DD293585A5 - Verfahren zur herstellung von pyrimido [1.6-a]benzimidazolen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von * mit freier 7-Position, die Bedeutung als Zwischenprodukte fuer die Darstellung von Farbstoffen besitzen. Erfindungsgemaesz werden v-substituierte 2-Methylbenzimidazole mit 2-Aza-3-chlorpropeniminiumsalzen gegebenenfalls in Gegenwart einer Base zu den * der allgemeinen Formel I umgesetzt. Die Erfindung ist in der chemischen Industrie einsetzbar. Formel I{* v-substituierte 2-Methylbenzimidazole; 2-Aza-3-chlorpropeniminiumsalze}
Description
mit der für R1 erklärten Bedeutung und in der R2 und R3 gleich oder verschieden Alkyl und/oder Aryl oder R2R3 zusammen mit eine Tetra-, Penta-, 3-Oxapenta- oder 3-Azapentamethylenbrücke und X~ ein Säurerestanion darstellen, und gegebenenfalls mit einer Base gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beispielsweise mit einem 2-Aza-3-chlorpropeniminium-perchloratj-dichlorophosphat,-chlorid oder-tetrafluoroborat umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Base beispielsweise ein Amin oder ein Alkalicarbonat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel beispielsweise Acetonitril, Dimethylformamid, Methylenchlorid oder Eisessig verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrimido[1,6-a]b3nzimidazolen. Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen.
Es ist bekannt, daß sich Pyrimido[1,6-a]benzimidazole aus 6-ChIoM ,3-oxazindionen und 1,2-Diaminobenzenen herstellen lassen (M. Yogo, K. Hirota, S.Senda: Chem. Pharm. Bull. 32,3695 [1984]). Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß sich keine 7-unsubstituierten Vertreter herstellen lassen. Weiterhin ist bekannt, daß 7-Amino-10-nitro-pyrimido[1,6-a]-benzimidazol aus 2-Nitromethylbenzimidazol und Ethoxymethylencyanamid gewonnen werden kann [H.Schäfer, K.Gewald: Z. Chem. 18,335 [1978)). Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß sich prinzipiell nur 7-aminosubstituierte Vertreter herstellen lassen. Es ist weiterhin bekannt, daß sich benzokondensierte Pyrimido[1,6-a]-benzimidazole aus 2-(2-Aminophenyl)-benzimidazol und Säurechloriden synthetisieren lassen (L. N. Vostrovka: Khim. Farm. Zh. 20,690 [1986]). Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß nur benzokondensierte Vertreter zugänglich sind. Des weiteren ist bekannt, daß sich 7-ethoxysubstituierte Pyrimido[1,6-a]-benzimidazole aus 2-Hydroxylaminoviny'benzoxazolen und Orthoameisensäureester herstellen lassen (Y.Okamoto et al.: J. Het. Chem. 29,1829 [1986]). Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß sich nur 7-ethoxysubstituierte Vertreter herstellen lassen. Schließlich ist bekannt, daß 2-Aza-3-chlorpropeniminiumsalze mit Aminen am chlorsubstituierten C-Atom reagieren (J. Liebscher, H. Hartmann; Z. Chem. 15,16 [1975]), während CH-acide Methylengruppen von substituierten Essigsäurederivaten (Arylthioacetamiden) an der Carbiminiumgruppe in 1-Position angreifen (J.Liebscher, H.Hartmann: DD117072).
