DD215459A5 - Herbizide zusammensetzungen und verfahren zur bekaempfung von unkraeutern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekaempfung von unerwuenschtem Pflanzenwuchs. Die Zusammensetzungen enthalten neben ueblichen Hilfs- und Traegerstoffen neuartige N-Phenylpyrazolderivate, wie 4-Cyano-5-ethylamino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, %-i-Butylamino-4-cyano-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol oder 1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cano-5-i-propylaminopyrazol.

Description

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Herbizide Zusammensetzungen und Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern

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Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft neue herbizide Zusammensetzungen auf der Basis von N-Phenylpyrazolderivaten und ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;

In. O. Org. Chem. 23 (1958) 191 - 200 sind Versuche zur Herstellung von e-Alkyl^-hydroxypyrazol^'S^d^-pyrimidinen als Analoga von Abbauprodukten von Pseudovitamin B^₂ beschrieben. Die Autoren geben an, daß diese Pyrazol ^~3,4-d7-pyrimidinderivate keine signifikante Antitumorvyirkung besaßen, jedoch das Wachstum von Bakterien beeinflußten. Als Ausgangsmaterialien wurden l-Phenyl-5-acetylamino-4-cyanopyrazole der dortigen allgemeinen Formel I verwendet, in der R Phenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Nitrophenyl oder 4-Methylphenyl bedeutet· Oie Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R eine Phenylgruppe bedeutet, wurde ebenfalls bereits als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 1-Phenyl-lH-pyrazol ^~3,4-d7~pyrimidin-5-oxid beschrieben (T. Higashino, Y. Iwai und E... Hayashi, Chem. Pharm. Bull. 24, 12 (1976) 3120-34). Keine dieser Druckschriften enthält jedoch

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* A r; 9 h h ΐ\

irgendeinen Hinweis darauf, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I oder andere darin angegebene Verbindungen herbicide Eigenschaften besitzen oder besitzen könnten.

Im Rahmen der Erfindung wurde nach intensiver Forschung und ausgedehnten experimentellen Untersuchungen überraschend festgestellt, daß bestimmte N-Phenylpyrazqlderivate wertvolle herbicide Eigenschaften besitzen.?,

Ziel der Erfindung:

uer Erfindung liegt entsprechend die Zielstellung zugrunde, herbicid wirksame N-Phenylpyrazolderivate als Wirkstoff für herbicide Zusammensetzungen bereitzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung;

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Erfindung gibt entsprechend N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II an

NC

•^ —»_

A J N (II),

in der bedeuten: A - eine Gruppe der allgemeinen Formel III

. . ' R² '.

worin darstellen: ,

- 2a -

entweder: R - geradkettiges oder verzweigtes C-,- bis

Cg-Alkyl und vorzugsweise C-, - bis C₄- ,. ^: Alkyl, ' . ' ' · . . ^; ' '. , /. yV·; '-. ·^:

- geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkenyl und vorzugsweise Cp- bis C.-Alkenyl oder _;

- geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis : Cg-AIkinyl

und vorzugsweise C₂- bis C.-Alkinyl,

die jeweils gegebenenfalls mit einem oder

mehreren Halogenatomen wie Chlor oder einem ' Substituenten R' substituiert sind, oder -

- C-,- bis C-.-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten C,- bis C.-Alkylgruppen substituiert ist, ' '

und

R² - Wasserstoff, , \

- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C_fi-Alkyl,

- geradkettiges oder verzweigtes C„- bis C„-Alkenyl oder ' .

- geradkettiges oder verzweigtes C„- bis Cg-Alkinyl,

die jeweils gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen wie Chlor oder einem Substituenten R¹ substituiert sind.

oder · .'

- C,- bis C.-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten C,- bis (L-Alkylgruppen wie zB Methyl oder Ethyl substituiert ist,

wobei der Substituent R¹ jeweils unabhängig bedeutet:

- Cyano, . .

- Hydroxy, .

- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C^-Alkoxy,

- Carboxy, . ν

- geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C_g- und vorzugsweise C^- bi's C₇-Alkoxycarbonyl,

- Aminocarbonyl, das gegebenenfalls.substituiert ist mit

- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C,- bis C_fl- und vorzugsweise C,- bis C.-Alkylgruppen, die, wenn die

Aminocarbonylgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,ι _x ; oder

- mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₂- bis Cg- und vorzugsweise C₂-bis C.-Alkenyl- oder C₂- bis C_Q- und vorzugsweise C₂- bis C.-Alkinylgruppen, die, wenn die Aminocarbonyigruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,

- Alkoxyaminocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis C₈- und vorzugsweise C,- bis C.-Alkoxygruppe,

- Alkansulfonamidocarbonyl mit einer geradkettigen ,. oder verzweigten C,- bis C_g- und vorzugsweise

C,- bis C.-Alkangruppe oder

- eine Gruppe -COHet, wobei Het eine gesättigte, stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe mit

3 bis 7 Atomen im Ring einschließlich bis zu zwei unter Sauerstoff, Stickstoff ,und Schwefel ausgewählten zusätzlichen Heteroatomen, die über das Stickstoffatom an die -CO -Gruppe der Gruppe -COHet gebunden ist, bedeutet, ' zB Morpholino,

R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkylthio

und R² Wasserstoff,

*- eine Gruppe der allgemeinen Formel IIIA

rP_C = N —

oder:

worin darstellen: ·

.rP - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkoxy oder

- mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C.- bis C.-Alkylgruppen substituiertes Amino, die, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,

und

R^ - Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C_A-Alkyl,

oder ♦- eine Gruppe der allgemeinen Formel IV

R^f' R^e

R^c

worin darstellen: ^N '

R^a, R^b, R^c, R^d, R^e und R^f identisch oder unabhängig jeweils

Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C,-Alkyl

und -

m 0, 1 oder 2,

rr im λ η ι r» . λ t\ ϊ.

B eine Gruppe der allgemeinen Formel V

- bis C.-Alkinyl,

worin darstellen:

(a) R^g - Fluor, ·- Chlor,

- Brom, ^

- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen wie zB Fluor substituiert ist, zß Trifluormethyl, _:

- geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C.-AlUehyl öder

- geradkettiges oder verzweigtes

R^h - Fluor,

- Chlor,

- Brom,

- Nitro,'

- Methyl oder

- Ethyl und

k η R^J, R und R identisch oder unabhängig jeweils

- Wasserstoff,

- Fluor,

- Chlor,

- Brom,

. - Nitro, ' -. ·....' .

- Methyl oder

.. ""-Ethyl . '' . ' .

oder , ' ^J ,

(b) R^h und RJ jeweils Chlor,

und .' -...

R⁹, R und Rⁿ jeweilsWasserstoff,

1 2 sowie, wenn R und/oder R mit einer Carboxylgruppe substituiertesAlkyl, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten, ihre entsprechenden Salze mit agrikulturchemisch geeigneten Basen.

2 " '

Wenn R von Wasserstoff verschieden ist, können die Gruppen

12' R und R in der allgemeinen Formel III gleich oder verschieden sein. Ferner ist festzustellen, daß dann, wenn m 1 oder 2 ist,

a b '

die Substituenten R und R der Teilgruppierungen der Formeln VI und VII der Gruppe der allgemeinen Formel. IV gleich oder verschieden sein' können. . .

. Wenn A eine Gruppe der allgemeinen'Formel III darstellt, ist R vorzugsweise eine Alkylgruppe, die bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweist und unsubstituiert oder wie oben' angegeben substituiert ist. , . .

Wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III. darstellt, in der R eine wie oben angegeben substituierte Alkylgruppe bedeutet," ist R vorzugsweise Ethyl, 1-Methylethyl. oder Propyl, die wie. oben angegeben substituiert sind, oder vorzugsweise eine wie oben angegeben substituierte Methylgruppe.

Wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, ist R bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,

ι

s-Butyl, i-Butyl, Prop-2-enyl, Prop-2-inyl, Methoxycarbonyl-

methyl, Ethoxycarbonylmethyl, n-Propoxyqarbonylmethyl, i-Propoxycarbonylmethyl, n-Butoxycarbonylmethyl, n-Pentyloxycarbonylmethyl, n-Hexyloxycarbonylmethyl, Carboxymethyl, Carbamylmethyl, Methylaminocarbonylmethyl, Ethylaminocarbonylmethyl, n-Propylaminocarbonylmethyl, Diethylaminocarbonylmethyl, Methoxymethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2- Ethoxyearbonyl-1-methylethyl, ,2-Methoxycarbonylethyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Di(n-butyl)-aminocarbonyl-l-methylethyl, 2-Di(h-propyl)-aminocarbonyl-l-methyleth'yl, 2-Ethoxycarbonylpropyl, 2-Carboxypropyl, 2-Carboxy-l-methylethyl, 2-Carboxyethyl, Methoxyaminocarbonylmethyl, Morpholin-4-ylcarbonyl-. methyl, 2-Chlorethyl oder 2--HyCIrOXyB^yI, und R bedeutet Methyl oder n-Propyl oder insbesondere ein Wasserstoffatom; alternativ ist bevorzugt, wenn R Ethylthio, n-Propylthio,

i-Propylthio oder n-Butylthio darstellt und R Wasserstoff

bedeutet. .

Wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel IHA ist, bedeuten rP vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder Diethylamino und R^ vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl. Geeignete Bedeutungen für A sind in diesem Zusammenhang Methoxymethylenamino, Ethoxymethylenamino, n-Propoxymethylenamino, Ethoxyethylidenamino und Diethylaminomethylenamino.

Wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel IV darstellt, bedeutet,es vorzugsweise 2-Oxo-azetidin-l-yl, 3-Methyl-2-oxo-azetidin-1-yl, A-Methyl^-oxo-azetidin-l-yl, 4-Ethyl-2-oxo-azetidin-1-yl, 2-0xo-4-n-propylazetidin-l-yl, 3.3-Dimethyl-2-oxo-az-etidin-l-yl, 3.4-Dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl, 4.4-Dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl, 4-n-Hexyl-2-oxo-azetidin- _: 1-yl, 2-Oxo-pyrrolidin-l-yl, 3-Methyl-2-oxo-pyrrolidin-l-yl oder 5-Methyl-2-oxo-pyrrolidin-l-yl.

R^ bedeutet vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom oder eine

• AC

geradkettige oder verzweigte C,- bis C.-Alkylgruppe, zB Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Trifluormethyl; Rⁿ bedeutet vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom oder Nitro, während R^ bevorzugt Wasser-

k stoff, Fluor oder Chlor, R vorzugsweise Wasserstoff oder Fluor und Rⁿ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten.

Die Gruppe B bedeutet insbesondere 2.6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl, 2.4.6-Trichlorphenyl, 2-Chlor-4-methylphenyl, 2.3.5.6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenyl, 2.4-Dichlorpheny1, 2-Chlor-4-i-propylpheny1, 4-Ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl, 2.3.4.6-Tetrachlorphenyl, 4-Chlor-2.3.5.6-tetrafluorphenyl, 2-Nitro-4-trifluormethylphenyl, 4-Brom-2.3.5.6-Tetrafluorphenyl, 2.6-Dibrom-4-trifluormethylphenyl, Pentafluorphenyl, 2-Chlor-4-ethylphenyl, 2.3.4.'6-Tetrafluorphenyl und besonders bevorzugt 2.3.4-Trichlorphehyl oder 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl.

Unter den Salzen mit agrikulturchemisch geeigneten Basen werden Salze mit bekannten Kationen verstanden, die auf diesem Gebiet zur Herstellung von Salzen pesticid wirksamer Säuren für, agrikulturchemische oder gartenbauchemische Zwecke üblich sind.

Die Salze sind vorzugsweise wasserlöslich. Zu den geeigneten Salzen mit Basen gehören Alkalimetallsalze wie Natrium- und Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze wie Calcium- und Magnesiumsalze, Ammoniumsalze sowie Salze mit Aminen wie Diethanolamin, Triethanolamin, Octylamin, Morpholin und Dioctylmethylamin.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel II werden geeignetenfalls auch die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit agrikulturchemisch geeigneten Basen verstanden.

Die nachstehend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel II sind als Herbicide von besonderem Interesse:

-ι L· !ill -(000.!.-! Π ',.

.Verbindung Nr.

1 4-Cyano-5-ethylainino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

2 4-Cyano-5-n-propylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

3 4-Cyano-5-methylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

4 4-Cyano-5-(prop-2-enyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

5 4-Gyano-5-(prop-2-inyl)-amino-l-(2.3.4.^rIChIOrphenyD-pyrazol

6 4-CyBnO-S-I-PrOPyIaHiInO-I-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol

7 5-n-Butylamino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

8 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidih-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

9 4-Cyano-5-(4-ethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorpheny 1 ) -pyrazol

10 4-Cyano-5-(3.3-dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol

11 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4- ^; " '^: trichlorphenyl)-pyrazol

12 4-Cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorpheny ])-pyrazol

13 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluorniethylphenyl)-5-' (2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-pyrazol

14 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-i-(2.4.6-trichlorphenyl)-pyrazol . '

15 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyi)-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol

16 l-(2-Chlor-4-methylphenyl)-4-cyano-5-(4-methyl-2-oxoazetidin-l-yl)-pyrazol . '

17 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol

18 4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-(4-methyl-2-oxoazetidini-l-yl)-pyrazol

19 l-(2-Chlor-4-i-propylphenyl)-4-cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol

Verbindung Nr.

20 l-(2-Chldr-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(3-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol

21 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-pyrazol

22 4-Cyano-5-(3-rnethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol· ·

23 5-i-Butylamino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

24 5-s-Butylamino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-

pyrazol

25 5-s-Butylamino-l-(2-chior-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol

26 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-i-propyl-. amindpyrazol , - .

27 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-methylaminopyrazol

28 5-n-Butylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol

29 5-i-Butylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)- * 4-cyanopyrazol

30 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-npropylaminopyrazol

31 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethylaminopyrazol ·

32 4-Cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5-methylaminopyrazol -

33 4-Cyano-5-ethylamino-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol

34 4-Cyano-l-( 4-ethy1-2.3.5,6-tetrafluorphenyl)-5-npropylaminopyrazol

35 4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-n-propylaminopyrazol

36 4-Cyano-l-(2.4-dichlorpheny1)-5-methylaminopyrazol

Verbindung Nr. '

37 A-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-i-propylaminopyrazol

38 A-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-ethylaminopyrazol

39 4-Cyano-5-di(n-propyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

40 4-Cyano-5-dimethylarnino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol . ...

41 4-Cyano-5-ethoxycarbonylmethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol

42 4-Cyano-5-n-propylamino-i-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyD-pyrazol

43 5-Carboxymethylamino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

44 5-Carboxymethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol

45 5-Carbpxymethylamino-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol

46 S-Carboxymethylamino^-cyano-l- (2.4.6-trichlorphenyD-pyrazol

47 4-Cyano-5-(2-hydroxyethyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol ,

48 5-(2-Chlorethyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol ^:

49 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-_I ethoxycarbonylmethylaminopyrazol

50 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-methoxycarbonylmethylaminopyrazol

51 l-(2-Ghlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-npropoxycarbonylmethylaminopyrazol

52 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ipropoxycarbonylmethylaminopyrazol

53 5-n-Butoxycarbonylmethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethy!phenyl)-4-cyanopyrazol

Verbindung Nr. ' , ,

j ."

j 54 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-

I pentyloxycarbonylmethylaminopyrazol

' 55 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-hexyl-

oxycarbonylmethylaminopyrazol _; , ,

56' l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethyl-

i aminocarbonylmethylaminopyrazol

;57 5-Carbamylmethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethyl-

phenyl )-4-cyanopyräzol

58 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-methyl- aminocarbonylmethylaminopyrazol

59 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-npropylaminocarbonylmethylaminopyrazol

60 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-. diethylaminocarbonylmethylaminopyrazol

61 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano;-5-npentylaminocarbonylmethylaminopyrazol

62 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-nhexylaminocarbonylmethylaminopyrazol

63 l-(2-Chlor-4-trifluornnethylphenyl)-4-cyano-5-n-, octylaminocarbonylmethylafninopyrazol

64 l-(2-Ghlor-4-trlflüormethylphenyl)-4-cyano-5-(morpholin-4-yl)-carbonylmethylaminopyrazol

65 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyD-pyrazol

66 4-Cyano-5-(4.4^dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-1-(2 ··. 3.4-trichlorphenyl) -pyrazol

61 4-Cyano-5-(3.4-dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

68 4-Cyano-5-(5-methy1-2-oxo- pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

69 4-Cyano-5-(3-methy1-2-oxo-pyrrolidin-l-y1)-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

s? 5"

Verbindung Nr.

4-Cyano-5-(2-oxo-4-n-propylazetidin-l-yl)-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol 4-Cyano-5-(4-n-hexyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(A-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4.6-tetrachlorpheny1)-pyrazol l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(4-ethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol l-(2-Chlor-4-methylphenyl)-4-cyano-5-(2-oxopyrrolidin-1-yl)-pyrazol

4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol , l-(4-Chlor-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-4-cyano-5-

(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol ί :

4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluor[Tiethylphenyl)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol J l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-oxo-azetidin-1-yl)-pyrazol

4-Cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylph^nyl)-pyrazol 4-Cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5- (2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol 4-Cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5-(3-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethylthioaminopyrazol' , 4-Cyano-5-i-propylthioamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

85. l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-i-propylthioaminopyrazol

Verbindung Nr.

l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-propylthioaminopyrazol

5-n-Butylthioamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)- ; 4-cyanopyrazol

4-Cyano-5-ethylthioamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol '

89 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethylthioaminopyrazol

4-Cyano-5-ethoxymethylenamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

l^(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanö-5-ethoxymethylenaminopyrazol

4-Cyano-5-ethoxymethylenamino-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazol

4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenaminopyrazol . 4-Cyano-5-ethoxymethylenamino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol 4-Cyano-5-methoxymethylenamino-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol ;

4-Cyano-5-(l-ethoxyethyliden)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol

4-Cyano-5-n-propoxymethylenamino-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol

4-Cyano-5-(methoxymethyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol

4-Cyano-5-(ethoxymethylen)-amino-l-(2-nitro-4-trifluormethylphenyD-pyrazol

l-(4-Brom-2.3.5.6-tetrafiuorphenyl)-4-cyano-5-(ethoxymethylen)-aminopyrazol

4-Cyano-l-(2.6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-5-(ethoxymethylen)-aminopyrazol

h Ü

Verbindung Nr.

102 A-Cyano-l-(2.6-dichlor-4_rtrifluormethylphenyi)-r5-methylaminopyrazol

103 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(diethylaminomethylen)r-aminopyrazol

104 '4-Cyano-5-(ethoxymethylen)-amino-l-pentafluorphenylpyrazol

105 l-(2-Chlor-4-ethylphenyl)-4-cyano-5-(ethoxymethylen)-aminopyrazol

106 l-(2-Chlor-4-ethylphenyl)-4-cyano-5-methylaminopyrazol

107 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-n-propylaminopyrazol

108 4-Cyano-l-(2.6-d_iichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-di(n-propyl)-aminopyrazol

109 4-Cyano-5-methoxymethylamino-l-(pentafluorphenyl)-pyrazol ^w .

110 4-Cyano-l-(2.6-dibrom-4-trifluormethylpheny1)-5-methylaminopyrazol

111 4~Cyano-5-methylamino-l-(pentafluorphenyl)-pyrazol

112 4-Cyano-5-methylamino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyD-pyrazol

113 .4-Cyano-5-methoxycaΓbonylmethylamino-1-(2.3.5.6-, tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol ,

114 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-hydroxyethyl)-aminopyrazol

115 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-noctyloxycarbonylmethylaminopyrazol

116 l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ipropylaminocarbonylmethylaminopyrazol

117 5-n-Butylaminocarbonylmethylamino-l-(2-'chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol ,

118 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormet'hylphenyl)-5-(2-methoxycarbony!ethyl)-aminopyrazol

/!8

Verbindung Nr.

