, aus vorwiegend kristallwasserfreiem Dicalciumphosphat bestehenden Phosphatdüngemittels Das erfindungsgemäße Verfahren hat die Herstellung eines weitgehend ammoncitratlöslichen und vorwiegend kristallwasser- und stickstofffreien Dicalciumphosphats für Düngezwecke zum Ziel. Dieses wird durch Auflösen von Rohphosphaten in Salpetersäure und Fällen der Aufschlußlösung mit Ammoniak oder ammoniakalischer Ammonnitratlösung gewonnen. Das Verfahren kennzeichnet sich im einzelnen dadurch, daß man beim Fällen mit der Base mit dieser eine darin lösliche kleine Menge einer Magnesiumverbindung einbringt, so daß eine Menge von etwa 0,5 bis 1,5 °/o, vorzugsweise i % Mg, bezogen auf die Meng;. des angewandten Rohphosphates, in der Auf schlußmasse erreicht wird. Dieser Zusatz wird dem alkalischen Fällungsmittel bei Anwesenheit von Ammoniumsalz in Form eines darin löslichen Magnesi.umsa,lzes, vorzugsweise einer starken Säure, beigemischt. Nach beendeter Fällung bei einer Temperatur über 55°, vorzugsweise bei oder um 6o°, wird das kristallwasserfreie Dicalciumphosphat mit den säureunlöslichen Bestandteilen des Rohphosphates abfiltriert und das Ammonium-, Calcium- und Magnesiumnitrat enthaltende Filtrat gesondert auf seine Bestandteile aufgearbeitet.
Dieser Zusatz läßt eine vorzügliche Citratlöslichkeit des trockenen Endproduktes erzielen und ergibt außerdem eine wesentlich bessere Filtrierbarkeit gegenüber den ohne Magnesiumzusatz erhaltenen Fällungen.
Die weitere Vorschrift, die Fällung des Dicalciumphosphats aus der sauren Aufschlußmasse bei Temperaturen über 55° durchzuführen, hat zur Folge, daß das Dicalciumphosphat kristallwasserfrei anfällt. Außerdem enthält der Filterkuchen nach der Filtration beispielsweise nur mehr 450/a Feuchtigkeitswasser, statt 60% bei Fällung bei gewöhnlicher Temperatur, was das Filtrieren und Auswaschen bedeutend beschleunigt und erleichtert, vor allem aber ist die hohe Fällungstemperatur zusammen mit dem Magnesiumzusatz, und zwar nur in den angegebenen Mengen desselben, dafür verantwortlich, daß das Endprodukt zu 95 bis 98% ci.tratlöslich ist und einen hohen P,0..-Gehalt von 38'/6 - bei einem Gehalt des Rohphosphates von 29% - aufweist. Ebenso erreicht dadurch und durch die weitgehende Stickstofffreiheit auch die Lagerbeständigkeit und die Mischbarkeit des kristwllwasserfreien Dicalciumphos.phates mit vielen anderen mineralischen Düngemittelarten ein Optimum.
Beim .erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, die Verunreinigungen des Rohphosphates, wie zum Beispiel das schwerlösliche Calciumfluorid, vor der Fällung des Dicalciumphosphates abzutrennen, um die Rückbildung von Apatit zu vermeiden. Geschieht es dennoch, so erhöht sich dementsprechend der Gehalt des fertigen Dicalciumphosphat-Düngemittels an P205.
Die Fällung des Dical:ciumphosphates kann aber auch ohne Gefahr der Apatitrückbildung bis zu einem pH-Wert von 4,o durchgeführt werden. Das bei roo° getrocknete Dicalciumphosphat ist - wie erwähnt - zu über 95'/o citratlöslioh, während bei unvollständiger oder ohne Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Vorschrift unter sonst gleichen Bedingungen nur Löslichkeitswerte des Trockenprodukts von 5o bis 60%, höchstens um 80%, erzielt werden können.
