DD212733A1 - Verfahren zur herstellung von beta-alkoxypropionsaeurealkylestern - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von beta-Alkoxypropionsaeurealkylester durch Umsetzung von Arcylsaeuremethylester mit hoeheren Alkanolen in Gegenwart von homogenen Nickelkatalysatorsystemen. Ziel ist es, die Umsetzung in technisch vertretbaren Reaktionszeiten unter milden Reaktionsbedingungen mit hoher Selektivitaet durchzufuehren. Das wird erreicht, indem man eine Uebergangsmetallverbindung mit einem Alkalimetallalkyl, einer protischen Komponente und Acrylsaeuremethylester bei Raumtemperatur im Molverhaeltnis 1 zu 1 bis 5 zu 1O0 bis 1000 zu 100 bis 1000 mischt und innerhalb von 1 bis 8 Stunden bei Temperaturen von 0 bis 100 Grad C und Druecken von 100 bis 500 kPa umsetzt.
Description
fr
VEB Chemisches Werk Miltitz Miltitz, den 10.12.82
7682/17160/17151
( *' Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von ß-Alkoxypropionsäurealkylestern
.Anwendungsgebiet der Erfindung ,
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von ß-Alkoxypropionsäurealkylestern durch Umsetzung von Acrylsäuremethylester mit höheren Alkanolen in Gegenwart von homogenen Nickelkatalysatorsystemen.
Die so erhaltenen ß-ülkoxypropionsäurealkylester können als Lösungsmittel und/oder Weichmacher für Elastomere Verwendung finden.
Γ') Charakteristik der 'gekannten technischen Lösungen Der bekannte Stand zeichnet sich dadurch aus, daß mit nickelhaltigen Katalysatorsystemen "bisher ausschließlich nur die Bildung von ß-Methoxypropionsäuremethylester "beschrieben ist. " (Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim 2 366-8 (1977)). Diese Umsetzung von /.crylsäuremethylester mit Methanol wurde mit einem Katalysator sy st em Nickel(Il)-acetyiacetonat, ü?ri-n-buty!phosphin, Aluminiumtriethyl, Natriumhydroxid im Molverhältnis 1 zu 1 zu 2 zu 0,5 "bis 1 in Diethylether als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80 0C und einer Reaktionszeit von 10 h durchgeführt. Die Ausbeute an ß-Methoxypropionsäuremethylester beträgt nahezu 100 %% Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß als Reduktionsmittel das nur unter Inertgas handhabbare selbstenzündliche Aluminiurntriethyl verwendet wird. Zudem muß als Ligand eine kostenaufwendige Phosphorverbindung zugesetzt werden.
/.T1D/
Ein weiterer Nachteil testeht in den langen Reaktionszeiten "bei erhöhten Reaktionstemperaturen·
Ziel der Erfindung ist es, ß-Alkoxjrpropionsäurealkylester durch Umsetzung von Acrylsäuremethylester mit höheren Alkanolen in technisch vertretbaren Reaktionszeiten unter milden Reaktions-"bedingungen mit hoher Selektivität und unter Verwendung einfacher und handhatrtjarer Katalysatorkomponenten herzustellen.
Es "bestand somit die Aufgabe, ß~Alkoxypropionsäurealkylester durch Umsetzung von höheren primären, secundären oder tertiären aliphatischen oder cyoloaliphatischen Alkoholen mit Acrylsäuremethylester unter Verwendung von homogenen Übergangs©etailkatalysatoren herzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine lösliche Übergangsmet a liver "bindung mit einem Reduktionsmittel "bei Raumtemperatur versetzt, wobei sich ein aktiver Übergangsmetallkatalysatorkomplex "bildet* Anschließend werden zur Katalysatorlösung ein primäres oder secundäres oder tertiäres aliphatisches oder cycloaliphatisches Alkanol und Acrylsäuremethylester zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird "bei Temperaturen von
0 Ms 100 0C, vorzugsweise "bei 20 "bis 70 0C, und Drücken von 100 "bis 500 kPa zur Reaktion gebracht. Die Verweilzeit "beträgt
1 "bis 8 Stunden, wotei das Mol verhältnis von Übergangsmetallverbindung zum Reduktionsmittel zum Alkanol zum Acrylsäuremethylester wie 1 zu 1 "bis 5 zu 100 "bis 1000 zu 100 "bis 1000 zu wählen ist, .
Die Präparation und Isolierung des Übergangsmetallkatalysatorkomplexes in einer definierten Form ist für dieses Verfahren nicht notwendig. .
Bei Verwendung von Methanol wird zu 100 % ß-Hethoxypropionsäuremethylester gebildet.