4-Cyano-5-(2-ethoxycarbonyl-l-methylethyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-methoxycarbonylethyD-aminopyrazol 4-Cyano-5-(3-methoxycarbonylpropyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

4-Cyano-5-(2-ethoxycarbonylethyl)-amino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol 4-Cyano-5-[2-di(n-butyl)-aminocarbonyl-l-methylethy1- amino]-l-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol 4-Cj ano-5-[2-di(n-butyl)-aminocarbonylethy1]-aminol-(2.6-dichlor-4-trifluurmethylphenyl)-pyrazol l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyi)-4-cyano-5-C2-di (n-butyl )-arninocarbonylethyl]-aminopyrazol 4-Cyano-5-[2-di(n-propyl)-aminocarbonyl-l-methylethyl]-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol 4-Cyano-5-(2-ethoxycarbonylpropyl)-amino-l-(4-ethyl-2.3·5.6-tetrafluorpheny1)-pyrazol 5-(2-Carboxypropyl)-amino-4-cyano-l-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorpheny1)-pyrazol

5-(2-Carboxy-l-methylethyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4*- trichlorphenyl)-pyrazol .

5-(2-Carboxyethyi)-amino-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazol .

5-(2-Carboxyethyl)-amino-4-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol

5-(2-Carboxyethyl)-amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol

l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(methoxyaminocarbonylmethylamino)-pyrazol.

Erfindungsgegenstand ist ferner ein Verfahren zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern, dh allgemein unerwünschter Vege- ] tation, auf bestimmten Flächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf.die entsprechenden Flächen eine herbicid wirksame Menge mindestens eines N-Phenylpyrazolderivats der allgemeinen Formel II angewandt wird. Hierzu werden die N-Phenylpyrazolderivate normalerweise in Form herbicider Zusammensetzungen verwendet, dh zusammen mit verträglichen Verdünnungsmitteln und/oder Trägerstoffen, die sich zur Verwendung in herbiciden Zusammensetzungen eignen; Beispiele hierfür sind im experimentellen Teil angegeben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II zeigen herbicide Wirksamkeit gegenüber Dicotyledonen, dh breitblättrigen Unkräutern, sowie Monocotyledonen, zB Gräsern, und zwar im Vorauflauf- und/oder Nachauflaufverfahren, dh bei Anwendung vor und/oder nach dem Aufgehen. .

Unter dem Begriff Vorauflaufverfahren wird die Anwendung auf den Boden verstanden, in dem die Unkrautsamen oder Sämlinge vor dem Aufgehen des Unkrauts und Herauswachsen aus der Bodeno^erfiäche vorliegen. Unter dem Begriff Nachauflaufverfahren wird die Anwendung auf in die Luft ragende bau freiliegende Teile der Unkräuter verstanden, die oberhalb der Bodenoberfläche herausgewachsen sind.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können beispielsweise zur Kontrolle des Wachstums folgender breitblättriger Unkräuter verwendet werden:

Aethusa cynapium, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis,

5 JUL19 ö 3-IU

Arithemis arvensis, Atriplex patula, Bidens pilosa, Brassica nigra, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cirsiurn arverise, Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australia, Euphorbia helioscopia, Fumaria officinalis, Galeopsis tetrahit, Galium aparine, Geranium dissectum, Ippmea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana communis, Matricaria inodora, Monochoria vaginalis, Rapaver rhoeas, Physalis \. longifolia, Plantago lanceolata, Polygonum spp., (zB PoIygonum lapathifolium, Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus und Polygonum persicaria)', Portulaca oleracea, Raphanus raphanistrum, Rotala indica, Rumex obtusifplius, Saponaria vaccaria, S>candix pecte-veneris, Senecio vulgaris, Sesbania ; fjorida, Sida spinosa,.Silene alba, Sinapls arvensis, SoJLanum nigrum,.Sonchus arvensis, Spergula arvensis, . Steliarla^media, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria, Urtica urens, Veronica· hederifolia, Veronica p'ersica, Viola arvensis und Xanthium strumariüm. Mit den Verbindungen der allgemeinen Formel IJ. bekämpf bare Grasunkräuter/sind etwa Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis , ^s stolonifera, Avena fatua, Aveha ludoviciana, Brachiaria spp., ' Bromus sterilis, Bromus tectorum, Cenchrus spp., Cynodon dactylon, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis und Sorghum halepense sowie Riedgräser, zB Cyperus esculentus, Cyperus iria und Cyperus rotundus sowie Eleocharis acicularis.

Die angewandten Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel II hängen von der Art des zu bekämpfenden Unkrauts, den verwendeten Zusammensetzungen, der Anwendungszeit, den klimatischen Bedingungen, den Bodenverhältnissen sowie im Fall der Kontrolle des Unkrautwachstums auf Feldfruchtanbauflächen von der Art der angebauten Nutzpflanzen ab.

Bei der Anwendung auf Feldfruchtanbauflächen sollte die

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angewandte Dosis so gewählt sein, daß sie zur Kontrolle des Unkrautwachstums ausreicht, ohne daß eine relevante dauernde .. Schädigung der Nutzpflanzen eintritt. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren liegen die angewandten Dosen allgemein zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff/ha, wodurch gute Ergebnisse erzielt werden. Es können jedoch auch je nach dem speziellen Unkraut, dessen Wachstum zu kontrollieren ist, höhere oder niedrigere Dosen angewandt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können zur selektiven Kontrolle des Unkrautwachstums verwendet werden, beispielsweise zur Kontrolle des Wachstums der oben angeführten Pflanzenarten im Vor- oder Nachauflaufverfahren, wobei gerichtet oder ungerichtet angewandt werden kann, beispielsweise durch gerichtetes oder uhgerichtetes Sprühen oder Spritzen auf Flächen mit Unkrautbefall, auf denen Feldfrüchte angebaut sind oder angebaut werden solfen ,beispielsweise bei CereaUen wie Weizen, Gerste, Hafer, Mais und Reis, Sojabohnen, Feld- und Zwergbohnen, Erbsen, Lucerne, Baumwolle, Erdnüssen, Flachs, Zwiebeln, Karotten, Kohl, Raps und Rübsen, Sonnenblumen, Zuckerrüben sowie bei permanenten oder ausgesäten Wiesen oder Weideflächen vor oder nach der Aussaat der Nutzpflanzen oder vor oder nach ihrem Aufgehen. Zur selektiven Kontrolle des Unkrauts an Stellen mit Unkrautbefall, an denen Feldfrüchte angebaut sind oder angebaut werden sollen, zB die oben erwähnten, eignen sich besonders Anwendungsdosen von 0,01 bis 4,0 kg Wirkstoff/h und vorzugsweise 0,01 bis 2,0 kg Wirkstoff/ha.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können insbesondere zur selektiven Kontrolle des Wachstums -breitblättriger Unkräuter, beispielsweise der oben.genannten Arten, im Vor- und insbesondere Nachauflaufverfahren bei nicht gerichteter

im Jftlfl . -I I *

Anwendung, beispielsweise durch ungerichtetes Sprühen oder Spritzen, auf Flächen, die zur Kultivierung von Cerealien verwendet werden,' vor oder nach dem Aufgehen der- Feldfrüchte und/oder der Unkräuter angewandt werden.

Zur selektiven Kontrolle breitblättriger· Unkräuter im Voroder Nachauflaufverfahren auf zum Feldfruchtänbau genutzten Flächen liegen die angewandten Dosen besonders günstig zwischen 0,01 und 4,0 kg Wirkstoff/ha und vorzugsweise zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff/ha.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können ferner auch zur Kontrolle des Wachstums von Gräsern, insbesondere der oben angegebenen, im Vor- oder Nachauflaufverfahren herangezogen werden, beispielsweise in Obstgärten oder anderen baumbestandenen Flächen, zB Wäldern, Gehölzen und Parks sowie auch in Plantagen, beispielsweise von Zuckerrohr, Ölpalmen und in Kautschukplantagen. Hierzu können die Verbindungen der allgemeinen Formel Il in gerichteter oder ungerichteter Weise, zB durch gerichtetes oder ungerichtetes Sprühen oder Spritzen, auf die Unkräuter oder den Boden aufgebracht, werden, in dem mit ihrem Auftreten zu rechnen ist, wobei vor und nach dem Pflanzen der Bäume oder der Anpflanzung in den Plantagen angewandt werden kann und die Dosen zwischen 0,25 und 10,0 kg Wirkstoff und vorzugsweise zwischen 1,0 und 4,0 kg Wirkstoff/ha "liegen. .

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können ferner auch zur kontrolle des. Wachstums von Unkräutern, insbesondere der oben angegebenen, an Stellen herangezogen werden, die zwar nicht zum Feldfrüchtanbau genutzt werden, bei denen jedoch aus anderen Gründen eine Kontrolle des Unkrautwachstums erwünscht ist. Beispiele hierfür sind Flugplätze, industriell genutzte Flächen, Bahnkörper von Eisenbahnen, Grünstreifen und Seitenstreifen von Straßen , Flußufer , Bewässerungsflächen

und Bewässerungssysteme sowie andere Wasserwege, Buschland und unkultiviertes Land bzw Brachland und insbesondere Gebiete, wo eine Kontrolle des Unkrautwachstums zur Verringerung des Brandrisikos erwünscht ist. Bei Anwendung für solche Zwecke, bei denen häufig eine herbicide ..Totalwirkung angestrebt ist, werden die Wirkstoffe normalerweise in höheren Dosen angewandt als den bei Feldfruchtanbauflachen angewandten,oben erwähnten Dosen. Die genaue Dosierung hängt von der Art der behandelten Vegetation und der angestrebten Wirkung ab. Auch in diesem Fall ist eine Anwendung im Vor- oder Nachauflaufverfahren, vorzugsweise im Vorauflaufverfahren, in gerichteter oder ungerichteter Weise möglich, beispielsweise durch'gerichtetes oder ungerichtetes Sprühen oder Spritzen, wobei Wirkstoffdosen zwischen 2,0 und 10,0 kg/ha und vorzugsweise zwischen 4,0 und 10,0 ha besonders günstig angewandt werden.

Bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Kontrolle des Unkrautwachstums im Vorauflaufverfahren können die Verbindungen in den Boden eingebracht werden, in dem voraussichtlich das Unkraut aufgehen wird. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß dann, wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Kontrolle des Unkrautwachstums im Nachauflaufverfahren herangezogen werden, dh bei Anwendung auf oberirdische bzw freiliegende Teile der aufgegangenen Unkräuter, die Verbindungen der allgemeinen Formel II normalerweise auch mit dem Boden in'Kontakt kommen und somit auch eine Kontrollwirkung gegenüber noch nicht aufgegangenen, später keimenden bzw austreibenden Unkräutern im Boden ausüben können. '

In Fällen,,in denen eine besonders lang anhaltende. Kontrolle des Unkrautwachstums gefordert ist, kann die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II erforderlichenfalls wiederholt werden.

Die erfindungsgemäGen herbiciden Zusammensetzungen enthalten ein oder mehrere N-Phehylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II zusammen mit einem oder mehreren verträglichen, auf dem Herbicid- , gebiet: geeigneten Verdünnungsmitteln und/oder Trägerstoffen und/ oder grenzflächenaktiven Mitteln, worin sie vorzugsweise homogen* dispergiert sind; hierzu eignen sich beispielsweise Verdünnungsmittel bzw Trägerstoffe bzw grenzflächenaktive Mittel, wie sie allgemein auf dem Gebiet der Herbicide als für Herbicidzusammensetzungen geeignet angesehen werden, und die mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II verträglich sind. Uhter homogen dispergierten Systemen werden dabei zB Zusammensetzungen verstanden, \ bei denen die Verbindungen der allgemeinen Formel Π in den anderen Komponenten gelöst sind. Unter Herbicidzusammensetzungen werden in weitem Sinne nicht nur Zusammensetzungen verstanden, die als Herbicide anwendungsfertig sind, sondern auch beispielsweise Konzentrate, die vor Anwendung verdünnt werden müssen. Die. Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,05 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen ..Formel II. ; ;:-;

Die herbiciden Zusammensetzungen können sowohl ein Verdünnungsmittel bzw einenTrägerstoff als auch ein grenzflächenaktives Mittel, beispielsweise ein Netzmittel, Dispergiermittel oder einen Emulgator, enthalten. Für die erfindungsgemäß^n Herbicidzusammensetzungen geeignete grenzflächenaktive Mittel können vom ionischen oder nichtionischen Typ sein, beispielsweise Sulforhicinoleäte, quaternäre Ammoniumderivate, Produkte auf der.Basis, von Kondensationsprodukten von Ethylenoxid mit Alkyl- und PolyarylphenolaijZB Nonyl- oder Octylphenolen, oder.Carbonsäureester von Anhydrosorbitolen, die durch Veretherung der freien Hydroxylgruppen durch Kondensation mit Ethylenoxid löslich gemacht wurden", ferner Alk,ali- und Erdalkalimetallsalze von Schwefelsäureestern und Sulfonsäuren wie Dinonyl- und Dioctylnatriumsulfösuccinate und Alkali- und Erdalkalimetallsalze hochmolekularer Sulfensäurederivate wie Natrium-

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und Calciumlignosulfonate und Natrium- und Calciumalkylbenzol-'-sulfonate.

Die 'erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen können in günstiger Weise bis zu 10 % und beispielsweise 0,05 bis 10 % grenzflächenaktive Mittel enthalten; die erfinduiigsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen können jedoch erforderlichenfalls auch höhere Anteile an grenzflächenaktive-)Mittel, beispielsweise bis zu 15 % in flüssigen, emulgierbaren Suspensions- konzentraten, bzw bis zu 25 % in flüssigen, wasserlöslichen "Konzentraten, enthalten. .

Beispiele für geeignete feste Verdünnungsmittel oder Trägerstoffe sind Aluminiumsilicat, Talk, calciniertes Magnesiumoxid, Kieselgur, Tricalciumphosphat, Korkmehl, Aktivkohle sowie etwa Tone wie Kaolin und Bentonite. Die festen Zusammensetzungen, die in Form von Pulvern zum Einstäuben, Granulaten einschließlich dispergierbaren Granulaten oder benetzbaren Pulvern bzw Spritzpulvemvorliegen können, werden vorzugsweise durch Mahlen der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit festen Verdünnungsmitteln oder Imprägnieren der festen Verdünnungsmittel bzw Trägerstoffe mit Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel II in flüchtigen Lösungsmitteln, Abdampfen der Lösungsmittel und erforderlichenfalls Zerkleinern des Produkts zu einem Pulver hergestellt. Gekörnte Formulierungen können durch Absorption der Verbindungen der allgemeinen Formel II in Lösung in gkeigneten Lösungsmitteln, die erforderlichenfalls flüssig sein können, auf bzw in den festen Verdünnungsmitteln oder Trägerstoffen in Kornform sowie erforderlichenfalls Abdampfen der Lösungsmittel oder durch Granulieren der wie oben erhaltenen pulverförmigen Zusammensetzungen hergestellt werden. Feste herbicide Zusammensetzungen, insbesondere benetzbare Pulver bzw Spritzpulver und Granulate, können Netz- oder Dispergier-

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mittel, beispielsweise des oben angegebenen Typs, enthalten, die,,wenn sie fest sind, auch als Verdünnungsmittel oder

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Trägerstoffe dienen können.

Flüssige erfindungsgemäße Zusammensetzungen können in Form wäßriger, organischer oder wäßrig-organischer Lösungen, Suspensionen und Emulsionen vorliegen, die ein grenzflächen- ' aktives Mittel enthalten können. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel für solche flüssigen Zusammensetzungen sind beispielsweise Wasser, Glycole, Tetrahydrofurfurylalkohol, Acetophenon, Cyclohexanon, Isophoron, Toluol, Xylol, Mineralöle, tierische Öle, Pflanzenöle sowie leichte aromatische unc haphthenische Erdölfraktiorien sowie Gemische dieser Verdünnungsmittel. Die grenzflächenaktiven Mitteln,, die in den flüssigen Zusammensetzungen vorliegen können, können ionisch oder nichtionisch sein und beispielsweise den οφη angegebenen Verbindungsklassen angehören und können, wenn sie flüssig sind, gleichzeitig auch als Verdünnungsmittel bzw Trägerstoffe dienen.

Benetzbare Pulver, dispergierbare Granulate und flüssige Zusammensetzungen in Form von Konzentraten können mit Wasser oder anderen geeigneten Verdünnungsmitteln, beispielsweise Mineralölen oder Pflanzenölen, insbesondere bei flüssigen Konzentraten, bei denen das Verdünnungsmittel bzw der Trägerstoff ein Öl ist, zu anwendungsfertigen Zusammensetzungen verdünnt werden. Erforderlichenfalls können die flüssigen Zusammensetzungen von Verbindungen der allgemeinen Formel II in Form selbstemulgierender Konzentrate verwendet werden, die die Wirkstoffe gelöst in den Emulgiermitteln oder in Emulgiermittel enthaltenden Lösungsmitteln enthalten, die mit den Wirkstoffen verträglich sind; durch einfache Zugabe von Wasser zu derartigen Konzentraten sind anwendungsfertige Zusammensetzungen erhältlich.

Flüssige Konzentrate, bei denen das Verdünnungsmittel oder der Träger ein Öl ist, können ohne weitere Verdünnung bei elektrostatischen Spritzverfahren eingesetzt werden. -. . '

Die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen können ferner auch erforderlichenfalls übliche Hilfsstoffe wie Adhäsive, Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Penetrationsmittel, Stabilisatoren, Maskierungsmittel, Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel und Korrosionsinhibitoren enthalten. Diese Hilfsstoffe können auch als Träger oder Verdünnungsmittel dienen.

Bevorzugte erfindungsgemäße herbicide Zusammensetzungen sind wäßrige Suspensionskonzentrate, die 10 bis 70 % (G/V) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 2 bis 10 % (G/V) grenzflächenaktives Mittel, 0,1 bis 5 % (G/V) Verdickungsmittel sowie Wasser auf 100 Vol-% enthalten. Bevorzugte Spritzpulver enthalten 10 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 2 bis 10 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel und 8 bis 88 Gew.-% festes Verdünnungs- ' mittel oder Träger. Bevorzugte flüssige, wasserlösliche Konzentrate enthalten 5 bis 50 % (G/V) und beispielsweise 10 bis 30 % (G/V) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 5 bis 25 % (G/V) grenzflächenaktives Mittel sowie ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylformamid oder ein Gemisch aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und Wasser auf 100 Vol-%. Bevorzugte flüssige emulgierbare Suspensionskonzentrate enthalten 10 bis 70 % (G/V) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 5 bis 15 % (G/V) grenzflächenaktives Mittel, 0,1 bis 5 % (G/V) Verdickungsmittel und organisches Lösungsmittel auf 100 Vol-%. Erfindungsgemäße Granulate enthalten vorzugsweise 1 bis 90 Gew.-% und beispielsweise 2 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 0,5 bis 7 Gew.-% und beispielsweise 0,5 bis 2' Gew.-% grenzflächenaktives Mittel und 3 bis 98,5 Gew.-%

und beispielsweise 88 bis 97,5 Gew.-SS eines gekörnten Trägers. Erfindungsgemäße emulgierbare Konzentrate enthalten bevorzugt 0,05 bis 90 % (G/V) und vorzugsweise 1 bis 60 % (G/V) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 0,01 bis 10 SS. (G/V) und vorzugsweise 1 bis 10 % (G/V) grenzflachen-' aktives Mittel und organisches Lösungsmittel auf 100 VoI-SS-.

