DD215306A1 - Verfahren zur selektiven herstellung von hoeheren alkylestern der acrylsaeure - Google Patents

Abstract

Verfahren zur selektiven Herstellung von hoeheren Alkylestern der Acrylsaeure durch Umesterung von Acrylsaeuremethylestern mit hoeheren Alkanolen in technisch vertretbaren Reaktionszeiten. Das wird erreicht, indem man eine Uebergangsmetallverbindung mit einer gegebenenfalls benzensischen Loesung einer Phosphor(III)verbindung, einem Alkalimetallalkyl, einer protischen Komponente und Acrylsaeuremethylester bei Raumtemperatur im Molverhaeltnis 1 zu 1 bis 3 zu 1 bis 5 zu 100 bis 1000 zu 100 bis 1000 mischt und innerhalb von 1 bis 8 Stunden bei Temperaturen v. 0 bis 100 Grad C und Druecken von 100 bis 500 kPa umsetzt.

Description

246221 4

VEB Chemisches Werk Miltitζ Miltitz, den 15.12.82

7782/17160/17151

Titel der Erfindung

Verfahren zur selektiven Herstellung höherer Alkylester der

Acrylsäure .

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von höheren Älkylestern der Acrylsäure durch eine Umesterungsreaktion von Acrylsäuremethylester mit höheren Alkanolen in Gegenwart von homogenen Übergangsmetallkatalysatoren. Die so erhaltenen Acryl'säureester können als Ausgangsprodukte für weitere Umsetzungen von Acrylsäurederivaten zur Funktionalisierung von Polymeren durch Copolymerisation Verwendung finden,

Charakterisitk der "bekannten technischen Lösungen Der "bekannte Stand zeichnet sich dadurch aus, daß mit nickelhaltigen Katalyse tor sy st em en "bisher keine Umesterungsreaktionen des Aorylsäuremethylesters zur Herstellung von höheren Alkylestern in der Literatur "beschrieben sind. Die Herstellung von höheren Älkylestern der Acrylsäure durch Umesterungsreaktion mittels Übergangsmetallkatalysatoren wird vorwiegend in Gegenwart von {Ditaniumv.erbindungen, insbesondere von QJitaniumtetraalkoxiden durchgeführt. (SWISS.P. 522 584 (30.06.72); Neth· Appl, 6400718 (10,08.64); Brit. P. 1016042 (05.01.66) USSR.P. 289083 (08.12.70) US.P, 3686268 (22.08.72) DOS 2317266 (24.10.74),

' -2OiDEI 1982"*0ß63G4

246221 4

Daneben können auch Verbindungen des Molybdäns (DOS 2637409 (03.03.77)) oder Acetylacetonate des Eisens, Zinks und Zirkoniums (DOS 28057.02 (17.08,78); Jap. P. 78105417 (13.09.78) Jap. P. 78141213 (8.12.78) eingesetzt werden.

Die Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, daß für die Umsetzungen erhöhte' Temperaturen im Bereich von 75 bis 170 ⁰O erforderlich sind, wodurch die Polymerisation der Acrylsäurealkylester beträchtlich zunimmt und diese sich ausbeutemindernd auswirkt. Der Einsatz eines zusätzlichen Polymerisationsinhibitors ist daher notwendig. Nur durch Azeotropdestillation des freigesetzten Alkanols mittels eines geeigneten Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch gelingt es, höhere Umsätze zu erreichen. Die Verwendung einer geeigneten Azeotroplösungsmittelkomponente.sowie der Zusatz eines Polymerisationsinhibitors belasten die Verfahrenskosten ebenso zusätzlich, wie die Energieaufwendungen.· Zudem ist ein ZwangBanfall an ausbeutemindernden Polymeren,' die eine Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zusätzlich erschweren, nicht zu vermeiden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, höhere Alkylester der Acrylsäure durch Umesterungsreaktion von Acrylsäuemethylester in technisch vertretbaren Reaktionszeiten unter milden Bedingungen mit hoher Selektivität und unter Verwendung einfacher und kostengünstiger Katalysatorkomponenten herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, höhere Alkylester der Acrylsäure durch Umesterung, von Acrylsäuremethylester mit höheren Alkano-1en unter Verwendung von homogenen Übergangsmetallkatalysatoren herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Übergangsmetallverbindung mit einer gegebenenfalls benzenischen Lösung einer Phosphor(Ili)-verbindung und einem Reduktionsmittel bei Raumtemperatur versetzt, wobei sich der aktive Übergangsmetallkatalysatorkomplex bildet.

Anschließend werden zur Katalysatorlösung ein primäres oder secundäres oder tertiäres aliphatisches oder cycloaliphati-

241221 4

aches Alkanol und Aorylsäuremethylester zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Temperaturen von O "bis 1OÜ ⁰O vorzugsweise "bei 20 bis 70 ⁰C und Drücken von 100 "bis 500 kPa zur Reaktion gebracht. „

Die Verweilzeit beträgt 1 bis 8 Stunden, wobei das Molverhältnis von Übergangsmetall(II)-verbindung zur Phosphor(Ill)-verbindung zum Reduktionsmittel zum Alkanol zum Acrylsäuremethylester wie 1 zu 1 bis 3 zu 1 bis 5 zu 100 bis 1000 zu 100 bis 1000 zu wählen ist. Die Präparation und Isolierung des tTbergangs(O)-katalysatorkomplexes in einer definierten Form ist für dieses Verfahren nicht notwendig·

Der Vorteil gegenüber herkömmlichen Verfahren besteht darin, daß die Reaktion Schon bei,niedrigen Temperaturen mit hohen Umsätzen abläuft, so daß keine Polymerisationsinhibitoren erforderlich sind. %

