DD215309A1 - Verfahren zur herstellung von 2,6-unsubstituierten 4 (1h)-pyrimidinthionen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-unsubstituierten 4(1H)-Pyrimidinthionen. Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Herbizide. Aufgabe der Erfindung ist es 2,6-unsubstituierte 4(1H)-Pyrimidinthione nach einem Einstufenprozess in hohen Ausbeuten herzustellen, wobei nur kurze Reaktionszeiten benoetigt werden. Dies geschieht erfindungsgemaess in der Weise, dass N-(3-Aminothioacryloyl)-formamidine mit primaeren Aminoverbindungen oder 3-Aminothioacrylsaeureamide mit Formamidacetalen oder Formamidchloriden oder dass ein N-(3-Aminothioacryloyl)-formamidin durch Erhitzen zu einem 2,6-unsubstituierten 4(1H)-Pyrimidinthion der allgemeinen Formel 1 umgesetzt wird. Die Erfindung ist in der chemischen Industrie einsetzbar.
Description
Lu ULLl
Verfahren zur Herstellung von 2,6-unsubstituierten 4(1H)-Pyrimidirithionen ι
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-unsubstituierten 4(1H)-Pyrimidinthionen. Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Herbizide.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß sich ein 2,6-unsubstituiertes 4(1H)-Pyrimidinthion nach einem Mehrstufenprozess aus einem substituierten Phenylacetamid und Dimethylformamiddimethylacetal unter anschließender Behandlung mit P4S10 in Pyridin herstellen läßt (O.R.Beck, R.P.Gajewski, Brit.Pat. 1 562 946 vom 19.5.1980). Dieses Verfahren besitzt die Nachteile, daß mehrere Verfahrensschritte notwendig sind, eine niedrige Ausbeute erreicht wird und lange Reaktionszeiten erforderlich sind. ,
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, 2,5-unsubstituierte 4(1H)-Pyrimidinthione nach einem Einstufenprozess in hohen Ausbeuten herzustellen, wobei nur kurze Reaktionszeiten benötigt werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von 2,6-unsubstituierten 4(1H)-Pyrimidinthionen zu entwickeln, das nach einem Einstufenprozess verläuft, hohe Ausbeuten liefert und kurze Reaktionszeiten benötigt. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein N-(3-Aminothioacryloyl)-formamidin der allgemeinen Formel I
RS .
9 "** · !Ι Δ ^ RRN-CH=C-C-N=CH-NRR , I.
mit einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel II
gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie zum Beispiel Essigsäure, Schwefelsäure oder AlCl7, oder daß ein substituiertes 3-Aminothioacrylsäureamid der allgemeinen FormelSIII
' RS' ' .-' - : '.- .
ι I Il • RXNH-CH=C-C-NH2 - III
mit einem substituierten Formamidacetal der allgeineinen Formel IV . ::.
OR6 HC -NR4R5 . IV
OR5 . - ' . . ' \o--:\\ ,
oder mit einem Formamidchlorid der allgemeinen Formel V
HC=N-R4R5 X~ V
ι .
"" c1'- ' ' ... ' /... :- · '
oder mit einem Formamid der allgemeinen Formel VI
und einem Säurechlorid, wie zum Beispiel POCl3, COCl« oder
ZOlUU
oder daß ein N-(3-Aminothioacryloyl)-formamidin der allgemeinen Formel VII
RS
R1NH-CH=C-C-N=CH-NR4R5 VII .
durch Erhitzen," gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, zu einem 4(1H)-Pyrimidinthipn der allgemeinen Formel VIII
Λ .'