Es können in besonderen Fällen noch kleinere Mengen als o,5 % Mg, bezogen auf das Rohprodukt, angewendet werden; diese Mengenangabe soll lediglich eine klare untere Grenze gegenüber dem natürlichen Magnesiumgehalt von Rohphosphaten umreißen, der sich im allgemeinen um 0,5% bewegt. Allerdings würde der Magnesiumgehalt von Rohphosphaten zur beschriebenen Wirkung nicht ausreichen, da er zumeist in Form unlöslicher und daher wirkungsloser Verbindungen vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat nichts zu tun mit älteren Vorschriften, nach welchen die Phosphorsäure ganz oder zum Teil als Magnesium-, CaIcium-Magnesium- oder Magnesium-Ammonium-Phosphat gefällt wurde, da dort das Magnesium zur Gänze im Endprodukt verbleibt, während es hier, zumindest die absichtlich zugesetzte .Menge, nach der Fällung mit dem Filtrat abgetrennt wird. Selbstverständlich kamen bei diesen älteren Verfahren auch weitaus größere Magnesiummengen in Frage und außerdem war in keinem Falle der Literatur die das erfindungsgemäße Verfahren begründende Erkenntnis gegeben; daß schon sehr geringe Magnesiummengen, bei der Heißfällung aus der salpetersauren Lösung nur intermediär vorhanden, die angegebene optimale Citratlöslichkeit des Dicalciumphosphats mit Sicherheit erzielen lassen.
Außerdem war schon vorgeschlagen worden, Dicalciumphosphat bei höheren Temperaturen .in kristallwasserfreier Form auszufällen; es war aber hierbei auch bekannt, daß bei Fällung über 55° das Dicalciumphosphat nach Filtration und Trocknung keine befriedigende Citratlöslichkeit mehr aufweist. Erst durch die beschriebene Kombination der Heißfällung mit der Magnesiumzugabe in bestimmten Mengen fällt das Dicalciumphosphat nach der Abtrennung von der Mutterlauge auch nach dem Trocknen, und zwar trotz Anwesenheit der Verunreinigungen aus dem Rohphosphat, vor allem des Fluors, mit der angegebenen maximalen Citratlöslighkeit an.
Nach einem älteren Verfahren werden zwar auch Magnesiumionen in Form ihrer Verbindungen der Aufschlußmasse von Rohphosphaten vor deren Trocknung zugegeben. Abgesehen vom der andersartigen Bemessung des Magnesiumzusatzes bei diesem älteren Verfahren handelt es sich aber dort um die Gewinnung eines sämtliche Aufschluß- und Fällungsstoffe enthaltenden Mischdüngemittels, das somit auch den beschriebenen hohen Mg-Ionenzusatz mit enthält, nicht aber um ein vom Magnesiumzusatz und den hygroskopischen Bestandteilen der Lösungs- und Aufschlußstoffe befreites, praktisch reines Dicalciumphosphat von hoher Citratlöslichkeit und guter Lagerbeständigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich zwar auch eines absichtlichen Zusatzes von Magnesiumverbindungen, die aber, abgesehen davon, daß sie nach anderen Gesichtspunkten bemessen werden, quantitativ, und zwar nach der erfindungsgemäßen Ausfällung des Dicalciumphosphates von diesem mit der Lauge, etwa durch Abfiltrieren, wieder abgetrennt werden. Bei diesem älteren Verfahren muß denn auch das hygroskopische Calci.umnitrat mittels Kohlensäure in nicht hygroskopische Form übergeführt werden, damit das erzeugte Mehrs.toffmisahdüngemittel überhaupthandhabungs-und lagerbeständig wird.
Die bei der Filtration des reinen Dicalciumphosphates anfallende Calcium- und Ammoniumnitrat enthaltende Lauge kann zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Aufbereitungsverfahrens unter Gewinnung von Calcium- bzw. Magnesiumcarbonat und Ammonnitrat in bekannter Weise mit Kohlensäujre und Ammoniak weiter aufgearbeitet werden.