Die erfindungsgemaßen herbiciden Zusammensetzungen können ferner die Verbindungen der allgemeinen Formel II zusammen mit : einer oder mehrerer anderer pesticid wirksamer Verbindungen und erforderlichenfalls eines oder mehrerer damit'verträglicher , pesticid chemisch geeigneter Verdünnungsmittel oder. Träger, grenzflächenaktiver Mittel und üblicher HilfsStoffe wie oben erläutert enthalten, wobei die erfindungsgemaßen Wirkstoffe vorzugsweise homogen dispergiert vorliegen. Beispiele für derartige weitere pesticid wirksame Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein oder zusammen mit diesen verwendet werden können, sind Herbicide, die beispielsweise zur Erhöhung der Wirkungsbreite der kontrollierbaren Unkräuter verwendet weiden, beispielsweise Alachlor (2-Chlor-2'.o'-diethyl-N-methoxymethyl-acetanilid) > Asulam (Methyl-(4-aminobenzolsulfonyD-carbamat), Alloxydim-Na (Natriumsalz von 2-(l-Allyloxyaminobutylideh)-5.5-dimethyl-4-methoxycarbonylcyclohexan-1.3-dion),Atrazin (2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1.3.5-triazin), Barban(4-Chlorbut-2-inyl-N-(3-chlcrphenyl)-carbamat), Benzoylprop-ethyl (Ethyl-N-benzoyl-N-iJ.A-dichlorphenyl^-aminopropionat) , Bromoxynil D.S-Dibrom-A-hydroxybenzonitril), Butachlor (N-(Butoxymethyl)-2-chlor-2'.ö'-diethylacetanilid), Butylat (S-Ethyl-N.N-diisobutylthiocarbamat), Carbetamid " CD-N-Ethyl-2-(phenylcarbamoxyloxy)-propionamid), Chlorfenprop-methyl (Methyl-2-chlor-3-(4-chlorphenyl)-propionat) Chlörprophan ( i-Propyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat) , Chlor- : toluron (N^I-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N.N-dimethylharnstoff),

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Cyanazin (2-Chlor-4-(l-cyano-l^methylethylamino)-6-ethylamino-1.3.5-triazin), Cycloat (N'-Cyclohexyl-N-ethyl-S-ethyl-(thiocarbamat)), 2.A-D (2.4-Dichlorphenoxyessigsäure), Dalapon (2.2-Dichlorpropionsäure), 2.4-DB (4-(2.4-Dj.chlorphenoxy)-buttersäure), Desmedipham (3-(Ethoxycarbonylamino)-phenyl-N-phenyl-carbamat), Diallat (S^^-Dichlorallyl-N.N-di-i-propylthiocarbamat), Dicamba O.o-Dichlor-^-methoxybenzoesäure), Dichlorprop((-)-2-(2.4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, Difenzoquat (l.2-Dimethyl-3.5-dip|^enyl-pyΓazoliumsal^), Dimefuron 4-[2-Chlor-4-(3.3-dimethylureido)-phenyl]-2-tbutyl-1.3.4-oxadiazolin-5-on, Dinitramin (N .N -Diethyl-2.6.dinitro-4-trifluormethyl-m-phenylendiamin), Diuron (N^l-(3.4-Dichlorphenyl)-N.N-dimethylharnstoff), EPTC (S-Ethyl-N.N-dipropyl-(thiocarbamat)), Etho'fumesat (2-Ethoxy-2.3-dihydro- ' S.S-dimethylbenzofuran-S-yl-methylsulfonat), Flamprop-i- ' propyl (i-Propyl-iiy^-CN-benzoyl^-chlor^-fluoranilin)-propionat), Flampropmethyl (Methyl-(i)-2-(N-benzoy-3-chlor- 4-fluoranilin)-propionat), Fluometuron (N'-(3-trifluormethylphenyl)-N.N-dimethylharnstoff), Ioxynil (4-Hydroxy-3.5-di-jodbenzonitril), Isoproturon (N'-(4-i-Propylp1ienyl)-N.N-dimethylharnstoff), Linuron (N-(3.4-Dichlorphenyl-N-methoxy-N-methy!harnstoff), MCPA (A-Chlor^-methylphenoxyessigsäure), MCPB (4-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-buttersäure), Mecoprop((i)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure), Metamitron (4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1.2.4-triazin-5(4H)-on),, Methabenzthiazuron (N-Benzothiazol-2-yl)-N.N'-dimethylharnstoff), Metribuzin (4-Amino-6-t-butyl-3-(methylthio)-1.2.4-triazin-5(4H)-on), Molinat (S-Ethyl-N.N-hexamethylenthiocarbamat), Oxadiazon (3-(2.4-Dichlor-5-i-propoxyphenyl)-5-t-butyl-1.3.4-oxadiazolin-2-on), Paraquat (1.1'-Dimethy1-4.4'-dipyridyliumsalze), Pebulat (S-Propyl-N-butyl-N-ethylthiocarbanat), Phenmedipham (3-(Methoxycarbonylamino)-phenyl-N-(3-methylphenyl)-carbamat), Prometryn (4.6-Bis-i-propylamino-2-methylthio-1.3.5-triazin), Propachlor (2-Chlor-N-i-propylacetanilid), Propanil (N-(3.4-dichlorphenyl)-

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propionamid) , Propham (i-Propyl-N-phenylcarbamat), Pyrazol (5-Amino-4-chloⁱr-2-phenylpyridazin-3(2H)-on), Simazin (2-Chlor-4.6-bisethylamino-1.3.5-triazin), TCA (Trichloressigsäüre), Thiobencarb (S-U-ChlorbenzyD-N.N-diethylthiolcarbamat) , tri- > All at (S^^^-Trichlorallyi-N.N-di-i-propylthiocarbamai} und^: Trifluralin (2.6· -Dinitro-N.N-dipropyl-4-trifluormethylanilin); Insecticide zB Carbaryl (Naphth-1-yl-N-methylcarbamatX; synthetische Pyrethroide zB Permethrin und Cypermethrin und Fungicide zB 2.6-Dimethyl-4-tridecyl-mΌrpholin, Methyl-N- v (l-butylcarbamoyl-benzimidazol-2-yl)-carbamat, 1.2-Bis(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, i-Propyl-l-carbamoyl-3-(3.5-dichlorphenyD-hydantoin und l-(4-Chlor-phenoxy)-3.3-dimethyl-l-(1.2.4-triazol-l-yl)-butan-2-on. ·

Andere biologisch aktive Materialien, die in den erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen enthalten sein können oder zusammen mit diesen verwendbar sind, sind Pflanzenwachstumsregler wie Succinamidsäure, 2-Chlorethyl —trimethalammonium- ;ί Chlorid und 2-Chlorethanphosphonsäure, ferner Düngemittel wie beispielsweise solche, die Stickstoff- Kalium und Phosphor sowie Spurenelemente enthalten, von denen bekannt ist, daß sie für ein günstiges Pflanzenwachstum wesentlich sind,zB Eisen, Magnesium, Zink, Mangan, Kobalt und Kupfer. >

Pesticid wirksame Verbindungen und andere biologisch wirksame Stoffe, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebracht oder zusammen mit diesen verwendet werden können, sind beispielsweise die oben erwähnten Verbindungen, wobei Säuren erforderlichenfalls in Form üblicher Derivate, zB der Alkalimetallsalze, tier Salze mit Aminen sowie in Form ihrer Ester verwendet werden können. :

Die erfindungsgemäßen N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II und vorzugsweise entsprechende herbicide Zusammen-

"15 JUL19 α 3.*

Setzungen, die diese Derivate enthalten, bevorzugt herbicide Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen , liegen günstigerweise als Handelsprodukte in einem Behälter mit beigepackter Gebrauchsanweisung vor. Die Behälter können dabei übliche Behältnisse sein< wie sie zur Lagerung von bei normalen Umgebungstemperaturen festen chemischen Substanzen und herbiciden Zusammensetzungen, insbesondere in Form von Konzentraten, verwendet werden, beispielsweise Oosen, Kannen und Fässer aus Metall, die eine Innenlackierung aufweisen können, sowie aus Kunststoffmaterialien, Flaschen aus Gla,s und Kunststoffmaterialien sowie im Fall von Feststoffen, d.h., wenn die herbiciden Zusammensetzungen beispielsweise in granulierter Form vorliegen, Kästen oder Schachteln aus Karton oder Pappe, Kunststoffmaterialien und Metall, oder Säcken und Beutel. Der Inhalt dieser Behälter ist normalerweise so bemessen, daß sie eine Menge an N-Phenylpyrazolderivat bzw. der betreffenden herbiciden Zusammensetzung enthalten, die zur Behandlung einer Bodenfläche*zur Kontrolle des Unkrautwachstums von mindestens etwa 0,4 ha ausreicht, wobei andererseits eine noch bequem handhabbare Größe nicht überschritten werden soll. Die Gebrauchsanweisung, die beigepackt, aufgeklebt oder aufgedruckt sein kann, enthält entsprechende Angaben zur Anwendung der Zusammensetzungen, gegebenenfalls nach Verdünnung, zur Unkrautbekämpfung in einer Dosis von 0,01 bis 20 kg Wirkstoff/ha.

Ausführungsbeispiele; ,

Die folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemäße herbicide Zusammensetzungen.

Beispiel 1 / .

Wasserlösliches Konzentrat:

4-Cyano-5<-ethylamino-l-( 2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol

10 % (G/V)

Ethylan KEO, (Kondensationsprodukt von Ethylenoxid an Nonylphenol mit 9 bis 10 mol Ethylenoxid pro Mol Phenol)· 1Ö % (G/V).

Dimethylformamid auf 100 Völ-%.

Das Ethylan KEO wurde in einem Teil des Dimethylformamids gelöst, worauf der Wirkstoff zugesetzt und erwärmt und gerührt wurde, bis sich dieser gelöst hatte. Die resultierende Lösung wurde dann durch Zusatz des restlichen Dimethylformamids auf 100 Vol-% aufgefüllt. ·

5 1 der obigen Formulierung können in 200 1 Wasser gelöst und im Nachauflaufverfahren auf eine Fläche von 1 ha im Fall von Frühjahrsweizen nach dem Aufgehen zur Kontrolle von Amaranthus retroflexus, Setaria viridis,, Polygonüm lapathifolium, Abutilon theophrasti und Solanum nigrim herangezogen werden.

Der Wirkstoff 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol kann erforderlichenfalls in dem obigen wasserlöslichen Konzentrat durch eine andere erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel II ersetzt werden.

Beispiel 2 , -

Benetzbares Pulver: -

4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-

pyrazol 50 Gew.-%

Ethylan BCP (Kondensat ionsprodukt von Ethylenoxid an Nonylphenol mit 9 mol Ethylenoxid pro Mol Phenol) 5 Gew.-%

Aerosil (mikrofeines SiO₂) 5 Gew.-%

CeliteF(synthetisches Magnesiumsilicat

als Träger) ν _; 40 Gew.-%.

.33 _

Das Ethylan BCP wurde auf dem Aerosil absorbiert, wonach mit den anderen Bestandteilen gemischt wurde; das resultierende Gemisch wurde"in einer Hammermühle zu einem benetzbaren Pulver zerkleinert, das mit Wasser verdünnt werden kann und zur Kontrolle von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria media und Galeopsis tetrahit im Nächauflaufverfahren bei Winterweizen in einer Dosis von 2 kg Spritzpulver auf 300 1 Spritzflüssigkeit pro ha verwendet werden kann. ·

Ähnliehe Spritzpulver können wie oben beschrieben unter Ersatz des 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch andere erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden.

Beispiel 3 ' ' · . ' ,. :

Wäßriges Suspensionskonzentrat: ,

A-Cyano-S-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-

pyrazol 50 % (G/V)

Ethylan BCP 1,0 % (G/V) Sopropon T36 (Natriumsalz einer Poly- ,

carbonsäure) 0,2 % (G/V)

Ethylenglycol 5 % (G/V) Rhodigel 23 (Xanthangummi auf Polysaccharid-

basis als Verdickungsmittel) 0,15 % (G/V)

destilliertes Wasser auf 100. Vol-%.

Die Bestandteile wurden gründlich gemischt und 24 h in einer Kugelmühle zerkleinert.

Das so erhaltene Konzentrat kann in Wasser dispergiert und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Veronica

persica, Viola arvensis, Stellaria media und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfahren bei aufgegangener Wintergerste in einer Dosis von 1 kg des wäßrigen Suspensionskonzentrats auf 300 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.

Ähnliche wäßrige Suspensionskonzentrate können wie oben angegeben durch Ersatz des 4-Cyano-5-ethylaminö-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazols durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden.

Beispiel 4

Emulgierbares Suspensionskonzentra.t: / :

A-Cyano-S-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-

pyrazol . 5° % (G/V)

Ethylan TU (Kondensationsprodukt von Ethylen— :' ' oxid an Nonylphenol mit 10 mol Ethylenoxid pro mol¹ Phenol) , 10 % (G/V)

Bentone 38 (organisches Derivat eines speziellen Magnesiummontmorillonits als Verdickungsmittel) ·. 0,5 % (G/V)

Arömasol H (aromatisches Lösungsmittel mit isomeren Trimethylbenzoleri als Hauptbestandteilen) auf 100 Vol-%.

Die Bestandteile wurden gründlich gemischt und 24 h;in einer Kugelmühle zerkleinert.

Das so erhaltene emulgierbare Suspensionskonzentrat kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Setaria viridis, Polygonum convolvulus und Chenopodium album im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Frühjahrsweizen in einer Dosis von 1,5 kg des emulgierbaren Suspensions-

konzentrats auf 100 1 Spritzflüssigkeit/ha verwendet werden.

Ähnliche' emulgierbare Suspensionskonzentrate können wie oben beschrieben durch Ersatz des A-Cyano-S-ethylamino-l-(2.3-4-trichlorphenyl)-pyrazols durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden.

Beispiel .5

Granulat: '

4-Cyano-5-ethylamino-l-(2^3.4-trichlorphenyl)-pyrazol 5 Gew.-% Ethylan BCP 1 Gew.-%

Ölsäure 1 Gew.-%

Aromasol H · 12 Gew.-%

30/60 Attapulgit (Granulat, Kieselsäuretun als

Sorptionsmittel) , 81 Gew.-%. ^

Das Phenylpyrazolderivat, Ethylan BCP, die Ölsäure und das Lösungsmittel Aromasol H wurden gemischt; das Gemisch wurde auf das Attapulgit-Granulat aufgesprüht.

Das so erhaltene Granulat kann zur Kontrolle des Wachstums von Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis und Monochoria vaginalis im Nachauflaufverfahren oder in Anwendung auf Unkraut im Sämlingsstadium bei umgesetztem Paddy-Reis in einer Dosis von 20 kg Granulat/ha verwendet werden.

Ähnliche Granulate können unter Ersatz des 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden.

Beispiel 6 . '/.

—: ; ^ ι . ' ' .

Wasserlösliches Konzentrat: .

4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol 10 % (G/V)

Ethylen KEO '..·". , 10 % (G/V)

•Dimethylformamid auf 100 Vol-%.

Das Ethylan KEO wurde in einem Teil des Dimethylformamids gelöst, worauf das Pyrazolderivat zugesetzt und erhitzt und gerührt wurde, bis dieses sich aufgelöst hatte. Die resultierende Lösung wurde mit dem restlichen Dimethylformamid auf 100 Vol-% aufgefüllt.

Das so erhaltene Konzentrat kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Winterweizen im Pflügstadium in einer Dosis von 10 1 wasserlöslichem Konzentrat auf 200 bis 2000 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.

Beispiel 7 .... ' . : ; Benetzbares Pulver:

4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol 90 Gew.-%

Arylan S (Natriumdodecylbenzolsulfonat) 2 Gew.-25

Darvan Nr. 2 (Natriumlignosulfat) 5 Gew.-%

Celite PF 3 Gew.-%.

Die Bestandteile wurden gemischt und das Gemisch in einer .. . Hammermühle zu einem benetzbaren Pulver zerkleinert.

Dieses Spritzpulver kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle

I 11 ι M <\ 1 Ι Λ I «

des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit im-Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Winterweizen in einer Dosis von 1 kg Spritzpulver auf 300 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.

Ähnliche Spritzpulver können wie oben beschrieben unter Ersatz des 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden.

Beispiel 8

Benetzbares Pulver:

Unter Verwendung von 50 Gew.-% A-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphfenyD-pyrazol wurde wie in Beispiel 2 ein benetzbares Pulver hergestellt. , , ·

Das benetzbare Pulver kann mit Wasser verdünnt und zur-Kontrolle des Wachstums von Abutilon theopHrasti und Pplygonum convulvulus im Nachauflaufverfahren im Stadium des frühen Sämlingswachstums der Unkräuter bei Frühjahrsweizen in einer Dosis von 0,1 kg Spritzpulver auf 300 1 Spritzflüssigkeit pro ha eingesetzt werden. ' .

Beispiel 9 , - ..' ..

Benetzbares Pulver:

Unter Verwendung von 50 Gew.-% A-Cyano-5-ethylaminol-(2.3.4-trichldrphenyl)-pyrazol wurde wie in Beispiel 2 ein benetzbares Pulver hergestellt.

Das Spritzpulver kann mit Wasser verdünnt und zur Erzielung einer totalen Herbicidwirkung auf die Vegetation an Stellen ohne Nutzpflanzenanbau in einer Dosis von AO kg Spritzpulver auf 600 1 Spritzflüssigkeit/ha angewandt werden.

Beispiel 10 .· ·'

Emülgierbares Konzentrat:

4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol 20 % Sopröphor BSU (Kondensationsprodukt von Tristyrol-. phenol ..mit Ethylenoxid mit 18 mol Ethylen- ·.' ;'

oxid , 3,75 % (G/V)

Arylan CA (70 %ige·Lösung von Calciumdodecylbenzol- '

Sulfonät) . ' 3,75 % (G/V)

Isophoron . 60 % '-((3/V)

Aromasol H auf 100 Vol-%.

Das Sopröphor BSU und Arylan CA wurden in einem Teil des Isophoron? gelöst und dann mit dem Phenylpyrazolderivat versetzt, worauf erwärmt und gerührt wurde, bis dieses sich aufgelöst hatte. Das restliche Isophoron wurde dann zugesetzt und die Lösung durch Zugabe des Aromasol H auf 100 VoI-^ aufgefüllt.

Das so erhaltene emulgierbare Konzentrat kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Stellaria media, Veronica persica, Veronica hederifolia und Viola arvensis in einer Dosis von 1 1 emulgierbares Konzentrat auf 200 1 Spritzflüssigkeit pro 0,4047 ha eingesetzt werden. . ' ' ' ι

Beispiel 11

Wasserdispergierbares Granulat: ^-

4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol 90 Gew.-%

Arylan S (Natriumdodecylbenzolsulfonat) 2 Gew.-%

Darvan Nr. 2 (Natriumlignosulfonat) 5 Gew.-%

Gelite' PF 3 Gew.-%.

Die Bestandteile wurden gemischt und in einer Hammermühle zu einem benetzbaren Pulver zerkleinert, das anschließend gründlich mit ausreichend Wasser (bis zu 5 Gew.-%) zu teigartiger Konsistenz angemischt wurde. Das so erhaltene teigartige Material Wurde dann mit einem Extruder granuliert, worauf die Körner zur Entfernung des Wassers getrocknet wurden.

Das so erhaltene wasserdispergierbare Granulat kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Winterweizen in einer Dosis von 1 kg Granulat auf 300 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.

Ähnliche wasserdispergierbare Granulate können wie oben beschrieben unter Ersatz des 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazols durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden. ^{N ;}:

Beispiel 12 , ' , ' . .

. ' · ' .'

Wasserlösliches Konzentrat: . ...

4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlor-

phenyD-pyrazol 10 % (G/V)

Ethylan KEO (Kondensatidnsprodukt von Ethylenoxid an Nonylphenol mit 9 bis 10 mol Ethylenoxid pro mol Phenol 10 % (G/V)

-W-

Dimethylformamid ' auf 100 .VoI-SS.' ' . "

i _; . . · . ....· .

Das Ethylan KEO wurde in einer Teilmenge des Dimethylforitiamids gelöst, worauf der Wirkstoff zugesetzt und erwärmt und gerührt wurde, bis dieser sich aufgelöst hatte. Die resultierende Lösung wurde dann,durch Zusatz des restlichen Di^- methylformamids auf 100 Vol-% aufgefüllt.

5 1 der obigen Formulierung können in 200 1 Wasser gelöst und zur Kontrolle des Wachstums von Ama'ranthus retroflexus, , Setaria yiridis, Polygonum lapathifqlium, Abutilon theophrästi und Solanum nigrurn im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Frühjahrsweizeh pro ha gespritzt werden.

Beispiel 13

Benetzbares Pulver: .

4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.A-trichlorphenyl)-pyrazol > 5

Ethylan BCP (Kondensationsprodukt von Ethylenoxid an Nonylphenol mit 9 mol Ethylenoxid¹ pro mol Phenol) ^! .·.. 5 Gew.