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, in ökonomisch günstiger Weise Pyrimido[1,6-a]benzimidazole herzustellen, die in 7-Stellung unsubstituiert sind und Bedeutung als Vorstufen für die Herstellung von Farbstoffen besitzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Pyrimido[1,6-a]benzimidazolen zu entwickeln, das es gestattet, 7-unsubstituierte Vertreter herzustellen, die Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen besitzen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Pyrimido[1,6-a]benzimidazole der allgemeinen Formel I,
R1
in der R einen elektronenziehenden Rest, wie beispielsweise eine Cyano-, Nitro- oder Carbonylgruppe, und R1 einen Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylrest bedeuten, hergestellt werden durch Umsetzung eines ω-substituierten 2-Methylbenzimidazols der allgemeinen Formel Il
GH2R
mit der für R erklärten Bedeutung
mit einem 2-Aza-3-chlorpropeniminiumsalz der allgemeinen Formel III
R^C=N-CH=N+R2R3X" III
mit der für R1 erklärten Bedeutung und in der R2 und R3 gleich oder verschieden Alkyl und/oder Aryl oder R2R3 zusammen eine Tetra-, Penta-, 3-Oxapenta- oder 3-Azapentamethylenbrücke und X~ ein Säurerestanion, wie beispielsweise Perchlorat, Dichlorophosphat, Chlorid oder Tetrafluoroborat, darstellen, und gegebenenfalls mit einer Base, wie beispielsweise einem Amin oder einem Alkalicarbonat und gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, Dimethylformamid, Methylenchlorid oder Eisessig umgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, Pyrimido[1,6-a)benzimidazole herzustellen, die in 7-Position unsubstituiert sind. Das Verfahren ist sehr einfach und geht von leicht zugänglichen Ausgangsprodukten aus. Die Endprodukte lassen sich einfach isolieren und durch bloßes Umkristallisieren in analysenreine Form bringen. Überraschenderweise werden die 2-Aza-3-chlorpropeniminiumsalze der allgemeinen Formel III vom Aminstickstoff der ω-substituierten 2-Methylbenzimidazole der allgemeinen Formel Il an der Carbiminiumgruppe in 1-Position und von der Methylengruppe der Verbindungen Il am chlorsubstituierten C-Atom in 3-Position angegriffen. Aus dem Stande der Technik war genau die entgegengesetzte Orientierung zu erwarten. Die hergestellten Pyrimido[1,6-a]benzimidazole der allgemeinen Formel I sind neu und besitzen Bedeutung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen.
Ausführungsbeispiele
Die nach den verschiedenen Varianten hergestellten Pyrimido[1,6-a]benzimidazole der allgemeinen Formel I sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Variante A
0,01 mol 2-Aza-3-cnlorpropeniminiumsalz der allgemeinen Formel III (X- = Perchlorat) und 0,01 mol ω-funktionalisiertes 2-Methylbenzimidazol der allgemeinen Formel Il werden in 10ml Acetonitril verrührt und mit 1 ml Triethylamin versetzt. Es wird 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Pyrimido[1,6-albenzimidazol der allgemeinen Formel I abgesaugt und umkristallisiert.
Variante B
Analog Variante A, jedoch wird ein 2-Aza-3-chlorpropeniminiumsalz der allgemeinen Formel III (X- = Dichlorophosphat) verwendet.
Variante C
Analog Variante A, jedoch wird Methylenchlorid als Lösungsmittel und 1 g Kaliumcarbonat als Base verwendet.
Variante D
0,01 mol 2-Aza-3-chlorpropeniminiumsalz der allgemeinen Formel III (X" = Perchlorat) und 0,01 mol ω-substituiertes 2-Methylbenzimidazol der allgemeinen Formel Il werden in 10ml Dimethylformamid gelöst und 30 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Die abgekühlte Lösung wird mit Wasser verdünnt, das Pyrimido[1,6-a]benzimidazol der allgemeinen Formel I abgesaugt und umkristallisiert.
a) R2
a) R3
%Ausb./Var.
Schmp./°C
| CN | C6H5 | CH3 | CH3 | (CH2I2O(CH2I2 | CH3 | (CH2I4 | CH3 | 48/A |
| CN | 4-CH3C6H4 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | 56/A | ||
| CH3 | 48/B | |||||||
| CN | 3—Cri3CßH4 | CH3 | CH3 | CH3 | 80/A | |||
| CH3 | 78/A | |||||||
| CH3 | 69/D | |||||||
| CN | 4-CH3OC6H4 | CH3 | 66/A | |||||
| 58/C | ||||||||
| CN | 3-CH3OC6H4 | CH3 | 46/A | |||||
| CN | 4-CICeH4 | CH3 | 26/A | |||||
| NO2 | 3-CHaCgF^ | CH3 | 70/A | |||||
| NO2 | C6H6 | CH3 | 28/A | |||||
| NO2 | 4-CH3OC6H4 | CH3 | 37/A |
232-235 (n-Butanol) 271-273 (n-Butanol) 280-282 (n-Butanol)
(n-Butanol)
(n-Butanol)
(Acetonitril)
(n-Butanol)
(Ethanol)
(n-Butanol)
a) im verwendeten 2-Aza-3-chlofpropeniminiumsalz III
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Pyrimido[1,6-a]benzimidazolen der allgemeinen Formel I,
in der R einen elektronenziehenden Rest, wie beispielsweise eine Cyano-, Nitro- oder Carboxylgruppe, und R1 einen Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein osubstituiertes 2-Methylbenzimidazol der allgemeinen Formel Il
mit der für R erklärten Bedeutung
mit einem 2-Aza-3-chlorpropeniminiumsalz der allgemeinen Formel III
Ri-C=N-CH=N+R2R3X- III
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