Als Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens in Ansehung seines Endproduktes werden somit angeführt: Gewinnung eines hochprozentigen, weitestgehend ammoncitratlösliehen, kristallwasserfreien und daher unveränderlichen Phosphatdüngemittels aus niedrigprozentigen Rohphosphaten, das ballastfrei und daher einen frachtgünstigen, sich in den üblichen Gemischen nicht verändernde. und daher idealen Mischungspartner für die verschiedensten Mischdüngerarten und beispielsweise im Gemisch mit -Tatur- oder Fällungskalk einen hochwertigen Ersatz für Thomasmehl darstellt.
Beispiel: io kg Rohphosphat mit einem Gehalt von 28,3% P20., 43,3% Ca0, 7,9% CaF2, o,620/0 Mg0 (den Rest auf ioo% ergeben die übrigen Verunreinigungen des Rohphosphates) werden mit 23,3 kg 480/aiger Salpetersäure 15 Minuten bei 40° in einem Rührbehälter behandelt. Von dem im Rohphosphat enthaltenen Magnesium geht beim Aufschluß etwa ein Drittel (12 g Mg) .in Lösung.
Der sauren Auf schlußmasse werden nach Temperaturerhöhung auf 6o° etwa 30 1 Fällungslauge zugeführt. Diese enthält je Liter 6o g Ammoniak, 420 g Ammonnitrat und 21,4 g Magnesiumnitrat. Die in der gesamten Fällungslauge enthaltene Magnesiummenge beträgt demnach 112 g Mg, entsprechend 1,I20/0 Mg, bezogen auf eingesetztes Rohphosphat.
Das warme Reaktionsgemisch wird nach beendeter Fällung (bis zu einem PH-Wert von 4) filtriert und der Filterkuchen gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Endprodukt von 7,4 kg enthält kristallwasserfreies Dicalciumphosphat, sowie praktisch das gesamte Fluor und die anderen Verunreinigungen des Rohphosphates. Die Analyse des Produktes ergab etwa folgende Gehaltszahlen: 38,1% P. o. (davon ammoncitratlöslich 37,0'10, entsprechend einer Citratlöslichkeit von 97°/o), 30,1')/o Ca 0, 10,70/0 Ca F2, 0,8o % Mg 0 und 1% Gesamtstickstofi. Der Rest auf ioo setzt sich aus anderen Bestandteilen zusammen, die aus den Verunreinigungen des Rohphosphates stammen.
Dieses Phosphatdüngemittel besitzt eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und Streufähigkeit. Die Menge des im Phosphatdüngemittel enthaltenen Mg O (59 g) ist etwas weniger oder praktisch gleich derjenigen Mg 0-Menge (62 g), die im eingesetzten Rohphosphat enthalten war. Die mit der Fällungslauge zugesetzte Magnesiummenge befindet sich nach der Filtration in der Mutterlauge in Lösung.

Claims

PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung eines ammoncitratlös:lichen, praktisch aus vorwiegend kristallwasserfreiem Dicalciumphosphat allein bestehenden Düngemittels durch Lösen von Rohphosphaten in Salpetersäure und Fällen mit Ammoniak, in Anwesenheit von geringen Zusatzmengen an Magnesiumionen in Form von in der Fällungslauge löslichen Magnesiumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch Magnesium in Form von in der ammoniakalischen Fällungslauge löslichen Magnesiumverbindungen zugesetzt wird, bis ein Gehalt von o,5 bis 1,5 % Mg, bezogen auf die Menge des eingesetzten Rohphosphates, erreicht wird und daß das Dicalciumphosphat nach der bei Temperaturen über 55°, vorzugsweise um 6o°, durchzuführenden Fällung von den löslich gebliebenen Bestandteilen der Aufschlußmasse, einschließlich der zugesetzten löslichen Magnesiumverbindungen, etwa durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt wird und das Ammonium-, Calcium- und Magnesiumnitrat enthaltende Filtrat gesondert auf seine Bestandteile aufgearbeitet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 332 115, 619 834, 812253, 859625, 864874, 661277, 665144, 886146, 572 o56, 363 272; französische Patentschrift Nr. 697 287; britische Patentschrift Nr.339115; In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 966 114.