Aerosil (mikrofeines Siliciumdioxid) 5GEw.

Celite PF (synthetisches Magnesiumsilicat als Träger) .40 Gew.

Das Ethylan BCP wurde auf dem Aerosil absorbiert, wonach mit den anderen Bestandteilen gemischt und das Gemisch in einer Hammermühle zu einem benetzbaren Pulver zerkleinert wurde, . .' " ' .:. ^:

~ Das erhaltene benetzbare Pulver kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des ,Wachstums von Galium aparine, Veronica

persica, Viola arvensis, Stellaria media und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Weizen,in einer Dosis von 2 kg Spritzpulver auf 300 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.

Beispiel IA

* .' .

Wäßriges Suspensionskonzentrat:

A-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlor-

phenyD-pyrazol ' · 50 % (G/V)

E thy lan BCP ^,O % (G/V)

Sopropon T36 (Natriumsalz einer Polycarbonsäure) 0,2 % (G/V)

Ethylenglycol . 5 % (G/V) Rhodigel 23 (Xanthangummi auf Polysaccharid-

basis als Verdickungsmittel) 0,15 % (G/V)

destilliertes Wasser auf 100 Vol-%.

Die Bestandteile wurde gründlich gemischt und 24 h in einer Kugelmühle zerkleinert. '

Das so erhaltene Konzentrat kann in Wasser dispergiert und .zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensls, Stellaria media und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfahren bei aufgegangener Wintergerste in einer Dosis von 1 kg wäßrigem Suspensionskonzentrat auf 300 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.

Beispiel»15 ~

Emulgierbares Suspensionskonzentrat:

nil j r\ ι r\

-6/L-

4-Cyäno-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlor- ^; ' ' ^Λ;: phenylj-pyrazol '. ^ ; 50 % (G/V)

Ethylan TU (Kondensationsprodukt von Ethylen* _:

oxid an Nonylphenol mit 10 mol Ethylenoxid pro mol Phenol) 10 % (G/V)

Bentone 38 (organisches Derivat eines speziellen >

Magnesiummontmorillonits als Verdickungs^ mittel) 0,5 % (G/V)

Aromasol H (aromatisches^ Lösungsmittel mit isomeren Trimethylbenzolen als Hauptbestandteil) auf 100 Vol.-%.

Die Bestandteile Wurden gründlich gemischt und 2A h in einer Kugelmühle ,zerkleinert.

Das so erhaltene emulgierbare Suspensionskonzentrat kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums-von Setaria veridis, Polygonum convolvulus und Chenopodium album im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Frühjahrsweizen in einer Dosis von 1,5 kg emulgierbarem Suspensionskonzentrat auf 100 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden. -

Beispiel 16 . ' ... ^:

Granulat: 4-eyano-5-(2-oxo-pyrr0lidin-l-yi)^l-(2.3.A-trichlorphenyl)-

I ' . · . . . :' ' ;

pyrazol 5 Gew.-%

Ethylan BCP · ' .. ^::' .;·:_:· " ; 1,GeW.^.:. >

Ölsäure ; 1 Gew.-%

Aromasol H ' 12 Gew.-%

30/60 Attapulgit (Granulat, Kieselsäureton ' '

als Sorptionsmittel) 81 Gew.-%.

Das Phenylpyrazolderivat, Ethylan BCP, ölsäure und Aromäsöl H

wurden gemischt; das Gemisch wurde auf das Attäpulgit-Granulat, aufgesprüht.

Das so erhaltene Granulat kann zur Kontrolle des Wachstums von Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis und Monochoria vaginalis im Vorauflaufverfahren oder unter Anwendung auf Unkraut im Sämlingsstadium bei umgesetztem Paddy-Reis in einer Dosis von 20 kg Granulat/ha eingesetzt werden. '

Beispiel 17

Wasserlösliches Konzentrat: 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.A'-trichlor-

phenyD-pyrazol . 10 % (G/V)

Ethylan KEO 10 % (G/V)

Dimethylformamid auf 100 Vol-%.

Das Ethylan KEO wurde in einer Teilmenge des Dimethylformamids gelöst, worauf das Pyrazolderivat zugegeben und erhitzt und gerührt wurde, bis dieses sich aufgelöst hatte. Die resultierende Lösung wurde dann mit dem restlichen Dimethylformamid auf 100 Vol-% aufgefüllt.

Das so erhaltene wasserlösliche Konzentrat kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Winterweizen im Pflügestadium in einer Dosis von 10 1 wasserlöslichem Konzentrat auf 200 bis 2000 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.

Beispiel 18 '

Benetzbares Pulver:

-W-

4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3.4-trichlorphenyD-

pyrazol 90 Gew.-

Arylan S (Natriumdodecylbenzolsulfonat) 2 Gew.-

Darvan Nr. 2 (Natriumlignosulfat) 5 Gew,-

Celite PF . ' ^ 3 Gew.-

Die Bestandteile wurden gemischt; das resultierende Gemisch wurde in einer Hammermühle zu einem benetzbaren Pulver zerkleinert.

Das benetzbare Pulver kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica," Viola arvensis und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfahren bei aufgegangenem Winterweizen in einer Dosis von 1 kg Spritzpulver auf 300 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.

iBeispiel 19 .

Unter Verwendung von 50 Gew.-% 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidinl-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol wurde wie in Öeispiel 13: ein benetzbares Pulver hergestellt.

Dieses benetzbare Pulver kann zur Kontrolle des Wachstums von Abutjlon theophrasti und Polygohum convolvulus im Nachauflaufverfahren im frühen Sämlingsstadium dieser Unkräuter bei Frühjahrsweizen in einer Dosis von 0,1 kg Spritzpulver auf 300 1.Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.

Beispiel 20 , . : '_:., · ; " ..

Unter Verwendung von 50 Gew.-% 4-Cyano-5-(2-oxp-pyrrolidinl-yl)-l-(2.3.4.trichlorphenyl)-pyrazol wurde wie in Beispiel 13 , ein benetzbares Pulver hergestellt. _:

-ViT-

Oieses benetzbare Pulver kann mit Wasser verdünnt und zur Erzielung einer totalen Herbicidwirkung auf die Vegetation an bestimmten Flächen ohne Feldfruchtanbau in einer Dosis von AO kg Spritzpulver auf 600 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden. _;

Beispiel 21

Emulgierbares Konzentrat:

4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-1-yl Y-2-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol

20 % (G/V) Soprophor BSU (Kondensationsprodukt von Tristyrylphenol mit Ethylenoxid mit 18 mol .

Ethylenoxid) ' ' ' 3,75 % (G/V)

Arylan CA (70 %ige Lösung von Calciumdodecyl-

benzolsulfonat) 3,75 % (G/V)

Isophoron .60, % (G/V)

Aromasql Ή ·"' auf 100 Vol-%.

Das Soprophor BSU Und Arylan CA wurden in einer Teilmenge des Isophorons gelöst, worauf das Phenylpyrazolderivat zugegeben und erwärmt und gerührt wurde, bis dieses sich aufgelöst ' hatte. Anschließend wurde das restliche Isophoron zugesetzt und die Lösung mit dem Aromasol H auf 100 Vol-% aufgefüllt.

Das so erhaltene emulgierbare Konzentrat kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Stellaria media, Veronica persica-, Veronica hederifolia. und Viola arvensis im Nachauflaufverfahreri bei aufgegangenem Winterweizen in einer Dosis von 1 1 emulgierbarem Konzentrat auf 200 1 Spritzflüssigkeit pro 0,407 ha eingesetzt werden.

-<# -

Beispiel 22

Wasserdispergierbares Granulat:

4-Cyano-5-(2-oxo^pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-

pyrazol 90 Gew.

Arylan S (Natriumdodecylbenzolsulfonat) ' 2 Gew.

Darvan Nr'. 2 (Natriumlignosulfönat) 5 Gew.

Gelite PF ,. ,-. ' V . - 3 Gew.

Die Bestandteile wurden gemischt und in einer Hammermühle zu einem benetzbaren Pulver zerkleinert, das anschließend mit ausreichend Wasser (bis zu 5 Gew.-%) zu teigartiger Konsistenz angemischt wurde. Das so erhaltene teigartige Material wurde in einem Extruder granuliert, worauf das Granulat zur Entfernung des Wassers getrocknet wurde.

Das so erhaltene wasserdispergierbäre Granulat kann mit Wasser verdünnt und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit im Nachauflaufverfähren bei aufgegangenem Winterweizen in einer Dosis von 1 kg Granulat auf 300 1 Spritzflüssigkeit/ha eingesetzt werden.

Herbicide Wirksamkeit ·

Die herbicide Wirksamkeit repräsentativer erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel II wurde experimentell untersucht; nachstehend sind Methoden und Ergebnisse angeführt.

Testverfahren

Test zur Kontrolle des Unkraut-wachstums

a) Allgemeines '-.. ;

Geeignete Mengen der Testverbindungen, die im folgenden durch ihre oben angegebenenVerbindungs-Nr. identifiziert sind, wurden in Aceton zu Lösungen gelöst, die Dosen von 2, 8, 31, 125, 500 und 2000 g der Testverbindung/ha (g/ha) entsprachen. Diese Lösungen wurden mit einem ν Standard-Herbicidsprayer für Versuchszwecke mit flachem Gebläsestrahl aufgebracht, der sich mit einer Geschwindigkeit von 2,6 km/h bewegte und 530 1 Spritzflüssigkeit/ha abgab. ' > ".- .

b) Kontrolle des Unkrautwachstums: Vorauflaufverfahre'n

Auf die Oberfläche von Komposterde (John Innes No. 1 potting compost, 7 Volum-Teile sterilisierter Lehm, 3 Volum-Teile Torf und 2 Volum-Teile reiner Kies) . in 70 mm breiten quadratischen, 75 mm tiefen Kunststofftöpfen wurden Unkrautsamen ausgesät. Pro Topf wurden dabei folgende Saatgutmengen ausgebracht:

Art des Unkrauts Ungefähre Anzahl Samen

pro Topf

(i) Breitblättrige Unkräuter .

Sinapis arvensis 20

Brassica kaber _#. 20

Ipomea purpurea 10 «

Abutilon theophrasti 10

- Chenopodium album 60 (ii) Grasunkräuter ·

Aveha fatua 15

Echinochloa crus-qalli 20 ,-

iül 1Q -i 4,1 i\j.

(iii) Riedgras

Cyperus rotundus bzw 3 :^ ^

esculentus ^ ; :

Die Testverbindungen wurden wie oben unter a) beschrieben auf die unbedeckten Samen in Dosen aufgebracht, die 2, 8, 31, 125, 500 bzw 2000 g Testverbindung/ha entsprachen, worauf die Samen nach dem Spritzen mit 25 ml scharfem Sand abgedeckt wurden. Von jeder Unkrautart wurde ein Topf für jede Behandlung vorgesehen, wobei nichtgespritzte Kontrollversuche bzw Kontrollversuche, bei denen lediglich mit Aceton gespritzt wurde, vorgesehen wurden. Nach der Behandlung wurden die Töpfen im Treibhaus belassen und von oben bewässert. 19 bis 28 Tage nach dem Spritzen wurde die Wirksamkeit der Wachstumskontrolle visuell ermittelt. Die Resultate sind als wirksame Dosen (DE_9n) in g/ha angegeben, die graphisch ermittelt wurden und den 'Dosen entsprechen, bei denen eine 90 %ige Wachstumsverringerung oder Vernichtung des Unkrauts im Vergleich zu Kontrollpflanzen der Kontrollversuche erzielt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

c) Kontrolle des Unkrautwachstums: Nachauflaufverfahren

Die Unkrautpflanzen wurden gezogen und dann im ' Sämlingsstadium in Komposterde in Kunststofftopfen wie oben unter b) erwähnt umgesetzt. Im Tall von Avena fatua wurde abweichend davon direkt in den Kunststoff-; ^ topf eingesät und nicht umgesetzt. Die Pflanzen wur- ; den im Treibhaus gezogen, bis sie zürn Spritzen mit den Testverbindungen bereit waren. Die Anzahl Pflanzen pro Topf sowie das Wachstumsstadium der Pflanzen beim Spritzen waren wie folgt: : ^:

Art des Unkrauts

Wachstumsstadium . beim Spritzen

Ci)	Breitblättrige Unkräuter Sinapis arvensis	4	, 2	2	Blätter
	Brassica kaber	4	2	Blätter
	Ipomea pürpurea Abutilon theophrasti	3 3	1 2	Blatt Blätter
	Chenopodium album	4	2	Blätter
(U)	Grasunkräuter Avena fatua	15	1	Blatt
	Echinochloa crus-galli	4	' . '. 2...	- 3 Blätter
(iii)	Riedgras Cyperus rotundus bzw		1
	esculentus	3	- 3-Blätter

Die Testverbindungen wurden wie oben unter a) beschrieben auf die Pflanzen in Dosen aufgebracht, die 2, 8, 31, 125, 500 bzw 2000 g Testverbindung/ha entsprachen. Von jeder Unkrautart wurde 1 Topf für jede Behandlung ausgewählt, wobei auch nicht gespritzte Kontrollversuche bzw Kontrollversuche unter Verwendung von Aceton als Spritzmittel allein vorgesehen wurden. Nach dem Spritzen wurden die Töpfe, beginnend 24 h nach dem Spritzen, von oben bewässert. Die Kontrolle des Unkrautwachstums wurde 19 bis 28 Tage nactvdem Spritzen vorgenommen, indem die Anzahl der Pflanzen, die vernichtet worden waren, bzw die Wachs'tumsverringerung erfaßt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind als minimale Wirkdosis DE_gQ in g/ha angegeben, die graphisch ^rals diejenige Dosis ermittelt wurden, die zu einer 90 %igen Wachstumsverringerung bzw Vernichtung des Unkrauts im Vergleich zu den Kontrollpflanzen in den ^!

- 6V-

Kontrolltöpfen führt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Es sind folgende Abkürzungen verwendet:

a) Grasunkräuter:

Af = Avena fatua

Ec = Echinochloa crus-galli

b) Breitblättrige Unkräuter:

At = Abutilon theöphrästi Ip t ipomea purpurea Bk = Brassica kaber Sa = Sinapis arvensis Ca = Chenopodium album

c) Riedgias:

Cr = Cyperus rotundus bzw esculentus

Tabelle 1

g.eteste-j te Ver bindung ι Nr. j	. ' · . . ' · -"-,V. : : ;, ι DEg0, Vorauflaufverfahren (g/ha) , | . ' ' ' ' ' ' '.: ι	Sa I	Bk I	_	At I	Ip I Af I Ec I Cr I	Aufge-, brachte Dosis (g/ha)	125 I 32	A	I, B	I 1251 NR I >500| NR I B
11	Ca I	30 I	- I	-	50 I	125 I 260 I 125 |>2000| A I	>500 I NR	A	B	I->500| 7 5001 >500| NR I B
2 I	100 I	^2 I	_ I	-	32 I	>500 |»500 I 450 I NR I B	NR l· -	A	IB	I 18001 18001 11001 18001 A
3 I	<2 I	190 I	" I	—	68 I	500 I 500 I 270 |>500 I B	LB	I B	I 1100|>2000| 5001 NR | A
4 I	125 I	200 I	" I	-	125 I	960 I 17001 500 I 2000! A	LB	I A	I 5001 >500| 1601 NR | B
5 I	z8 I	32 I	. I		250 I	20001 250 I 250 | 840	B	125 I 20001>2000| 500|>2000| A	L 2001 200L HO I 480 IB
6 I	<8 I	<^8 I	** I	-	16 , I	500 I 18001 190 I NR	125 I>2000I A	42 I 10001 5001 500|»2000| A	I 70 I 5001 1251>500 | B
7	' —	490 I	~ I	I -	50 I	760 !»20001 1100J NR J	<NR [»500	125 I >500| »5001 >500| NR | B	I 2701 >500| >500|»5001 B
6	*"	24	- I	I —	7	110 1 240	500 I NR	8 I 5001 4801 480| NR I B	I 5001 »5001 5001 NR I B
9	32	27 I	— I	I -	20	>500 I 490	490 I NR	125	I 1901 3001 1901 »5001 B
10	2	125 !		I -	27 |»500 I NR	70 I NR	150
11	?500	24	-	I _	19 I 20001 500	32 !-»20001 »20001 20001 NR	210
12	8	120	mm	I -	.125 I »5001 NR	I 500
13	' 500	32	em	I	500 I 230! NR	30
14	_	120	—	30 I >500| 500	I 50
15	^2	20		10 I 1701 125	I 30
16	*2	19001 -	I 40
17		110	I 12
18	'-=8	48	I 8
19	*$	100
20	I 2/	30
21	I *	32
22	' -	I 30
23	I . -	I 490
24	I -	I *S
25	I —	I 50*
I 26	I 60	I ^2
27	I 8	I 30
.26	I 30	L 120
29	I 30	I 32
I 30	I 70	I 30
I 32

-5'L

Tabelle'1 (Fortsetzung

igeteste-i te Ver- I bindung I I Nr· I	DE0n, Voraufllaufverfahren (g/ha) : ; I aufge- I 90' = . , brachte, '..· - . -'r-. "^::/ 'Dosis ' I (q/ha)|	Sa I	Bk I	- mm	At I	Ip I Af I Ec I Gr ν I I	110	280	280 I 19001^20001 A	20001 A
I 3.1 I	Ca I	8 I	I	480 I	7 I	125 I 500 I 125 |>500 I BI	I 125	640	20001 800 I 20001 A j	20001 A
I 32 I	30 I	30 I		410	7 I	105 I 390 I 125 I 500 | B |	I 108	270	>500 I 190 I »5001 B	20001 A
I 33 I	24 I	26 I		205	2	125 I ">500 I 100 |>500 | B |	I 125	900	620 I 20001 500 | A	I 17501 A^
I 34 I	24	27	240	8	400 |>500 I 125 |>500 I B	I 105	280	11001 450 I 500 I A	16501 A
I 35 I	2		*	280	11001»20001 780 |>>2G00| A I	I 32	I 500	>2000| 20001 20001 C	I 2000! A
I 36 j	125	•		450 j	500 1720001 11001^20001 A I	I 125	500	820 I 980 I 20001 A	20001 A
I 37	280		—	360	1650|»2000| 1000IV2Ö00I Al	I 390	I 500	10001 125 |>2000| A	I 20001 A
I 38	125	-		220	500 I 20001 500|>2000| A I	I 112	I 125	L 20001 500J	I 32 I 70 I 6601 1450|>2000| A
I 39 I	72	NR I		2000 !»2000|>?20001>20001 NR | A |	I 360	20001 500	Γ 105 I 26 I 4401 410|>2000| A
I 40	32	500	-	280	I 250	I 20001 500	I 66 I 105 I 1251 3601 11001 A
I 41	125	125	125	I 205	I 14001 800	I 70 J 125 I 5001 500| 2000| A
I 42	120	30	190	I 500	11001 820
I 43	32	120	500	I 13Ü0I 16001 500
I 44	-	no	110	I 500 I 11501 500
I 45	125		13501 100	I 15501 110 I 2801 125
I 47	470		380
I 48	67		420
I 49	.96	I 53	~ -
I 50	I 90	I 90
l· 51	32	I 100	-
I 52	I 125	I 29	I — .
I 53	I 125	I ~	I 51
I 54	I 54	I ~ ' ·	I 195
I 55	I 32	I ~	I no
I 56	I 87	I "	I 105
I 57	I 26	I 105 I -	I 125
I 58	ι 26 ι - . ;..	I 125
I 59	I 32 _Γ -	I 125
I 60	I 26 I -	I 110