Der Vorteil gegenüber herkömmlichen Verfahren "besteht darin, daß neten der Addition gleichzeitig eine Umesterung des Substrats erfolgt, rund daß das Verfahren ohne zusätzlichen Liganden "bereits "beil Raumtemperatur und geringen Verweilzeiten kostengün-
' l^LLL Z
stig gestaltet werden kann· Als ttbergangsmetallver"binäung können Chelate der Übergangsmetalle, wie Acetylacetonat ode Diacetyldioximat, Salze von Carbonsäuren, wie Naphthenat und Ethylbexanoat, oder Halogenide in Form der I»igandübergangsmetall(II)-Komplexe eingesetzt werden·
Als Reduktionsmittel kann Lithiuinbutyl oder eine andere alkalimetallorganische Verbindung Verwendung finden· Als Alkanole können ne"ben Methanol auch höhere primäre, secundäre und tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Alkanoie, wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, see· Butanol, tert· Bütanol, n-Pentanol, Pentan-3-ol, Cyclohexanol oder Menthol verwendet werden,
Ausführung s"beispiele Beispiel 1
100 mmol Acrylsäuremethylester wurden mit einer Katalysatorlösung, hergestellt aus 1 mmol Nickel(Il)-acetylacetonat, 2 mmol n-Butyllithium und 100 mmol Methanol,· 2 Stunden "bei Raumtemperatur geschüttelt. Der Acrylsäuremethylesterumsatz "beträgt 100 ^, wovon 100 % ß-Methoxypropionmethylester sind·
100 mmol Acrylsäuremethylester wurden mit einer Katalysatorlösung, hergestellt aus 1 mmol Cobalt(Il)-acetylacetonat, 4 mmol Lithiumbutyl und 100 mmol Isopropanol 3 Stunden "bei 35 0C geschüttelt. ... Der Acrylsäuremethylesterumsatz "beträgt 99 %t wovon 77 % ß-Methoxypropionsäureisopropylester, 8 % Acrylsäureisopropylester, 7% ß-Methoxypropionsäuremethylester und 8 % ß-Isopropoxypropionsäureisopropylester sind»
100 mmol Acrylsäuremethylester wurden mit einer Kataiysatorlösung, hergestellt aus 1 rnmoi Nickel(II)-acetylacetonat, 2 ffimol n-Butyllithium und 100 mmol n-Pentanol 5 Stunden "bei Raumtemperatur geschüttelt· Der Acrylsäuremethylesterumsatz "beträgt 96 %x wovon 60 % ß-Methoxypropionsäurepentylester, 13 % Acrylsäurepentylester, 17 % ß-Methoxypropionsäuremethylester und 10 % ß-Pen-
to:xypropionsäurepentylester sind·
Beispiel> .**...
100 inmol Acrylsäuremethylester wurden mit einer Katalysatorlöeung, hergestellt aus 1 mmol Bisen(II)-aoetylacetonat, 5 mmol n-Butylkalium und 500 mmol Isopropanol 3 Stunden l>ei 30 0O geschüttelt.
Der icrylßäuremethylesterumsats "beträgt 93 %, wovon 73 % ß-Isopropoxypropionsäureisoprpylester, 22 % ß-Methosypropionsäure-' isopropylester, 2 % Acrylsäureisopropylester und 3 % ß-Methoxypropionsäureciethylester sind,
100 mmol Acrylsäuremethylester wurden mit einer Katalysatorlösung, hergestellt aus 1 mmol Nickel(Il)-acetylacetonat, 5 mraol n-Butyllithium und 700 mmol tertiär Butanol 7 Stunden Tdei 50 0G geschüttelt. Der Acrylsäuremethylesteruinsatz teträgt 92 .%, wovon 56 % ß-t er t.Butoxypr op ion sä ureter t. "butyl ester, 8 % Acryleäuretert,-"butylester, 7 % ß-Methoxypropionsäurenethylester, 20 % ß-tertiButoxypropionsäuremethylester und 9 % ß-Methoxypropionsauretert.Tiutylester
Claims (2)
- Erfind uns sanspr uch . .1. Verfahren zur selektiven Herstellung von fi-Alkosypropioneäurealkylester durch Umsetzung von Acrylsäuremethylester mit höheren Alkanolen in Gegenwart von homogenen Übergangsmetallkatalysatorsystemen, die aus einer zwei- oder dreiwertigen Übergangsmetallverbindung, einer metallorganischen Verbindung und einer protischen Komponente gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Übergangsmetallverbindung mit einem Alkali-met alia lkyl, der protischen Komponente - primärer, secundärer oder tertiärer aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohol- und Acrylsäuremethylester "bei Raumtemperatur im Molverhältnis 1 zu 1 bis 5 zu 100 "bis 1000 zu 100 bis 1000 mischt und innerhalb von 1 bis 8 Stunden bei Temperaturen von 0 bis 100 0C9 vorzugsweise von 20 bis 70 0G und Drücken von 100 bis 5OO kPa umsetzt.2· Verfahren nach Funkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Überg8ngsmetall(II)-verbindungen Chelate der Übergangsmetalle, Salze von Carbonsäuren oder Halogenide in Form der Ligand-Übergangsmetall(II)-verbindung eingesetzt werden können.5· Verfahren nach Punk« 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Alkalimetallalkyle eingesetzt werden.
- 6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß. als Alkenole primäre, secundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Alkenole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Eutanol, see. Butanol, tert. Butanol, n-Pentanol, Pentan-3-ol, Cyclohexanol oder Menthol verwendet werden.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0499731A1 (de) * | 1991-02-21 | 1992-08-26 | Hoechst Celanese Corporation | Herstellung von 3-Äthoxypropansäureäthylester durch säurekatalysierte Addition von Äthanol an Äthylacrylat |
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1982
- 1982-12-20 DD DD24622282A patent/DD212733A1/de not_active IP Right Cessation
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