VIII.
wobei in den allgemeinen Formeln R Wasserstoff, die Cyanogruppe oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylrest bzw. eine Aminogruppe, R , R ,R und R gleich oder verschie-
2 3 den Alkyl- und/pder Arylreste beziehungsweise R /R und/oder ,
4 5 ·
R R zusammen eine Tetramethylen-, Pentamethylen- oder S-rQxapentamethylenbrücke, R eine Alkylgruppe und X~ ein Säurerestanion, wie zum Beispiel Cl" oder PO^Clp darstellen, umgesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Lehre gestattet es, die gewünschten 4(1H)-Pyrimidinthione in hohen, oft quantitativen Ausbeuten nach Einstufenprozessen zu synthetisieren, wobei erstaunlich kurze Reaktionszeiten gebraucht werden. Überraschenderweise gelangt man direkt zu den cyclischen Endprodukten, ohne daß theoretisch mögliche offenkettige Zwischenprodukte isoliert und weiter umgesetzt werden müssen. Durch die erfindungsgemäße Lehre wird die bisher nur an einem Vertreter bekannte Stoffklasse durch zahlreiche neue Verbindungen erweitert.
Ausführungsbeispiele
Die nach den verschiedenen Varianten hergestellten 2,6-un-. substituierten 4(1H)-Pyrimidinthione der allgemeinen Formel VIII sind in Tabelle"! zusammengef ast.
1 ;.. . . ' , -4 -· Variante A
200227 2
Eine Suspension von IO mmol eines N-(3-Aminothioacryloyl)-formamidines der allgemeinen Formel I in IO ml Eisessig wird mit 10 mmol einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel II versetzt und anschließend kurz zum Sieden erhitzt. Man läßt die Lösung abkühlen und saugt das mitunter erst nach Zugabe von Wasser ausfallende Produkt "der allgemeinen Formel VIII ab. Die Kristalle werden durch Umkristallisation gereinigt..
Variante B
Analog Variante A, jedoch werden anstelle von Eisessig IO ml Ethanol und 3 Trpf. Schwefelsäure verwendet.
Variante C .
Analog Variante A, jedoch werden anstelle von Eisessig 10 ml Benzen und IO mmol,AlCl- verwendet.
Variante D
Eine Suspension von IO mmol substituiertes 3-Aminothioacrylsäureamides der allgemeinen Formel III in IO ml Methanol wird mit 20 mmol substituiertes Formamidacetal der allgemeinen Formel IV versetzt und 20 Minuten zum Sieden erhitzt. Die nach dem Abkühlen ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und umkristallisiert.
Variante E
Eine Suspension von 10 mmol substituiertes 3-Aminothioacrylsäureamides der allgemeinen Formel III in 10 ml Dimethylformamid Wird mit 11 mmol eines substituierten Formarnidchlorides der allgemeinen Formel V versetzt und 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 10 mmol Triethylamin wird das Endprodukt der allgemeinen Formel VIII mit Wasser ausgefällt, abgesaugt und umkristallisiert. ·
- 5 Variante F
Z ö ü Z Z / Z
Zu einer Mischung von 11 mmol POCl3 und·20 ml eines Formamides der allgemeinen Formel VI werden 10 mmol eines substituierten 3-Aminothioacrylsäureamides der allgemeinen Formel III zugegeben und 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 10 mmol Triethylamin wird das Endprodukt der allgemeinen Formel VIII mit Wasser ausgefällt, abgesaugt und umkristallisiert.
Variante G
Analog Variante F, jedoch werden anstelle von POCl3 11 mmol COCl2 verwendet.
Variante. H
Eine Suspension von 10 mmol eines N-(3-Aminothioacryloyl)-formamidines der allgemeinen Formel VII in 10 ml Eisessig wird kurz zum Sieden erhitzt. Man läßt die Lösung abkühlen und saugt das gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser ausfallende Produkt der allgemeinen Formel Viii ab und kristallisiert um.