Tabelle 1 (Fortsetzung

Igeteste-j te Ver-, ' bindung' I Nr. , I	. _ ^ ' · " . ;. -.ι DEqq, Vorauflaufverfahren (g/ha) I .' , . ' . ' . ' : / - ..' I	Sa I	Bk I At I Ip I Af I Ec I Cr |	aufne- bra*ch- te Do- sis	8 I 500 I 120 I 125 I NR	490	270 I 210 I -	.-Ά - :.
I 61 J	Ca I	_ j	(g/ha)	70 |j?500 I 500 I 500 j>500	30	11001 10001 -	Lv-1A-'; :.-.
I 62 I	26 I	mm	105 I 105 I 330 | 15001 115O|>2000| A	8 I 500 I 120 I 500 | NR	840	840 I 820 I NR	B
163 I	98 I		380 I 300 I 500 I>20001 2000!»20001 A	20001»20001 NR Γ NR I NR	500	NR I NR I NR	B
I 64 I	280 I	-.	14501 400 I 2000Γ>2000|>2Ό00|72000| A	8 I	110	B
I 65 ' I	32 I	.	105 I 52 I 280 I 17501 1050|>20Q0| A	30 I	1200	A
I 66 I	<8 J	125 I	25 I 25 I 100 I 100 I 60 I 12001 A	*b	270	B
I 67 I			- I 120 I NR I>2000I 500 | NR IA	125	190	A
I 68	410 I	125	20001 380 |>2000| 20001>20001 NR I A	32	A
I 69	380 I	500	- I 100 1,10501 NR I 16001 NR I A	230	B
I 70	500 I	120	- I 490 |>2000| NR I 1800|v2000| A	160	800 I 450 |>2000| A
I 71	32		- I 32 IV50ÖI »5001 2901 NR	I 120	18001 500 1^20001 A
I 72	1700 I	6	>2000| 500 |»2000| NR l?2000| NR	1200	1200 j 480 ρ20001 Α
I 73	· -··.	30		I 240	2000 Γ 190 j 18001 A
I 74	_	ό	-	I 120	18001>20001 18001 NR I A
I 75	. _	40		I 32	800 I 18001 490 |>>2000| A
I 76	( 32	84		L230 I 12001 290 |>2000| A
I 77	I 2	120		660 I 15501 440 |>2000| A
I 78	I *8	-
I 81	I 32	: -
I 83	I 28	50	I 125'
I 84		500	I - .
I 85	Γ 240	220
I 86	I 240	I 32
I 87	I 125	I 1200	I - '
I 88	Γ 1900	I 120
I 89	I - - ''	I 110	ι -
I 90	I 110	I 440 .	**
I 380	I -

1&JUL19i33*iU4iJiH;

- 5H -

. Tabelle! (Fortsetzung)

geteste te Ver bindung . Nr.	Ca	DE90'	Vorauflaufverfahren (g/ha)	At	Γ IP I Af I	Ec	I Gr I	1-2000}	)| NR I	aufge brach te Dp- sis
,	500	I Sa	I Bk	32	I 430 I?2000I		1800|>2000|	|>20Ö0|	|>2000|	(g/ha)
91	26	I 500	I - I	32	I 370 I 12001	500	I 820 I	. . 'a'··--·"
92	52	I -	I 100	26	I 68 I 15001	360	1200|»2000[	A
93	' a'.	I -	I 125	24	I 220 I 340 I	410	16 5C
94	340	I -	I 90	190	I 500 i 17501	450	·:Α:·.:;
95	I 440	Γ 105	I -	210	|>2000|??2000|	' ky\.
96	I 105	I -	I löOO	320	I 15501 20001	a '..;
97	I .-.	I 500		A

Tabelle 2

getestet te Ver-, bindung' Nr. I	I aufge- , brachte DEOQ, Nachauf lauf ver fahren (q/ha) 'Dosis ~ . I (g/ha)	Ca I	Sa I	Bk I	-	At I	Ip I Af I Ec I Ct · I	500 |»2000l NR 1 A	>500| > 5001 »500! B
1 I	28 I	28 I	_ I	j -	25 I	£8 |»20001 500 |>2000| A	NR I NR I NR I B	L >5001 5001 >? 5001 B
2 I	7 I	32 I	_ ι	-	8|	32 |>>500| »5001 »5001 B	125 I 125 1 NR I B	>500| > 5001 »5001 B
3 I	15	1700 1	-' I	I -	54 I	66 I NR I NR I NR I B	NR I NR I NR I B	I »5001 >?500|»5001 B
4 I	25	60	-' I	I - **	125 I	32 |»2000|^2000I NR ! A	500 l>500 I »5001 B	I »5001 ?500l NR T B
5 I	22 I	30 I		-	8 I	45 |»2000|720001 NRl A	I 15 |»20001^2000| NR 1 A	1 >500| 5001 »5001 B
6	84	^&		•	^B I	^8 |»2000|»2000ΐ7>2000| A	I 28 !»2000U20001?720001 A
7	8	125	-	I —	125 I	500 |»2000|»2000|^2000| A	I 12
8	8	60		| —	2 I	6 I 5001 270|>λ500| Β	! 8
9	8 J	8		I -	, 7	15 I 125! »500! NR | B	I 11
10	125	L 125 J		Ι-	^l	32 !»5001 »5001 NR | B	I 12
11	8	<:8	te	Ι '·*	^8	^8 I 2101 7001 NR I A	I 58
12	I 32	2		I —	2	14 I »5001 75001 NR | B	! 15
13	I 125	32		I	500	32 |>?500| 5001 NR I B
IA	I 8	32	-	6	A5 I ,5001 >500| NR I B
15	I 8.	8	•	2 -	6 I 62 I 1251 ~ NR I B
16	I 900	I 18001 -	I ^8	900 |»2000|»2000| NR I A
I 17	I 125	400	I 125	32 I ^20001 >20001 >?20001 A
18	I 125	^-8	I *8	42
19	i 8 ;	20	7	7
I 20	I 8	I \ 2	I ^2	7
21	I 125	32	I 125	125
I 22	I 70	I A	I <ü2	8
I 23	I 84	I 120	I 84
I 24	I 8	I 8	I 40
I 25	I 8	!JA	I 7
I 26	I 8	I 15	I 2
I 27	I 10	I 32	I 19
I 28	I 7	I 50	I 19
I 29	I 32	I HO	I 32
I 30	I 6	I 40	I 7

>i c mi -in j.o 4 a .. . ι ,-._

o"6

Tabelle 2 (Fortsetzung)

geteste] te Ver bindung Nr. "j	I aufge- DE0n, Nachauflaufverfahren (g/ha) · brachte 90 ' Dosis I (q/ha)	Ca I	Sa I	Bk I At I	-	67 I	8	Ip I Af I Ec I Cr I
31 I	16 I	32 I	- I 19 I	- -	320 I	J.& \	19 I »5001 > 5001 »5001 B
32 I	8 I	18 I	- I 4 I	600	8	32 I 7 5001 3901 >500| B
33 I	2 I	14 I	- 1*2 I	30	^8	32 I > 5001 4401 > 5001 B
34 I	8|	8 I	- I 3 1	40	I 8	90 I >500| 1251 75001 B
35 I	310 I	mm . j	1300I 8 I	50	^8	57 |»2000| 15501»20001 A
36	2000 I	* I	16001 76 I	32	I >8	125 |»2000|72000| NR I A
37	125 I		125 I	20	I 16	76 |»20001 >>20001»20001 A
38	370		500 I	I 17001 28	I 32	105 I»2000 j 2000 Γ NR j A
39	60	10001 - I	400	I 8	230 |?2000|»2000| NR I A
40	I 30	500	I 125	I 8	32 I NR I NR I NR I A
41	I 32	8		I 32	30 I 2000! 500 |>2000| A
42	I 125	16		I 72	8' I 775001 270 I »500! B
43	I 125	32		I 32	500 |>2000| 500 |>2000| A
44	I ^8	'2-6;		105 I 17501 125 |>20001 A
45	I 210		I 32	I 500 |>?2000|>2000|>2000| C
47	I 115	_	I 23	Γ 105 |>2000I 2000|>2000| A
46	I 90	. -' .	I 64	57 |>?200Ö| 20001^20001 A
49	I 32	I 8	L 125	I 19 1720001 125 |>2000| A
50	I 8	I 8	I .350	32 I 20001 125 |>2000| A
51	ι *&	I 8	I 320	I 60 |>2000| 125 |»200Ö| A
52	I ^-8	I 8	I 125	I 32 |>2000| 320 |>2000| A
53	I 64	I -	I 125	I 32 1720001 500 1.72000.1 A
54	I 52	I -	I 72 1720001 280 |>2000| A
55	I 56	I -	I 80 |>2000| 500 |>2000| A
56	I 125	I -	I 23 I 20001 840 |72000| A
57	L 200	I -	I 280 I>20001 1300 (»20001 A
58	I 125	I ~	I 32 I 20001 1400|>2000| A
59	I 125	I ~	I 100 I 980 Γ 1200(>2000| Α
60	I 220	I	I 340 1720001 1550|7^2000| A

TaDeIIe 2 (Fortsetzung)

qeteste-| te Vef- binduna ' Nr. "|	I äufge- DE90, Nachauflaufverfahren (g/ha) : ' dosS^ I (Q/ha)	Ca I	25 I	I 125	Sa I Bk I	125	At I Ip I Af I Ec I Cr I	8 I 500 |>500 |7?500| B	68 I 260	210 I >7 5001 B
I	61 I 90 I	32 I	I.-48 ·	- I 27 I		82 I 340 I>20001»2000 ΐ »20001 A	86 |>/2000|?>2000| NR I A	^8 I 640	26 I NR I B
62 I 340 I	1100	L 78	- I 125 I	-	96 I 2000 !»2000 |>;2Ö001 NR I A	7 I 50	32 I 360	125 |>^500| B
63 U2000 I	UOO	I 58	- I 105 I		13501 200015720001»20001^20001 A	14 I 300	NR I NR I A
64 I	105	I 110	- I 115 I	-	32 I 98 |>2000| 2000|»2000| A	7 I 70	260 j NR IB
65 I	300	I 230	- I 8 I	-	^8 I 32 I 20001 125 I 20001 A	|?200Ö|>2000| NR	1600|>2000| A
66	6	I 125	8 I .-: I		84 |»2000|>2000|>2000I NR Γ Α	I 6	500 12-20001 A
67	500	I 180	- I 240	<i-8	8 I 82 |»2000|>2000| NR I A	I ^b	34 |7>50O |λ?500 | NR I B
66	2	I 125	210 I-	220	8 I 66 I NR |»2000| NR I A :	I ^b	50 I>2000I 500 |»20Ό0| Α
69	2	I 32	720001 -	-	1100 |>2000!»20001?;20001 NR Γ Α	I 6	120 I NR I 20001 NR I A
70	7	I 60	8 I		2 I	I 50	70 I>20001>20001 20001 A
71	75 |?2000	Γ 90			8 I	I 8	I 32 |>?2000| 18001 NR ! A r
72 _J	76	*-l \	te		I ΔΒ	I 20001 NR 1^20001 NR IA
73	77	27 I		.8 J	I 120	I 56 I >?20001 >20001 »2000! A
74	78 '	^2	-	2	I 300	I 24 |>2000| 500 !»20001 A
81	I NR I	-	I 125	I 58 1^20001 370 I NR j A
83	I 2		I 28
84	I ^8	I ^8
85
86
67	i 100
.86	I 220
89	I 230
90	I 220
I 900
I 60
I 60
I Z6

Tabelle 2 (Fortsetzung)

geteste-j te Ver- bindungl Nr. j	Ca	DE90,	Nachauflaufverfahren	At I	iv	I (g/ha) j ;....;: '. - ": . ;·: :i	aufge- I brach- . te Dosi's (g/ha) I	I
I	500	I Sa	I Bk I	100 I	360	I Af I Ec I Cr I		I
91 I	240	I 160	I - I	76 I	125	|»2000|>2000| NR j	A	I
92 I	500	I .-"	I 500 I	32 I	64	I »2000 I 20001>2000|	A	I
93 I	125	I -	I 400 I	73 I	32	|>^2000| 1350 j»20001	A	I
94 I	125	I -	I 250 I	125 I	160	I 20001 430Π2000Ι	A	I
95 I	125	I 500	I - I	125 I	360	1^20001 17501 NR I	A	I
96 I	350	I -	I 20001	3ö0 I	125	I»20001 20001 NR I	A	I
97 I	I ,.-.	I 500 I	I »2000 j >20001>>20001	A

In den obigen Tabellen 1 und 2 sind folgende Abkürzungen verwendet:"

A: 8 bis 2000 g/ha B: 2 bis 500 g/ha C: 2 bis 2000 g/ha

-: bei der betreffenden Unkrautart nicht getestet NR: keine Verringerung bei beliebiger angewandter Dosis.

Die in der Spalte Cr angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf Anwendung bei Cyperus esculentus ,mit Ausnahme der Verbindungen Nf. .8 bis 24, 66, 72 bis 77 und 88, die auf Cyperus rotundus angewandt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der B wie oben definiert ist und A eine Gruppe der allgemeinen Formel III bedeutet, ist gekennzeichnet durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII

NC OR³

Io

FT

C = C (VIII)

O H

1 2

mit R und R wie oben definiert

und R= geradkettiges oder verzweigtes

C,- bis C.-Alkyl, vorzugsweise Ethyl,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX

B-NHNH₂ (IX)

oder einem Säureadditionssalz davon.

der Verbindung , Die Umsetzung/der allgemeinen Formel VIII der Verbindung

der allgemeinen Formel IX kann in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines C,- bis C.-Alkanols wie Ethanol, Essigsäure^oder Ethoxyethanol sowie bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der ' Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalimetallacetats, -carbonats oder -hydrogencarbonats, beispielsweise von Natrium oder Kalium. Wenn ein Säureadditionssalz der Verbindung der allgemeinen Formel IX verwendet wird, wird die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel VIII in Gegenwart eines Alkalimetallacetats, -carbonats oder -hydrogencarbonats vorgenommen, beispielsweise in Gegenwart der entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze. ;

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel II mit B wie Oben definiert, bei denen A eine Gruppe der allgemeinen,Formel III mit R wie oben und R = R bedeutet, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel HA mit R und B wie oben, bzw die Verbindungen der Formel II, -

in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, '."" ι · . ' ' 2 '

in der R wie oben definiert ist und R Wasserstoff bedeutet, wobei B wie oben definiert ist, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel HB mit R und B wie oben, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X

mit B wie oben oder einem Alkalimetallderivat davon, beispielsweise einem

C Mtl ^n ·") Λ . Λ ι\ ι

Natrium_r oder Kaliumderivat davon, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI

R¹X (XI)

mit R wie oben

und X = Chlor, Brom oder Jod

in Abwesenheit oder Anwesenheit eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, zB Pyridin, Triethylamin, eines Alkalimetallhydrogencarbohats wie Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat.sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Kronenethers (zB 15-Krone-5-(l.4.7.10.13-pentaoxacyclopentadecan) oder 18-Krone-6-(l.4.7.10.13.16-hexaoxacyclooctadecan) bei einer Temperatur von 0 ⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden, wobei ein Molverhältnis der Verbindungen X:XI von 1:1 bis 1:2 angewandt wird. Die Entstehung der Verbindungen der allgemeinen Formel HA wird durch Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel XI im Überschuß begünstigt. Erforderlichenfalls kann ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formeln HA und HB in bekannter Weise, beispielsweise durch Kristallisation oder Chromatographie an Silicagel, getrennt werden.

Wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin .

R geradkettiges oder'verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit

- Cyano, -' Hydroxy,

!Ii! id;.) Q ,_. Λ i\,,

6t

- geradkettigem oder verzweigtem C,- bis Cg-Alkoxy,

- Carboxy, :

- geradkettigem oder verzweigtem C₂- bis Co-Alkoxycarbonyl '" : .,'.¹V oder

- einem oder mehreren Halogenatomen, zB Chlor, und , ...

R² Wasserstoff .

bedeuten,

und¹ · ··'-.. . '.-.Λ·: B wie oben definiert ist,

dh die Verbindungen der allgemeinen Formel HC, in der bedeuten:

Ιχ ' "' '. · ' '

R. - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C₇-Älkyl, - das gegebenenfalls substituiert ist mit ." :.;·.%κ

- Cyano,

- Hydroxy,

- geradkettigem oder verzweigtem C,- bis C^Alkoxy,

- Carboxy, ·

> geradkettigem oder verzweigtem Ca-*bis C₉-AIkOXycarbonyl oder ;

,.- einem oder mehreren Halogenatomen/, zB Chlöratomen • und

¹R - Wasserstoff oder

- geradkettiges oder verzweigtes C,- bisC^-Alkyl,

- das gegebenenfalls substituiert ist mit

- Cyano, .

- Hydroxy, · .

'" " - geradkettigem oder verzweigtem C,- bis C^-Alkoxy,

- Carboxy,

lilt JI /\ Ί>Λ-

- geradkettigem oder verzweigtem C--, bis C„-Alkoxycarbonyl

oder . '

- einem oder mehreren Halogenatomen, zB Chloratomen,

wobei R und R zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, geradkettiges oder verzweigtes C," bis C^- Alkyl darstellen, das gegebenenfalls substituiert ist mit .

- Cyano,

- Hydroxy *

- geradkettigem oder verzweigtem C,- bis Cg-Alkoxy, -Carboxy,

^geradkettigem oder verzweigtem C-- bis Cn-AIkOXycarbonyl oder ·

-einem oder mehreren Halogenatomen, zB Chloratomen,

wobei B wie oben definiert ist,

können die Verbindungen der allgemeinen Formel II erfindungsgemäß durch .-... - '

Reduktion der Imino-Doppelbindung einer Verbindung der allgemeinen Formel XII · _:

NC -^Ji ^

R⁴-C«N -i' N. (XII)

5 ι ^R B

A 5 mit R , R und B wie oben

hergestellt werden.

Die Reduktion der Iminogruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel XII kann mit einem Alkalimetallborhydrid-Oder -cyarroborhydrid, zB Natriumborhydrid oder Natriumpyanoborhydrid, in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines G,- bis C.-Alkanols wie Methanol oder Ethanol oder Tetrahydrofuran bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische durchgeführt werden.

Wenn A eine Gruppe der allgemeinen Formel III.mit'R. wie

2 ' -. -.

oben und R gleiph Wasserstoff ist und B wie oben definiert ist, können die Verbindungen der allgemeinen Formel II, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel HB mit R und B wie oben, erfindungsgemäß durch Abspaltung der Gruppe R GO- von einer . Verbindung der allgemeinen Formel XIII

(XIII)

mit R und B wie oben · . ; ·. . · ' ,

•und R = geradkettiges oder verzweigtes C₁-,bis C_A-Alkyl_; , . Ϊ

oder . . .

geradkettiges oder verzweigtes',C,- bis Cv-

hergestellt werden.

Die Abspaltung der Gruppe R CO- kann, wenn R .eine Alkylgruppe darstellt, durch selektive Hydrolyse unter milden alkalischen Bedingungen oder, wenn R eine Alkoxygruppe bedeutet, beispielsweise t-Butoxy, unter milden alkalischen oder sauren Bedingungen, beispielsweise durch Behandlung mit einem Alkalihydroxid wie zB Natrium-oder Kaliumhydroxid in Wasser oder einem geeigneten inerten organischen oder wäßrig-organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkanole wie Methanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser. Als anorganische Säuren, die in Wasser oder einem geeigneten wäßrigen organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Gemisch aus Wasser

und einem niederen Alkanol wie Methanol verwendet werden können, eignet sich beispielsweise Salzsäure. "

Wenn R bei den Verbindungen der allgemeinen Formel XIII mit einer Alkoxycarbonylgruppe substituiertes Alkyl, Alkenyl V oder Alkinyl darstellt," kann die Abspaltung der Gruppe R CO-von Hydrolyse begleitet sein; ferner.kann, wenn ein niederes Alkanol im Reaktionsmedium vorliegt, Umesterung der Alkoxycarbonylgruppe eintreten, wobei dann eine entsprechende / Verbindung der allgemeinen Formel IB erhalten wird, in der R je nach den angewandten Reaktionsbedingungen mit einei Carboxygruppe substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl oder mit einer Alkoxycarbonylgruppe substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl darstellt, wobei die Alkoxygruppe die gleiche ist wie bei dem im Reaktionsmedium vorliegenden niederen Alkanol.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der

A eine Gruppe der allgemeinen Formel III bedeutet, worin

1 2 R und R jeweils Methyl darstellen und B wie oben definiert ist, können erfindungsgemäß durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit B wie oben mit Ameisensäure in Gegenwart von Essigsäure hergestellt werden. :

Die Reaktion kann in Abwesenheit oder Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol oder Toluol, bei einer Temperatur im Bereich vonO ⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. '· '

Die Verbindungen der Formel II, in der A.eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin

•ί K IiIl HCUQ·* Λ h/. , \ --;

R - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit

- Cyano, ····.·

- Hydroxy, ' . . , . , .