Als "übergangsmeta 11 verbindung können Chelate der Übergangsmetalle, wie Aoetylacetonat oder Diacetyldioximat, Salze von Carbonsäuren, wie Naphtenat oder Ethylhexanoat oder Halogenide in Foi*m der Ligand-Übergangsmetall-I&mplexe eingesetzt werden. Als Verbindungen- des dreiwertigen Phosphors können Phosphite, wie Triphenylphosphit oder Trithymylphosphit verwendet werden. Als Reduktionsmittel kann Lithiumbutyl oder eine andere alkalimetallorganische Verbindung _r Verwendung finden. Als protisohe Komponente können primäre, secundäre und tertiäre aliphatisohe oder cycloaliphatische Alkanole, wie Ethanol, Isopropanol, tert. Butanol, Pentan-3-ol, Cyclohexanol, see. Butanol oder Menthol verwendet werden.

Ausführ ung sb eispiele Beispiel 1

100 mmol Acrylsäuremethylester wurde mit einer Katalysatorlösung, hergestellt aus 1 mmol NickeX(II)-acetylacetonat, 2 mmol Triphenylphosphit, '2 mmol Lithiumbutyl und 100 mmol Isopropanol, 5 Stünden bei Raumtemperatur gerührt. Der Acrylsäuremethylesterumsatz beträgt 60 %, wovon 72 % Acrylsäureisopropylester, 15 % ß-Methoaqypropionsäureisopropylester und 13 % ß-Methoxypropionsäuremethylester sind»

462214

Beispiel 2 ·

1OQ mmol Acrylsäuremethylester wurde mit einer Katalysatorlösung, hergestellt aus 1 mmol Eisen(II)-acetylaoetonat, 3 mmol Triphenylphosphit, 5 mmol Kaliumbutyl und 100 mmol Isopropanol, 3 Stunden "bei Raumtemperatur gerührt.

Der AcrylsäuremethylesterUmsatz "beträgt 93 %_t wovon 70 % Acrylsäureisopropylester, 15 % ß-Methoxypropionsäuremethylester und 15 % ß-Metho3ς5rpropipnsäureisopropylester sind.

Beispiel 3

100 mmol Acrylsäuremethylester wurde mit einer Katalysatorlösung, hergestellt aus 1 mmol OotialtClD-acetylaoetonat, 3 ßmol Triphenylphosphit, 3 mmol Lithiumbutyl und 100 mmol Ethanol, 5 Stunden "bei Raumtemperatur gerührt.

Der Acrylsäuremethylesterumaatz beträgt 82 %, wovon 74 % Acrylsäureethylester, 11 % ß-Metho2ς7propionsäureethylester und 15 % ß-MetöQxypropionsäurem ethyl ester sind.

Beispiel 4 .

100 mmol Aorylsäuremethylester wurde mit einer Katalysatorlösung, hergestellt aus 1 mmol Niokel(II)-acetylacetonat, 3 mmol Triphenylphosphit, 3 mmol Lithiumbutyl und 100 mmol Ethanol 3 Stunden bei 35 ⁰O gerührt. Der Acrylsäuremethylesterumsatz beträgt 96 %, wovon 73 % Aorylsäureethylester, 10 % ß-Methoxypropionsäureethylester und 17 % ß-Methoxypropionsäuremethylester sind.

Beispiel 5

100 mmol AcrylsäuremethyIester wurde mit einer Katalysatorlösung, hergestellt aus 1 mmol Nickel(Il)-acetylacetonat, 3 mmol Triphenylphosphit, 5 mmol Lithiumbutyl und 100 mmol tert. Butanol, 5 Stunden bei 35 ⁰O gerührt, Der Acrylsäuremethylesterumsatz beträgt 82 %, wovon 76 % Acrylsäuretert.-butylester, 9 % ß-Methoxypropionsäuretert.butylester und 15 % ß-Metho^propionsäuremethylester sind»

Claims (5)

Erfind unpsangpruoh '

1. Verfahren zur selektiven Herstellung von höheren Alkylestern der Acrylsäure duroh Umesterungsreaktion von Acrylsäureinethylester mit höheren Alkanolen in Gegenwart von homogenen tJbergangsmetallkatalysatorsystemsn, die aus einer löslichen zwei- oder dreiwertigen tfbergangsmetallverbindung, einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors, einer metallorganischen Verbindung und einer protischen Komponente gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Übergangsmeta 11-verbindung mit einer gegebenenfalls benzenischen Lösung einer Phosphor(Ill)-verbindung, einem Alkalimetallalkyl, der protischen Komponente - primärer, secundärer, tertiärer aliphatischer und cycloaliphatischer Alkohol- und Acrylsäuremethylester "bei Baunrtemperatur im Molverhältnis von 1 zu 1 bis 3 zu Λ bis 5 zu 100 bis 1000 zu 100 bis 1000 mischt und innerhalb von 1 bis 8 Stunden bei Temperaturen von O bis 100 ⁰O, vorzugsweise von 20 bis 70 ⁰C und Drücken von 100 bis 500 kPa umsetzt.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallverbindung, Chelate der "Übergangsmetalle, Salze von Carbonsäuren oder Halogenide in Form von Ligand-Übergangsmetall-Komple'xen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphor(Ill)-verbindung Triarylphosphite bzw, substituierte Triarylphosphite verwendet werden.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Alkalimetallalkyle eingesetzt werden*

5· Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als protische Komponente primäre, secundare oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Alkanole, wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, see. Butanol, tert.Butanol, n-Pentanol, Pentan-3-ol, Cyclohexanol oder Menthol verwendet werden. ,