Tabelle 1: Die nach den verschie. jnen Varianten hergestellten ^ .H)-Pyrimidinthione der allgemeinen Formel VIII
Schm./ 0C Ausb./ Variante R2R3 R4R5
in % σ.Th. Im Ausgangsprodukt
C5H5 C5H5
188-189
C6H5 P-CH3C6H5 164-166
| C4-H ö | 5 | P-BrC6 | 2 | 200-201 |
| C^-H Ό | 5 | 6 5 | 178-179 | |
| C,-H D | 5 | QH3 | 177-179 | |
| C6H | 5 | H | 176-178 | |
| °,6 Η | 5 | C6H5K-H | 2 | 192-193 |
| CN | C6H CH | 181-183 | ||
99/A
96/A 78/B
95/A
72/A
69/A 81/A
95/A
52/F
53/G 74/H
R6 = CH
X = Cl
(CH2)20(CH2)2 (CH2)20(uH2)2
(CH2)4 (CH2)20(CH2)2
(CH2)2Q(CH2)2 * {CH^OiCH^
(CH 3)2 (01V^
(CH 2)5 ^"25S
(CH2)20(CH2)2 (CH2)20(CH2)2
(CH2)20(CH2)2 (CH2)2O(GH2)2
(CK2)20(CH2)2 (CH2)20(CH2)2
(CH2)20(CH2)2 (CH2)20(CH2)2
(CH2)20(CK2)2. (CH2)20(CH2)2
' * (CH2)2'O(CH2).2
- (CH2)20(CH2)2
- CH3 C6H5
- (CH3)-,, - (CH2)4
Claims (4)
- LdUUlErfindungsanspruch ·1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-unsubstituierten 4(1H)-Pyrimidinthionen der allgemeinen Formel VIIIVIIIin der R Wasserstoff, die Cyanogruppe oder einen substitu-1 'ierten oder unsubstituierten Arylrest und R Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylrest oder eine Aminogruppe bedeuten,gekennzeichnet dadurch, daß ein N-(3-Aminothioacryloyl)-formamidin der allgemeinen Formel I' R S · ' l '2 3 ' " 4 5
R R-5N-CH=C-C-N=CH-NR R I2 3 4 mit der für R erklärten Bedeutung und in der R , R , R und R gleich oder verschieden Alkyl- und/oder Arylreste oder2 3 4 5R R und/oder R R zusammen eine Tetramethylen-, Pentamethy len- oder 3-Öxapentamethylenbrücke darstellen, . mit einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel IIR3--NH2 IImit der für R erklärten Bedeutunggegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators oder daß ein substituiertes 3-Aminothioacrylsäureamid der allgemeinen Formel III- 'rs'r^nh-ch=c-c-nh2 iiimit der für R und R erklärten Bedeutung mit einem substituierten Formamidacetal der allgemeinen For-:mel IV 'LLl L6 'ORHC -NR4R5 IVAr5mit der für R und R oder R R erklärten Bedeutung und in der R e,in Alkylrest ist,oder mit einem Formamidchlorid der allgemeinen Formel V4C=rOlHC=NR4R5 X" Vmit der für R und R oder R R erklärten Bedeutung und in der X" für ein Säurerestanion, wie zum Beispiel Cl" oder PO2CIg steht,oder mit einem Formamid der allgemeinen Formel VIJ-IC-NR4R5 -.VImit der für R und R oder RR erklärten Bedeutung und einem'Säurechlorid, wie zum Beispiel POCl3, COCl2 oder SOCl2 umgesetztoder daß ein N-(3-Aminothioacryloyl)-formamidin der allgemeinen Formel VII ,RS
1 ' I' 4 5R NH-CH=C-C-N=CH-NR R VII1 4 5 4 5 ,mit der für R1 R , R und R oder R R erklärten Bedeutung gegebenenfalls in einem Lösungsmittel erwärmt wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, daß als saurer Katalysator Brönsted-Säuren, wie zum Beispiel Essigsäure oder Schwefelsäure, oder Lewissäuren, wie zum Beispiel ZnCl2 oder AlCl3 eingesetzt werden*
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung des N-(3-Aminothioacryloyl)~formamidines der allgemeinen Formel VII vorzugsweise bei Temperaturenzwischen 70 - 200 0C durchgeführt wirdUWLLl I
- 4. Verfahren.nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Wärmebehandlung des N-(3-Aminothioacryloyi)-iormamidines der allgemeinen Formel VlI zum Beispiel in Acetonitril, Eisr essig, Ethanol, Propanol oder Dimethylformamid durchgeführt wird. ·
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1983
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