- geradkettigem oder verzweigtem C,- bis C,-Alkoxy oder

- einem oder mehreren Halogenatomen, zB Chlor,

und · .' ' . :

' ". '

R Wasserstoff

bedeuten,

und B wie oben definiert ist,

dh die Verbindungen der allgemeinen Formel HD, in der

R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C₇-Alkyl bedeutet, das gegebenenfalls substituiert ist mit

- Cyano, ' <

- Hydroxy,'

- geradkettigem oder verzweigtem C,- bis C,-Alkoxy oder '" .'

- einem oder mehreren Halogenatomen, zB Chlor,

und B wie oben definiert ist,

sind durch Reduktion der Carbonylgruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV zugänglich

R⁷ . CONH —4L y^H

^N '

in der R und B die obige Bedeutung besitzen.

Die Reduktion der ,Carbonylgruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel XIV kann mit einem Alkalimetall Börethandithiolat, zB Natriumborethandithiolat, in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem

Θ 8

niederen Alkanol wie zB Methanol oder Ethanol oder in Tetra-

, / -

hydrofuran bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktiohsgemischs durchgeführt werden.

Die Verbindungen der Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin ,

R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl, das mit C₂- bis Cg-Alkoxycarbonyl substituiert ist, oder , . '

geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C oder '

jeweils .. C_?- bis Cg-Alkinyl, das/mit C_?- bis Cg-Alkoxycarbonyl

substituiert ist, '

2 ' ' '· ' .-..» R dasselbe wie oben

bedeuten, ..< , ' .

und '

B wie oben definiert ist, können durch ,

Umesterung der Alkoxycarbonylgruppe einer unter die obige Definition fallenden Verbindung ι

mit einem C₁- bis C₀-Alkanol wie zB Methanol hergestellt werden,

dessen Alkoxygruppe von der der obigen Alkoxycarbohylgruppe des Substituenten R verschieden ist,

wobei, wenn R geradkettiges oder verzweigtes C,- bisC_fi-Alkyl, das mit einer C„- bis Cg-Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist, oder geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkenyl oder C₂- bis C_Q-Alkinyl, das mit einer C₂- bis Cg-Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist, bedeutet, dessen Alkoxygruppe von der des bei der Umesterung eingesetzten Alkanols verschieden ist, gleichzeitig der Alkoxy-

2 ' . · -. , carbonylsubstituent in R in den gleichen Alkoxycarbonyl-

Substituenten wie in R im erhaltenen Produkt umgeester wird.

Die Umesterung kann mit einem C,- bis C„-Alkänol im Überschuß in Gegenwart einer anorganischen Säure wie beispielsweise Salzsäure sowie erforderlichenfalls in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt werden. ' , ' '

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin

R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis CL-Alky!.,"' geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C_ß-Alkenyl ' , ^

oder . ' ·.'. '.' ' ."

geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C„~ Alkinyl, ' ^l ..

das jeweils mit einer C₂- bis Cg-Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist, ;

und

' ' R dasselbe wie oben bedeuten,

und B wie oben definiert ist, können durch

Veresterung der Carboxygruppe(n) einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem Substituenten A der Formel III, worin .

R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl, das mit einer Carboxygruppe substituiert ist, oder

geradkettiges oder verzweigtes C„- bis Cg-Alkenyl / oder C₀- bis C_o-Alkihyl,

Z ο

das jeweils mit einer Carboxygruppe substituiert ist,

2 ' ' ' '" ' ·' '

R dasselbe wie oben bedeuten,

und B wie oben definiert ist, : ' :

'" ' ι ' ' . .; , ..'. .,' . '.

mit einem C,- bis Cg-Alkanol hergestellt werden,

wobei, wenn R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl, das mit einer Carboxygruppe substituiert ist> oder eine geradkettige oder verzweigte C₂- bis C_ß-Alkenylgruppe oder C„- bis Cg-Alkinylgruppe, die mit einer Carboxygruppe substituiert ist, bedeutet, gleichzeitig die Carboxygruppe in R verestert wird.

Die Veresterung mit dem C,- bis Cg-Alkanol kann in Gegenwart eines Veresterungsmittels wie beispielsweise Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische durchgeführt werden.

Diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel II, in'der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III wie oben ist, worin bedeuten: : ·

R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkyl,

- geradkettiges oder verzweigtes C'- bis Cg-Alkenyl oder , .

- geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkinylj die substituiert sind mit

- C₂- bis Cn-Alkoxycarbohyl, ;^

- Aminocarbonyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit ' .' ' " ' ' / '. -^: /. .' ^:

- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten > C,- bis Cg-Alkylgruppen, C^

- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C~- bis Cn-Alkenylgruppen ' '

oder

- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₂- bis Cg-Alkinylgruppen,

wobei, wenn die AminoCarbonylgruppe mit zwei der obigen Gruppen substituiert ist, diese Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein können,

- Alkoxyaminocärbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis C_g-Alkoxygruppe,

- Alkansulfonamidocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis C_R-Alkangruppe

' oder ' ' ' · -^y

- einer Gruppe -COHet mit Het wie oben definiert

und

· R Wasserstoff,

und B wie oben definiert ist, .

dh Verbindungen der allgemeinen Formel HE mit B wie oben, in der

R^r = geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-

Alkylen, ,

geradkettiges oder verzweigtes C„- bis C_fl-Alkenylen

oder . :

geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C_fi-Alkinylen \ . .. .

und

T - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C_ft- / . Alkoxy, . . .

τ-1

- Amino, das gegebenenfalls substituiert

- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C.- bis Cg-Alkylgruppen,

- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten Cp- bis Cg-Alkenylgruppen

oder

^ einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C^- bis Cg-Alkinylgruppen,

wobei, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, diese Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein können,

Alkoxyamirio mit geradkettiger oder verzweigter

C;- bis Cq- Alkoxygruppe,

Alkansulfonamido mit einer geradkettigen oder

verzweigten C,- bis C_ß-Alkangruppe

oder

eine Gruppe Het wie oben definiert

bedeuten,

sind zugänglich durch ,

Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XV

(XV)

B.

mit R und B wie oben

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVI

R⁸—H (XVI),

.g . ·. .'

in der R bedeutet:

- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C_ß-

Alkoxy, ' ' ' ' ^ '.

- Amino, das gegebenenfalls substituiert ist ^v mit

.- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₁- bis Cn-Alkylgruppen,

- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₂- bis Cg-Alkenylgruppen

oder

- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₀- bis C_o-Alkinylgruppen,

^- ο .... .. ..- .

wobei, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, diese Gruppen jeweils gleich oder verschieden sein können,

- Alkoxyamino mit geradkettiger oder verzweigter C,- bis Cg- Alkoxygruppe,

- Alkansulfonamido mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis Cg-Alkangruppe

oder .. ; , .

- eine Gruppe Hetwie oben definiert

oder, wenn R eine Alkansulfonamidogruppe ist, mit einem Alkalisalz, zB dem Natriumsalz,eines Alkansulfönamids der allgemeinen Formel XVI.

R Die Reaktion kann, wenn R eine Alkoxygruppe darstellt,

in Gegenwart eines Überschusses des Alkanols der allgemeinen Formel XVI oder, wenn R eine Aminogruppe darstellt, die ge-

gebenenfalls mit einer oder zwei Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen, einer Alkoxyaminogruppe, einer Alkansulfönamidogruppe oder einer Het-Gruppe substituiert ist, in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, zB .eines Ketons wie Methylethylketon, Dimethylformamid oder Toluol durchgeführt werden; wenn R eine Alkoxygruppe oder eine Alkansulfonamidogrijppe darstellt, kann die Reaktion in.Gegenwart einer Base, beispielsweise eines'Alkalicarbonate wie Kaliumcarbonat vorgenommen werden; wenn R hingegen eine Aminogruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit einer Gruppe Het oder einer Alkoxyaminogruppe substituiert ist, wird in Gegenwart eines Alkalicarbonate wie Kaliumcarbonat oder eines Überschusses an Ammoniak, eines Mono- oder Dialkylamins, Mono- oder Dialkenylamins öder Mono- öder Diaikinylamins, eines Alkoxyanins oder: der heterocyclischen Verbindung; der allgemeinen Formel XVI durchgeführt. ^

Die entsprechenden Reaktionen werden bei .eihör rTernpera^- "^;fe" tür im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XV können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der R eine geradkettige oder verzweigte C·,- bis Cg-Alkylgruppe bedeutet, die mit einer Carboxygruppe substituiert ist, oder eine geradkettige öder verzweigte C~- bis Cg-Alkenyl- oder -alkinylgruppe darstellt, mit Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Toluol, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur\ bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden. - ; ,

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XV können

-ιQ j ο :.

erforderlichenfalls in situ' hergestellt und ohne vorherige Isolierung mit den Verbindungen der allgemeinen Formel XVI umgesetzt werden.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C_Q-Alkyl, C₂- bis Co-Älkenyl oder C₇- bis C„-Alkinyl bedeutet, die mit einer Aminocarbonylgruppe substituiert sind, die ihrerseits mit einer oder zwei C₁- bis C_ft-Alkylgruppen substi-

tuiert. ist, und R ein Wasserstoffatom darstellt, wobei B wie oben definiert ist, besteht darin, eine Verbindung der allgemeinen Formel II, in der R geradkettiges öder verzweigtes C,- bis C„-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C -Alkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkinyl darstellt, die jeweils mit einer Carboxygruppe substituiert sind, mit Phosphoroxychlorid und dem entsprechenden Mono- oder Dialkylamin in Gegenwart von Kaliumcarbonat bei einer .Temperatur im Bereich von Raum-.temperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums umzusetzen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XV können ferner durch Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IV mit R^a, R , R^c, R , R^e, R und m wie oben bedeutet, und B wie oben definiert ist, mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie zB Chloroform bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A

eine Gruppe, der allgemeinen Formel III. ist, worin

R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C_fi- . Alkyl, mit einer Alkansulfohamidocarbonylgruppe mit geradkettiger oder verzweigter ;/ . C,- bis Cg-Alkylgruppe substituiert ist,

und ;· ;.-..

R² Wasserstoff ,'.-.' ' _; '

bedeuten, , r

und B wie oben definiert ist,.; dh die Verbindungen der Formel..ITF", mit R^r und B wie oben und T⁰ gleich Alkansulfonamido mit geradkettiger oder verzweigter C,- bis Cg-Alkylgruppe, können durch

Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, worin

R — geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C₈-Alkyl, das mit einer unsubstituierten Aminocarbonylgruppe substituiert ist,

- geradkettiges oder verzweigtes C^- bis C_a-Alkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkinyl, die mit einer unsubstituierten Aniinocarbonylgruppe substituiert sind,

bedeutet,

dh einer Verbindung der allgemeinen FormelllE mit R^r wie oben und T gleich unsubstituiertes/ Amino,

mit einem Alkansulfonylchlorid mit einer geradkettigen oder verzweigten C₁-ί bis Cn-Alkangruppe, hergestellt werden.

ι ο . . .·.. , .,. . '

Die Umsetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von ' Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsge^- mischs und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines ' Ketons wie Methylethylketon,oder Toluol sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines Alkalimetallcarbonats wie Kaliumcarbonat, durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin

ι .

R - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkyl, \ : '.·.

- geradkettiges oder verzweigtes C₃- bis C„-Alkenyl

oder "'·' ' ..

- C-,- bis C_Q-Alkinyl, , :

J O

- die jeweils mit einer Hydroxygruppe substituiert

. sind, · , ... . ..;..· und : .

R² Wasserstoff bedeuten,

und B wie oben definiert ist, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel HG mit B wie oben und R^s gleich geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkylen oder geradkettiges oder verzweigtes C₃- bis Cg-Alkenylen oder -Alkinylen, können erfindung'sgemäß durch

Reduktion der Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel XVII

-T-B-

worin bedeuten: ' i '

R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C^Alkyleri,

- geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis .Cy-"^: Alkenylen ,

' oder '' '.' . ' '.· ';' '''. " , '

- geradkettiges Oder verzweigtes C₂- bis C₇-Aikinylen,

R^u - wasserstoff oder

- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C₈-Alkyl, T¹ - Wasserstoff

oder, wenn R^U Alkyl ist, eine Gruppe R CO- mit R wie oben definiert,

und

B dasselbe wie oben.

Wenn R^u Wasserstoff darstellt, wird die Reduktion mit Natriumdihydrö-bis(2-methoxyethoxy)-aluminat in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt. Wenn R^u eine Alkylgruppe darstellt, wird die Reduktion mit Natriumborhydrid in Gegenwart-von. Methanol oder t-Butanol als Lösungsmittel bei der Rück- _; flußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen * '

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der; A₁ eine Gruppe der allgemeinen Formel IiI ist, worin

-Ίβ -

R. - geradkettiges oder verzweigte's Zj- bis Cg-Alkyl,

- geradkettiges oder verzweigtes 'C,- bis Co-Alkenyl oder

- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkinyl,

- die jeweils mit einem Chloratom substituiert sind,

und ; ' .

R² Wasserstoff bedeuten,

und B wie oben definiert ist, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel HH mit B und R^s wie oben, können durch

Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, in der

R - geradkettiges oder verzweigtes C„- bis C^-Alkyl,:

- geradkettiges oder verzweigtes C₃- bis Co-Alkenyl oder '

- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C_fi-Alkinyl,

- die jeweils mit einer Hydroxygruppe substituiert sind '

und

R² Wasserstoff bedeuten,

und B wie in Anspruch 1 definiert ist, mit Thionylchlorid hergestellt werden. ^

Die Umsetzung wird gegebenenfalls in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan oder Trichlormethan, bei einer Temperatur im Bereich

c im -iöü 0 * a if it·;

' von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische durchgeführt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin

R geradkettiges -oder verzweigtes C,- bis C.-Alkyl-

^: thio und

R² Wasserstoff

bedeuten, .

und B Wie in Anspruch 1 definiert ist, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IU mit B wie oben und R^v gleich geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkyl, können erfindungsgemäß durch

Umsetzung eines Alkalimetallsalzes, zB des Natrium- oder Kaliumsalzes, einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit B wie oben

mit einem geradkettigen oder verzweigten C,- bis C.-Alkansulf enylchlorid hergestellt werden.

Die Umsetzung wird beispielsweise unter Kühlung, zB auf 0 ⁰C, in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, zB Toluol, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Kronenethers, zB 15-Krone-5 oder 18-Krone-6 vorgenommen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel HlA ist, worin

rP geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkoxy

und

- Si-

..... R^ dasselbe wieoben .

bedeuten,

und B wie in Anspruch 1 definiert ist, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel HK mit B, R^v und R^ wie oben definiert, können erfindungsgemäß durch

Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit B wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIII

R^w-C(0R^V)₃ : (XVIIIX,

in der R^v geradkettiges oder verzweigtes C, bis C₄-AIkVl

und . ...·;· ·.

R^w Wasserstoff öder geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkyl

bedeuten, , λ

hergestellt werden.

• w5 rd Die Umsetzung beispielsweise in Gegenwart eines

sauren Katalysators, beispielsweise p-Toluclsulfonsäure, und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten . organischen Lösungsmittels wie zB Tetrahydrofuran oder Dioxan bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen. Die Reaktion kann ferner in Gegenwart eines niederen Alkanols, zB Methanol oder Ethanol, und gegebenen- : falls in Gegenwart einer anorganischen. Säure, zB Salzsäure oder Schwefelsäure, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IHA ist, worin

ll -m.J-1 ,. 4 i\ ;, /i ·. c

--8L-

R^p mit einer oder zwei geradkettigen, gleichen oder verschiedenen C,- bis C^-Alkylgruppen substituiertes Amino und

R^ dasselbe wie oben

bedeuten,

und B wie oben definiert ist, dh Verbindungen der allgemeinen Formel HL, in der R* geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C^-Alkyl darstellt und R^q und R^u wie oben definiert sind, können erfindungsgemäß durch

Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IHA darstellt, worin

R^p geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkoxy

und ,.- .' "· R^ dasselbe wie oben bedeuten, .

und B wie oben definiert ist, dh einer Verbindung der allgemeinen Formel HK mit B, R^v und R^ wie oben definiert,

mit einem Mono- oder Dialkylamin mit qeradkettigem oder Ver-

hergestellt werden . ν zweigtem C,- bis C.-Alky]/{ wobei die Alkylgruppen im Fall : des Dialkylamins gleich oder verschieden sein können.

Die Reaktion kann in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran,- bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsge'mischs und vorzugsweise; in Gegenwart eines Überschusses an Mono- oder Dialkylamin durchgeführt werden. ; ^v . ' '. -V:.;' ^;

J f\ 1 Λ

- S3 -

Die Verbindungen der Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, worin

R geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkyl, das gegebenenfalls in ot-Stellung mit einer geradkettigen oder verzweigten C,- bis C,-Alkoxy-₍ gruppe substituiert ist,

. ^l und

R² Wasserstoff , '. ... '. :

bedeuten,

und B wie oben definiert, ist, dh Verbindungen der allgemeinen Formel UM mit B wie oben, in der R^ Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₇-Alkyl und

T Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C,-bis C.-Alkoxy bedeuten, können erfindungsgemäß durch

Reduktion'der Imino-Doppelbindung einer Verbindung der allgemeinen Formel XIX

(XIX)¹,

in der B dasselbe wie oben,

R^y C₁- bis C_y-Alkyl

und ' ' . . T² Wasserstoff oder geradkettiges oder

verzweigtes C,- bis C,-Alkoxy bedeuten, hergestellt werden. .

Die Reduktion kann mit einem Alkalimetall, beispielsweise Natriumborhydrid oder Natriumcyanoborhydridj in Gegenwart : eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels j zB eines C,- bis C.-Alkanols wie Methanol oder Ethanol oder dv in Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur von 0 bis 60 ⁰G ^

• ' ' ' l .-'.· ν :'- , " ; ' durchgeführt werden. Wenn die Reduktion unter milden Bedingungen vorgenommen wird, resultiert eine Verbindung der allgemeinen Formel IJ₁ in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, in der R; geradkettiges oder / verzweigtes C₁- bis Cg-Alkyl, das in «.-stellung mit einer ' gerädkettigen oder verzweigten C,- bis C,~Alköxygruppe .substituiert ist, dh eine Verbindung der allgemeinen Formel UM, in der T eine Alkoxygruppe bedeutet, während bei Anwendung einer kräftigeren Reduktion eine Verbindung der allgemeinen Formel II erhalten wird, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, in der R eine unsubstituierte geradkettige öder verzweigte C₁- bis Cg-Alky!gruppe und R ein Wasserstoffatom darstellen, wobei B jeweils wie oben definiert ist, also eine Ver-

; · . ·· . '. ' ' ' ο

bindung der allgemeinen Formel UM, in der T ein Wasserstoff atom darstellt.

Wenn die Reduktion in Gegenwart eines Alkanols vorgenommen wird, kann die Reduktion von einer Alkoholyse der

2 ' ^; ' ' ' "¹^" ' '

durch T in der allgemeinen Formel XIX dargestellten Alkoxygruppe begleitet sein, wobei ein Produkt resultiert, in dessert Formel R in oc-stellüng durch eine dem einge- " setzten Alkohol entsprechende Alkoxygruppe substituiert ist. : ' · ·'· . ' · ' ' - .· . >; 'h'J-X^^:.^]-^::--

Diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IV mit R⁹, : R , R^c, R , R^e, R und jn wie oben definiert ist und; ; B wie oben definiert ist, können durch Behandlung einer

Verbindung der allgemeinen Formel XX

(XX),

in der R^a, R^b, R^c, R^d, R^e, R^f, m und B

, , dasselbe wie oben

, ·;..: und

.X Chlor oder Brom

bedeuten, ,

mit: einer Base hergestellt werden.

Die Behandlung mit einer Base kann in geeigneter Weise mit Natriumhydrid in einem Gemisch von Dichlormethan und Dimethylformamid, Kaliumhydrogencarbonat in Ethanol und gegebenenfalls Wasser, Kaliumcarbonat in Aceton sowie gegebenenfalls Wasser, Triethylamin in Ethanol und gegebenenfalls Wasser oder Triton B in Ethanol sowie gegebenenfalls Wasser bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels vorgenommen werden.

' Die Verbindungen-der allgemeinen Formel XX können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit B wie oben mit einer.Verbindung der allgemeinen

' 2 a

Formel XXI wie oben, in der X Chlor oder Brom und R ,

b c d e f 1 R , R , R , R , R ,X und m dasselbe wie oben bedeuten,

12

wobei X und X gleich oder verschieden sein können,¹ in Abwesenheit oder Gegenwart, eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise einem Keton

wie·Aceton, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan oder Dimethylformamid sowie gegebenenfalls in Gegenwaft eines säurebindendefr Mittels, beispielsweise Pyridin, Triethylamin oder eines Alkalicarbohats oder -hydrogencarbohats, beispielsweise von Natrium oder Kalium, bei einer Temperatur im Bereich von 0 ⁰C bis zur Rückflußtemperatur des ReaktiOnsgemischs hergestellt werden, . ; ·

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XX können erforderlichenfalls in situ durch Umsetzung einer verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXI hergestellt und durch Behandlung mit einer schwachen Base zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II umgesetzt werden, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IV mit R^a, R , R^c, R , R und m wie Oben ist, wobei B die obige Bedeutung besitzt, ohne daß die Verbindung der allgemeinen Formel XX isoliert wird.

Wenn bei der Verbindung der allgemeinen Formel XX

c d einer der Substituenten R und R oder beide Substituenten R^c und R Wasserstoff und/oder einer der Substltuen-

p f ' e f

ten R und R oder beide Substituenten R und R eine ein Pt-Wässerstoffatom enthaltende Alkylgruppe darstellen, kann die Behandlung der obigen Verbindungen der allgemeinen Formel XX mit einer Base je nach den angewandten Reaktionsbedingungen neben der Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allge-. meinen Formel IV mit R^a, R , R^c, R , R^e, R und rn wie oben definiert sind und B die obige Bedeutung besitzt,; durch Eliminierung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff unter Bildung einer ethylenischen Doppelbindung zu einer Verbindung führen, bei der der Pyrazolring in 5-Stellung eine offenkettige Alkenylcarbonylaminogruppe trägt. Wenn beispielsweise bei der Verbindung der allgemeinen Formel XX

c d ...

R wie oben definiert ist und R Wasserstoff darstellt, kann neben der Verbindung der allgemeinen Formel II durch Eliminierung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff unter Bildung einer ethylenischen Doppelbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel XXII wie oben angegeben erhalten werden, in der R^a, R , R°, R^e, R , m und B wie oben definiert sind, während dahn, wenn

e f

bei der Verbindung der allgemeinen Formel XX R^e eine ein· ^-Wasserstoffatom enthaltende Alkylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ohne ein ot-Wasserstoffatom bedeuten, neben der Verbindung der allgemeinen Formel II eine Verbindung der allgemeinen

Q h ο ' Formel XXIII erhalten werden kann, wobei R , R , R , R , R , rn und B wie oben definiert sind und R und R identisch oder unabhängig jeweils Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte C,- bis C^-Alkylgruppe . bedeuten und die Gesamtzahl der C-Atome in den Substituen-'

' ' 9 IO ten R und R zusammen nicht mehr als 3 beträgt.

''. Für den Fachmann ist erkennbar, daß weitere Verbin^ düngen ähnlicher Struktur durch Eliminierung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff unter Bildung einer ethylenischen Doppelbindung anfallen können, beispielsweise dann ,.'-wenn bei der Verbindung der allgemeinen "

f Formel XX der Substituent R eine ein «-Wasserstoffatom enthaltende Alkylgruppe und R^e Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ohne ein .« -Wasserstoffatom bedeuten.

So erhaltene Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel II und Verbindungen, bei denen der Pyrazolring in 5-Stellung eine offenkettige Alkenylcarbonylaminogruppe trägt, beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln XXII und XXIII, können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Chromatographie an Kiesel-

säure, selektive ,Solventextraktion oder fraktionierte Kristallisation, leicht in ihre Komponenten der allgemeinen Formel II und beispielsweise der allgemeinen Formeln XXII bzw XXIII getrennt werden. . ^!

die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel ill ist, worin

R geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C -Alkyl, das substituiert ist mit

- Carboxy,

' - einer geradkettigen oder verzweigten C₂- bis C_g-Alkoxycarbonyigruppe,

- einer Aminöcarbönylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C,- bis Cg-Alkylgruppen, einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₂- bis C_ß-Alkenylgruppen oder einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₂- bis C_ß-Alkinylgruppen substituiert ist,

die, wenn die Aminöcarbönylgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, jeweils gleich oder ver-' schieden sein können, .

R² Wasserstoff " .

bedeuten, : ;

und B wie oben definiert ist, dh Verbindungen der allgemeinen Formel HN mit B wie oben, in der R^z geradkettiges. oder verzweigtes C₂^ bis Cg-Alkylen und T Hydroxy, geradkettiges oder verzweigtes Cj- bis Cg-Alkoxy oder eine Aminogruppe bedeuten, die gegebenenfalls,mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C, - "bis: Cg-Alkyl-'

gruppen, C„- bis Cg-Alkenylgruppen oder C„- bis Cg-Alkinylgruppen substituiert ist, die, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können, sind erfindungsgemäß erhältlich durch

Behandlung einer Verbindung dar allgemeinen Formel II, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IV mit R^a, R , R^c,

de f '

R , R und R und im wie oben definiert ist, wobei die Gruppe der Formel IV ihrerseits außer dem C-Atom der Carbonylgruppe 2 bis 8 C-Atome aufweist,

und B wie oben definiert ist, ''

zur Spaltung der Amidgruppe der Verbindung der allgemeinen Formel IV. .,

einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, zB Natrium- oder Kaliumhydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines niederen Alkanols wie Methanol bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis-zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs,

einem geradkettigen oder verzweigten C,- bis C^-Alkanol in Gegenwart eines niederen Alkalimetallalkoxids, zB Natriummethoxid, '' , "

oder ethanolischer Chlorwasserstoffsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, bei einer Temperatur im Bereichvon Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, . _: ' . ^:

Ammoniak,.- .< "

einem Mono- oder Dialkylamin mit geradkettigem oder verzweigtem C,- bis C_fl-Alkyl, wobei die Alkylgruppen im Fall des Dialkylamins gleich oder verschieden .sein -können, . .

- r: ι:!; π ο j ο . λ i \,, ί \

-QC-

; ' ' I '' ' ' . ,

einem Mono- oder Dialkenylamin oder Mono- oder Dialkinylamin mit geradkettigem oder verzweigtem Cj-; bis-'Cg^'; ^ä Alkenyl bzw C„- bis Cg-Alkinyl, wobei die Alkenyl- bzw Alkinylgruppen im Fall des Dialkenyl- bzw Dialkinylamins gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, zB Toluol, Tetrahydrofuran oder Diöxan, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur/bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel X mit B wie oben definiert können durch Cyclisierung einer Verbindung : der allgemeinen Formel XXIV wie oben mit B wie oben de- , fini,ert hergestellt werden. Die Cyclisierung kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines C,- bis C^-Alkohols wie Ethanol, Essigsäure oder Ethoxyethanöl, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische vorgenommen werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXIV sind durch· Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IX wie oben mit B wie oben definiert oder eines Säüreadditionssalzes davon, beispielsweise des entsprechenden Hydrochlorids, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXV wie oben, in der R die Obige Bedeutung,besitzt, zugänglich,

Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel IX mit den Verbindungen der allgemeinen Formel XXV kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eiqes C,- bis C.-Alkanols wie Ethanol, Essigsäure oder Ethoxyethanöl, sowie bei einer.;Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktions-

gemischs und gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkaliacetats, Carbonats oder Hydrogencarbonats, beispielsweise des entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalzes, durchgeführt werden. Wenn ein Säureadditionssalz der Verbindung der allgemeinen Formel IX eingesetzt wird, wird die Reaktion mit der Verbindung der allgemeinen Formel XXV in Gegenwart eines Alkaliacetats, Alkalicarbonats oder Alkalihydrogencarbonats, beispielsweise· der entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze, vorgenommen. . , . .

Die Verbindungen der allgemeinen Formel X können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen-Formel IX mit ,-.einer Verbindung der allgemeinen Formel XXV ohne Isolierung eines ,Zwischenprodukts der allgemeinen Formel XXIV aus dem Reaktionsgemische hergestellt werden. Wenn die Reaktion der Verbindung der allgemeinen Formel IX mit der Verbindung der allgemeinen Formel XXV in Essigsäure, in Abwesenheit oder Gegenwart eines Alkaliacetats, beispielsweise Natrium-' oder Kaliumacetats, durchgeführt wird, kann das Zwischenprodukt der allgemeinen Formel XXIV je nach seiner Löslichkeit im Reaktionsmediüm aus diesem ausgeschieden werden und kann erforderlichenfalls isoliert werden, bevor sie, wie oben angegeben, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel X cyclisiert wird, was vorzugsweise durch Erhitzen in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Ethoxyethanol, bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs erfolgt. . '

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XII, in der R , R und B wie oben definiert sind, können durch Umsetzung.einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit B wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVI wie oben, in der R und R wie oben definiert sind, hergestellt werden. Die: Umsetzung kann in Gegenwart eines

niederen Alkanols wie beispielsweise Methanol oder Ethanol sowie wählweise in Gegenwart einer anorganischen Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XIX mit B, R^y und T wie oben definiert können durch Umsetzung ':.';' ./.'.-einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit B wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXVII wie oben angegeben, wobei R^y wie Oben definiert ist, zu einer Ver-

bindung der allgemeinen Formel XIX, in der T Wasserstoff bedeutet, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIII, in der R^v und R^w wie oben definiert sind, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel XIX umgesetzt werden, in der T eine Alkoxygruppe darstellt. Die Reaktion kann unter den oben für die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel X mit Verbindungen der allgemeinen Formel XVI angegebenen Bedingungen durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XIII, in der , R , R und B wie oben definiert sind, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIIl ' wie oben, in der R und B die obige Bedeutung besitzen, / _: oder eines Alkalimetallderivats davon, beispielsweise des Natrium- oder Kaliumderivats, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ) hergestellt werden.¹

allgemeinen Formel XI mit R und X wie oben definiert,

Die Umsetzung kann in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Dichlormethah, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs sowie, wenn eine Verbindung der all-

Λ Γ III I

gemeinen Formel XVIII eingesetzt wird, in Gegenwart einer Base oder Triton B vorgenommen werden.

ι

Die Alkalimetallderivate der Verbindungen der allgemeinen Formel X und XVIII können in situ durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formeln X oder XVIII mit B bzw R wie oben definiert mit einem Alkalimetallhydrid, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydrid, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeine^ Formel XVIII, in der R und B wie oben definiert sind, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit B wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XIX wie oben, in der R und X wie oben definiert sind, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXX wie oben, in der R . . wie oben definiert ist, in Abwesenheit oder Gegenwart¹ ' eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons wie Aceton, eines aromatischen < Kohlenwasserstoffs wie Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan oder Dimethylformamid sowie wahlweise in Gegegenwart eines säurebindenden Mittels, zB Pyridin,' Triethylamin oder eines Alkalicarbonats oder Alkalihydrogencarbonats, beispielsweise der entsprechenden Natrium- oder Kaliumverbindung, bei einer Temperatur im Bereich von 0 ⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XIV können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit B Wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXI wie oben, in der R und X wie oben definiert sind,- oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXII wie oben, in der R wie oben definiert ist, hergestellt werden. Die Reaktion kann wie für die Umsetzung der

Verbindungen der allgemeinen Formel X mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln XXIX bzw XXX angegeben durchgeführt werden. , .

"« Die Verbindungen der allgemeinen Formel XVII, in der T Wasserstoff bedeutet, können nach den oben an-, gegebenen Verfahren hergestellt werden, die für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II beschrieben sind, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III ist, in der R eine mit einer Carboxy- oder Alkoxycarbonylgruppe substituierte Alkyl-, Alkenyl-

' .' . ο

oder Alkinylgruppe und R ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei B wie oben definiert ist. Die Verbindungen der allgemeinen Formel XVII, in der T eine Gruppe R CO-bedeutet, können nach dem oben für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel XIII angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln VIII, IX, XI, XVI, XVIII, XXI, XXV, XXVI, XXVII, XXIX, XXX, XXXI und XXXII können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXVIII, in der R eine geradkettige oder verzweigte C,- bis C.-Alkoxygruppe bedeutet, dh die Verbindungen der

Formel XXXIII, in der R geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C.-Alkoxy bedeutet und B die obige Bedeutung besitzt, können durch Umsetzung einer Verio bindung der ,allgemeinen Formel XXXIV, in der R eine Phehoxygruppe bedeutet und B die obige Bedeutung besitzt, mit,einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXV hergestellt werden, in der R wie oben definiert ist. Die Umsetzung kann in Wasser oder einem geeigneten inerten

- 05"-

wäßrig-organischen oder organischen' Lösungsmittel, beispielsweise, einem C,- bis C -Alkanol wie Ethanol, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, oder vorzugsweise in einem Überschuß der Verbindung der allgemeinen' Formel XXXV bei einer Temperatur im .Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktions- ' gemischs sowie erforderlichenfalls bei erhöhtem Druck und ferner wahlweise in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines Alkalimetallalkoxids, beispielsweise der Verbindung der allgemeinen Formel XXXV, durchgeführt werden.

- .Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXXIV können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit B wie oben definiert mit einer Verbindung der allge-

12

meinen Formel XXXVI hergestellt werden, in der R und X wie oben definiert sind. Die Umsetzung kann wie oben für die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen FormelXXIX beschrieben durchgeführt werden. . '

, : ; Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXXV und XXXVI können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel II,

in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III mit R

und/oder R gleich Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl darstellt, die mit einer Carboxygruppe substituiert sind, mit agrikulturchemisch geeigneten Basen können aus den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel II nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, ,beispielsweise durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel.II und der entsprechenden Base, · beispielsweise eines Alkalimetallhydroxids, -carbonats oder -hydrogencarbonats, eines Erdalkalimetallhydroxids oder -carbonats, Ammoniak oder eines Amins wie Diethanol-

amin, Triethanolamin, Octylamin, Morpholin oder Dioctylamiri in einem geeigneten Lösungsmittel. Die Salze können er-,"' .. forderlichenfalls durch Umkristallisieren aus einem, zwei oder mehreren geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden.: '

Die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel II stellen als solche herbicid wirksame Verbindungen dar; sie , können jedoch auch zur Reinigung der entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel II herangezogen werden, beispielsweise durch Ausnutzung des Löslichkeitsunterschieds zwischen den Salzen und den entsprechenden Stammverbindungen in Wasser und in organischen Lösungsmitteln nach an sich bekannten Verfahren.

Unter einem niederen Alkanol werden G,- bis C.-Alkanole verstanden; der Begriff niedere Alkalime'tallalkoxide bezeichnet entsprechend Alkalimetallalkoxide mit 1 bis 4 C-Atomen im Molekül.

Die aus Verbindungen der allgemeinen Formel XX, in der der Pyrazolring in 5-Stellung eine offenkettige Alkenylcarbonylaminogruppe trägt, durch Eliminierung von.Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff unter Bildung einer ethylenischen Doppelbindung erhältlich sind, beispielsweise die Verbindungen der allgemeinen Formeln XXII und XXIII, worin R^a, R^b, R^c, R^d, R^e, R^f, R⁹, R¹⁰, m und B wie oben definiert sind, besitzen ähnliche herbicide Eigenschaften wie die Verbindungen der allgemeinen Formel II.

' ' . ' . ' ¹^¹.¹. '. .

Die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde, falls nichts anderes angegeben, die Chromatographie an einer

J Γ" till Jflifl J Ii. · >

SiCU-Säule (Merck 0,040 bis 0,063 mm) bei einem Druck von

-2

6,8 N¹Hn durchgeführt.

Beispiel 23

Herstellung der Verbindungen 1 bis 5

Eine Lösung von 4-Cyano-5-(N-ethyl-N-methoxycarbonyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (4 g) und eine wäßrige Natriumhydroxidlösung (10,66 ml; 1 N) in Methanol (200 ml) wurde 4 d bei Raumtemperatür gehalten. Die Lösung wurde anschließend unter verringertem Druck eingedampft; der Rückstand wurde in Dichlormethan (100 ml) gelöst. Die Dichlormethanlösung wurde mit Wasser (3 χ 50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft; der erhaltene Rückstand wurde aus einem Gemisch von Toluol und Hexan" (60 ml; 1:1) kristallisiert, wobei 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (1,9 g; F. 145 ⁰C) in Form farbloser Kristalle erhalten wurde.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 4-Cyano-5-(N-ethyl-N-methbxycarbonyl)-amino-1-(2.3.4-tfichlorphenyD-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, in geeigneter Weise substituierten Phenylpyrazole folgende Verbindungen hergestellt:

4-€yano-5-n-propylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 89 - 90 ⁰C) in Form eines farblosen Fest-' Stoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 4-Cyano- , 5-(N-methoxycarbony1-N-propy1)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyl) -pyrazol;

A-Cyano-5-methylamino--l-(2.3.4-trichlorphenyi)-pyrazol, F. 161 - 163 ⁰C) in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 4-Cyano-5-(N-methoxycarbonyl-N-methyl)-amino- / l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol; \

, 4-Cyano-5-(prop-2-enyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 120 - 121 ⁰C* in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als EIutionsmittel aus, 4-Cyano-5-(N-methoxycarbonyl-N-prop-2-enyl)-äminö-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol

4-Cyano-5-(prop-2-inyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 133,5 - 135 ⁰C nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan in Form eines farblosen , Feststoffs aus 4-Cyano-5-(N-methoxycarbonyl-N-prop-2-inyl)-amino-l-(2.3.4^trichlorphenyl)-pyrazol. ,

Beispiel 24

Herstellung der Verbindungen 6, 7 und 23 bis 38

Ein Gemisch von S-iN-acetyl-N-i-propyD-amino^-cyanol-(2.3.4~trichlorphenyl)-pyrazol (1,55g) und wäßrigem Natriumhydroxid (4 ml; IN) in Methanol (50 ml) wurde 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde anschließend zur Trockne eingedampft, worauf der Rückstand in Dichlormethan (100 ml) gelöst wurde. Die DiphlormethanlöSung wurde mit Wasser (2 χ 200 ml) gewaschen, über wasserfreiem . Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein Festrstoff erhalten wurde, der aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan kristallisiert wurde, wobei^-Cyano-S-i-propylaminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazoi (0,75 g; F. 141 - 142,5 ⁰C) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten wurde.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 5-(N-Acetyl-N-i-propy1)-amino-A-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, geeignet substituierten Phenylpyrazole folgende Verbindungen hergestellt:

5-n-Butylamino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol in Form einer blaßgelben, gummiartigen Substanz aus 5-(N-Asetyl-N-n-butyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol;

5-i-Butylamino-4-cyano-l-.( 2-3-4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 156 - 159 ⁰C) in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit Dichlormethan als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-i-butyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol;

5-s-Butylamino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 114 - 117 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit Dichlormethan als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-s-butyl)-amino-4-cyano-1-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol;

5-s-Butylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol in Form einer blaßgelben, glasartigen Substanz nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-s-butyi)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;

l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-aminopyrazol, F. 124-126 ⁰C, in Form eines farblosen Fest stoffs nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus S-dM-Acetyl-N-i-propyD-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;

1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-4-cyano-5-methy1-

-/10-

aminopyrazol, F, 114-116 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-methyl)-amino-l-(2-chior^A-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;

5-n-Butylamino-l-(2ⁱ-chlor-4-trifluoi¹methylphenyl)-4-cyanopyrazol, F. 75-76 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus S-tN-Aeetyl-N-n-butylJ-amino-l-U-chlor^-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;

5-i-Butylamino-l-(2-ehlor-4-trifluormethylphehyl)-4-cyanopyrazol in Form einer blaßgelben, glasartigen Substanz nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyi-N-i-butyl)-amino-l-(2-chiar>4-trifluormethylpheny1)-4-cyanopyrazol;

1-(2-Chlor-4-trifluormethy!phenyl)-4-cyano-5-n-propy1-aminopyrazol, F. 121-123 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-n-propyl)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylpheny1)-4-cyancpyrazol;

1-(2-Chlor-4-trifluormethy!phenyl)-4-cyano-5"ethylaminopyrazol, F. 126-127 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-ethyl)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylpheny1)-4-cyanopyrazol;

4-Cyano-1-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorpheny1)-5-methylaminopyrazol, F. 122-124,5 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus Ethylacetat aus 5-(N-Acetyl-N-methy1)-amino-4-cyano-l-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol; ,

- 401 -

4-Cyano-5-ethylamino-l-(4-ethyl-2.3.5.6^tetrafluorph.enyD-pyrazol, F. 101,5-103,5 ⁰C, in Form eines nahezu weißen Feststoffs aus 5-(N-Acetyl-N-ethyl)-amino-4^cyano-1-(4-ethy1-2.3.5,6-tetrafluorphenyl)-pyrazol;

4-

propylaminopyrazol, F. 100,5-102 ⁰C, in Form eines nahezu weißen Feststoffs aus 5-(N-Acetyl-N-n-propyl)-amino-4-cyano-1-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorpheny1)-pyrazol;

... 4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-n-propylaminopyrazol •in Form eines braunen, gummiartigen Materials nach-Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-n-propyl)-ämino-4-cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-pyrazol; ,

4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-methylaminopyrazol, F. 195-197 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol aus 5-(N-Acetyl-N-methyl)-amino-4-cyanol-(2.4-dichlorphenyl)-pyrazol;

4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-i-propylaminopyrazol in Form eines braunen, gummiartigen Materials nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acety1-N-i-propy1)-amino-4-cyano-1-(2.4^dichlorphenyl)-pyrazol

und

4-Cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-5-ethylaminopyrazol, F. 104,5 — 106,5 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit Ethylacetat-Hexan (1:3) als Elutionsmittel aus 5-(N-Acetyl-N-ethyl)-amino-4-cyano-l-(2.4-dichiorphenyD-pyrazol.

Beispiel 25 ' ^: ' .

Herstellung der Verbindungen 39, 2, AO, 41 und 42

5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (2,87 g); vgl die GB-PS 2 .070 604A) wurde auf einmal unter Rühren zu ^einer Suspension von gepulvertem Natriumhydrid (0,60 g) in trockenem Tetrahydrofuran (25 ml) zugegeben. Nach dem Aufhören der Wasserstöffentwickluhg wurden 15-Krone-5 (0,1 ml) und N-Propyljodid (4,25 g) nacheinander unter Rühren bei 15 bis 20 ⁰C zugesetzt, wobei die Temperatur durch Außenkühlung aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 16 h bei Raumtemperatur gerührt und dann unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde in ' ' '. : einem Gemisch von Dichlormethan (100 ml) und Wasser (100 ml) gelöst. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein klares Öl (3,80 g) erhalten wurde. Dieses Öl wurde unter Verwehdung von Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel chromatographiert. Nach Eindampfeii des die schneller durchlaufende. Komponente enthaltenden Eluats wurde 4-Cyano-5-(di(n-propyl)-amino-,l-(2.3.4-triChlorphenyl)-pyrazol (2,2 g; F, 99-100 ⁰C) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten.

Durch Eindampfen des Eluats, das die langsamer durchlaufende Komponente enthielt, würde 4-Cyano-5-n-propylaminol-(2.3.4-tfichlorphenyl)-pyrazol (0,80g, F. 95-98 ⁰C) nach Kristallisation aus einem Diethylether-Hexan-Gemisch in Form cremefarbener Kristalle erhalten.

, '- In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des n-Propyl- . jodids durch einen Überschuß an Methyljodid und Verwendung von Kalium-t-butoxid/18-Krone-6 als Base anstelle von

- Wb-

Natriumhydrid/15-Krone-5 die Verbindung ^-Cyano-S-dimethylaminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 127-129 ⁰C, nach Kristallisation aus Toluol in Form farbloser Kristalle hergestellt.,

In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des n-Propyljodids durch Ethylbromacetat A-Cyaho-S-ethoxycarbonylmethylamino-. l--(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 122-123 ⁰C, nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel in Form eines farblosen Feststoffs hergestellt.

In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-tri fluormethylphenyl)-pyrazol (GB-PS 2 105 325A) die Verbindung A-Cyano-S-n-propylamino-1-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylpheny1)-pyrazol, F. 107-108 ⁰C, nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel in Form farbloser Kristalle hergestellt. .

Beispiel 26 ' ' ,

Herstellung der Verbindungen 43 bis 46 V¹

Ein Gemisch von 5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethyl)-amino-4-cyano-i-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (2,46 g) und einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (10 ml, 3N) in Methanol (40 ml) wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde anschließend zur Trockne eingedampft und der Rückstand in Wasser (100 ml) gelöst. Die wäßrige Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert, wobei ein Feststoff ausfiel, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Ekksikator über Silica-

gel getrocknet wurde; auf diese Weise wurde 5-Carboxymethylaminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (mit 0,29 mol Kristallwasser), F. 87 ⁰C (unter Zersetzung) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethy1)-amino-4-cyano-l-(2.3.A-trichlorpheny1)-pyrazols durch die nachstehend genannten, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate folgende Verbindungen hergestellt:

5-Carboxymethylamino-1-(2-chlor-A-trifluormethylpheny1)-4-cyanopyrazol, F. 97-99 ⁰C,,in Form eines farblosen Feststoff s aus 5-(N^Acetyl-N-ethoxycarbonylmethyD-amino-l-X^-chlor-A-trif luormethy lphenyl)-4-cyanopyrazol;

5-Carboxymethylamino-4-cyano-!-(4-ethyl-2.3.5 6-tetrafluorphenyD-pyrazol (mit 0,25 mol Kristallwasser), F. 75 ⁰C (unter Zersetzung), in Form eines ledeffarbenen Schaums aus

ι .

5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbohylmethy1)-amino-A-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluOrphenyl)-pyrazol '

5-Carboxymethylamino-4-cyano-l-(2.4.6-trichlorphenyl)-\ pyrazol (mit 0,25 mol Kristallwasser), F. 161-164 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs aus S-iN-Acetyl^N-ethoxycarbony lmethy 1)-amino^-cyano-l-(2.4.6-tr iöhlorpheny 1)-byrazol.

Beispiel 27 ,

Herstellung von Verbindung 47

Ein Gemisch von 5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethyl)-aminO-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (10 g) und

-405'.

Natriumborhydrid (2,3 g) in trockenem t-Butanol (100 ml) wurde am Rückfluß erhitzt, wobei während 30 min Methanol (20 ml) zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 h am Rückfluß gehalten und dann über Nacht bei Raumtemperatür stehengelassen. Danach wurde Wasser (300 ml) zugesetzt und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100. ⁰C getrocknet, wobei ein farbloses Pulver (6,01 g, F. 197-199 ⁰C) erhalten wurde, das "Ethanol (250 ml) umkristallisiert wurde und 4-Cyano-5-(2-hydroxyethyl)-aminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (3,2g; F. 203-204 ⁰C) in Form farbloser Kristalle ergab.

Beispiel 28

Herstellung von Verbindung A8

Eine Lösung von 4-Cyano-5-(2-hydroxyethyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (3,0 g; beigestellt wie in Beispiel 27) in Thionylchlorid (25 ml) wurde 5 h am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde anschließend unter vermindertem Druck eingedampft; der Rückstand wurde in Dichlormethan (100 ml) gelöst. Die Dichlormethanlösung wurde mit Wasser (2 χ 200 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein orangefarbenes, gummiartiges Produkt erhalten wurde, das mit Dichlormethan als Elutionsmittel chromatographiert wurden Durch Eindampfen des die Hauptkomponente enthaltenden . Elüats wurde 5-(2-Chlorethyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol (F. 125-128 ⁰C) in Form eines cremefarbenen Feststoffs erhalten.

Beispiel 29 > " . .,' ^: Herstellung der Verbindungen 49 bis 64

-/106 -

(a) Eine Lösung von' 5-Carboxymethylamino-l-(2-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol (4,5.g; hergestellt wie in Beispiel 26) in Thionylchlorid (40 ml) wurde lh am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und unter verringertem Druck eingedampft, wobei 5-ChlurcarbOnylmethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol (4,72 g) in Form eines roten Öls erhalten wurde , das als solches wie unten unter (b) oder (c) weiterverarbeitet wurde:

(b) S-Chlorcarbonylmethylamino-l-i^-Ghlor^-trifluörmethylphenyDM-cyanopyrazol (4,72 g) wurde in trockenem Ethanol (40 ml) gelöst; die Lösung wurde 16 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend eingedampft, wobei ein gummiartiges Produkt erhalten wurde, das in Diethylether (200 ml) gelöst und nacheinander mit wäßriger, 2N Natriumcärbonatlösung (2 χ 50 ml) und Wasser (2 χ 50 ml) gewaschen wurde. Die organische Base wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein rotes, gummiartiges Produkt anfiel, das mit Dichlormethan als Elutionsmittel chromatographiert wurde. Durch Eindampfen des Eluats, das die Hauptkomponente enthielt, wurde ein gelbes Öl (1,7 g) erhalten, das aus einem Gemisch von Toluol (10 ml) und Hexan (50 ml) kristallisiert wurde, wobei l-(2-ehlor-4-trifluprmethylphenyl)-4-cyano-5-ethoxycarbonylmethylaminOpyrazol (1,3 g; F. 100-102 ⁰C).in Form farbloser Kristalle erhalten wurde. : '

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des Ethanols durch

ι * ' · · ι . ·.: .:; ' , ; '

das nachstehend angegebene Alkanol folgende Verbindungen hergestellt: .',; .,''/ ^: -' ; .

.1-(2-Chlor-4-trifluormethylpheny1)-4-cyano-5-methoxycarbonylmethylaminöpyrazol, F. 120-121 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol unterVer-

-4η -

wendung von Methanol; .

l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-propxycarbonylmethylaminopyrazol, F. 88-89 ⁰C, in Form, farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan als Elutionsmittel. aus n-Propanol;

1-(2-Chlor-4-trifluormethylpheny1)-A-cyano-S-i-propxycarbonylmethylaminopyrazol, F. 110-112 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethari als Elutionsmittel aus i-Propanol;

5-n-Butoxycarbonylmethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylpheny l)-4-cyanopyrazol, F. 78-80 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan als Elutionsmittel aus n-Butanol;

- l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-pentyloxycarbonylmethylaminopyrazol, F. 67-68 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan als Elutionsmittel aus n-Amylalkohol und

1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-hexyloxyearbonylmethyläminopyräzol, F. 64-66 ⁰C, in"Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch : von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan als Elutionsmittel aus n-Hexanol.

(c) Eine Lösung von 5-Chlorcarbonylmethyiamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol (4,72 g)

in-rt η . A i\ ι

-A0& -

in trockenem Methylethylketon (25 ml) wurde während 5 min unter Rühren zu einer Lösung von Ethylamin (20 ml) in Methylethylketon (100 ml) bei 0 ⁰C zugegeben, wobei die Temperatur durch Außenkühlung aufrechterhalten wurde. Die resultierende Suspension wurde 1 h gerührt, wobei das Reaktionsgemisch Raumtemperatur erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Trockne eingedampft und der Rückstand in einem Gemisch von Diethylether (100 ml) und Wasser (IQO ml) gelöst. Nach Abtrennung der ; organischen Phase wurde diese nacheinander mit wäßriger, 2N Salzsäure (2 χ 100 ml) und Wasser (3 χ 50 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet* Durch Eindampfen der Lösung zur Trockne wurde ein rehbraunes Pulver (3,6 g; F. 144 - 145 ⁰C erhalten, das unter Verwendung vöh Dichlormethan-Ethylacetat (4:1) als Elutionsmittel chromatographiert wurde. Durch Eindampfen des die Hauptkomponente enthaltenden Eluations wurde ein gelbes Öl erhalten, das aus einem Gemisch von Toluol (5 ml) und Hexan (40 ml) kristallisiert wurde und 1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyaho-4-ethy1-aminpcarbonylmethylamihopyrazöl (F. 150-151 ^PC) in Form farbloser Kristalle ergab.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des Ethylamins durch das im folgenden angegebene Amin folgende Verbindungen hergestellt: ;

5-Carbamylmethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethyiphenyl)-4-cyanopyrazol, F. 174-175 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol unter Verwendung von gas* ; förmigem.Ammoniak; . ι

l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ⁱ-methylamino'-carbonylmethylaminopyrazoli F. 213-214 ⁰G, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation auä Ethanol unter Verwendung von gasförmigem Methylamin; .

l-(2-Chlor-A-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-propylaminocarbonylmethylaminopyrazol, F. 122-124 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von. Toluol und Hexan nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (4:1) als Elutionsmittel unter Verwendung von n-Propylamin;

l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-diethylaminocarbonylmethylaminopyrazol, F. 83-85 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan- , Ethylacetat (4:1) als Elutionsmittel unter Verwendung von Diethylamin; ^

Λ· l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-pentylaminocarbonylmethylaminopyrazol, F. 123-124 ⁰C, in Form rehbrauner Kristalle nach Kristallisation aus einem,Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan- ' Ethylacetat (4:1) als Elutionsmittel aus n-Amylamin;

l-(2-Chlor-4-trifluormethylphdnyl)-4-cyano-5-n-hexylaminocarbonylmethylaminopyrazol, F, 139-140 ⁰C, in Form.

fahlweißer Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan mit steigenden Mengenant;eilen an Ethylacetat (0 - 10 %) als Elutionsmittel unter Verwendung von n-Hexylamin;

1-(2-Chlor-4-tri fluormethylpheny1)^-cyano-S-n-octylaminocarbonylmethylaminopyrazol, F. 106-108 ⁰C, in Form fahlweißer Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan nach Chromatographie mit Dichlormethan mit allmählich ansteigenden Mengenanteilen an Ethylacetat (0-10 %) als Elutionsmittel unter Verwendung von n-Octylamin

l-(2-Chlor-4»trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(morpholin-4-/ yD-carbOnylmethylaminopyrazol, F. 156-157⁰C, in Form rehbrauner Kristalle nach Kristallisation aus Ethanol unter Verwendung von Morpholin. .

Beispiel 30 !

Herstellung von Verbindung 65

Eine Suspension von 5-(N^t-Butoxycarbonyl-N*-ethyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenylpyrazol (2,59 g) in Methanol (25 ml) wurde am Rückfluß erhitzt und mit konzentrierter Salzsäure (2 ml) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 7 h am Rückfluß gehalten und anschließend 48 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Die resultierende Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der Rückstand in Dichlormethan (100 ml) gelöst. Die DichlormethanlÖsung wurde mit Wasser (2 χ 100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein farbloser Feststoff (1,83 g) erhalten wurde, der aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan (60 ml, 1:1) kristallisiert wurde und 4-Cyano-5-ethyiamino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyD-pyrazol (F. 168 ⁰C) in Form farbloser Kristalle ergab. ' . , ' ., ' _; , . . ; . . :....

Referenzbeispiel 1

Die im folgenden angegebenen Verbindungen, die in den Beispielen 23 und 24 als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden, wurden wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch von 4-Cyano-5-methoxycarbonylamino-l-(2.3.4-trichlorphehyD-pyrazol (4,1 g), Methyljodid (4 ml) und

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Triton B (5,9 ml) in Dichlormethan (30 ml) wurde 48 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser (2 χ 150 ml) gewaschen und zur Trockne eingedämpft. Der Rückstand wurde mit Diethylether-Hexan (lsi.) als Elutionsmittel chromatographiert. Durch Eindampfen des den Hauptbestandteil enthaltenden Eluats wurde 4-Cyano-5-(N-methoxycärbonyl-N-methyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (-2,1 g; F. 131 - 133 ⁰C) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten. "' . ' _s

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des Methyljodids durch die im folgenden angegebenen Alkylhalogenide folgende Verbindungen hergestellt:

4-Cyano-5-(N-ethyl-N-methoxycarbonyl)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 111 - 112 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel unter ,Verwendung von Ethyljodid

und ·.' ' " ·.:

4-Cyano-5-(N-methoxycarbonyl-N-prop-2-eny1)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 117-119 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie^mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel unter Verwendung von Allyljodid.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 4-Cyano-5-methoxycarbonylamino-1-(2.3.4-trichlorpheny1) τ-pyrazols durch 5-Acetamido-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A) und Ersatz des Methyljodids durch die im folgenden angegebenen Alkylhalogenide folgende Verbindungen hergestellt:

phenyl)-pyrazol, F. 144-146 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Hexan-Diethylether (1:1) als Elutionsmittel unter Verwendung von i-Propyljodid

und ' ·. . ' ' ' ' ..' ':" \, ' " ''

5-(N-Acetyl-N-n-buty1)-amino-A-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol·, F. 94-95 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit Dichlormethah-Ethylacetat (4:1) als Elutionsmittei unter Verwendung von n-Butyljodid.

Referenzbeispiel 2

Die nachstehend angegebenen Verbindungen, die in Beispiel als Ausgangsmaterialien eingesetzt sind, wurden wie folgt hergestellt:·. - . . ' ' " '.. '. · ;- ;.·; .;. . ; /v,.;..· ...v-v

Gepulvertes Natriumhydrid (0,5 g) wurde zu einer Lösung von A-Cyano-S-methoxycarbony l amino-1- (2.3.4-tr ichlorphenyl) pyrazol (7,0 g) in trockenem Tetrahydrofuran (50 ml) zugesetzt. Nach dem Aufhören der Wasserstoffentwicklung wurde n-Propyljodid (6,8 g) zugesetzt und das resultierende Gemisch 48 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand in. Dichlormethan gelöst und mit Wasser gewaschen (4 χ 100 ml). Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexart kristallisiert wurde und 4-Cyano-5-(N-methoXycarbonyl-N-propyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (5,5 g; F. 116-117 ⁰C) in Form eines farblosen Feststoffs ergab.

In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des n-Propyljodids durch Propargylbromid die Verbindung 4^Cyano-5-(N-methöxycarbonylamino-N-prop-2-inyl)-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol in Form eines viskosen gelben Öls nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittei hergestellt.

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In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des A-Cyano-5-methoxycarbonylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyi)-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, geeignet substituierten 5-Acetamidopyräzolderivate. und Ersatz des Methyljodids durch die nachstehend ange- . gebenen Alkylhalogenide oder Alkyl- bzw halogenhaltige Alkylester hergestellt:

(i) Aus 5-Acetamido-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol:

5-(N-Acetyl-N-i-buty1)-amino-4-cyano-1-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 114-117 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel unter Verwendung von i-Butyljodid

und . -.·. .·. ' . .· ... ' .

5-(N-Acetyl-N-s-butyl)-aminO-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 129-131 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus s-Butyljodid. .

(ii) Aus 5-Acetamido-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A):

• .5-(N-Acetyl-N-methyl)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol in Form eines braunen Öls unter Verwendung von Methyljodid; .

, 5-(N-Acetyl-N-n-propyl)-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol in Form eines Feststoffs

unter Verwendung von n-Propyljodid ..(·'

5-(N-Acetyl-N-ethyl)-amino-1-(2-chlor-4-trifluormethyl-

phenyl)-Vcyanopyrazol in Torrn, eines gelben Öls unter Verwendung von Ethyljodid. . ,

(iii) Aus 5-Acetamido-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A):

; 5-(N-^Acetyl-N-methyl)-amino-4-cyano-1-(4-ethyl-2,3.5.6-tretrafluorphenyD-pyrazol, F. 120,5 - 121,5 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Ethanol unter Verwendung von Methyljodid;

5-(N-Acetyl-N-ethyl)-amino-4-cyano-l^(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazol, F. 91-92,5 ⁰C, in Form eines fahlweißen Feststoffs unter Verwendung von Ethyljodid

und ' /

5-(N-Acety1-N-n-propy1)-amino-4-Cyano-1-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazbl, F. 92 - 94 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Ethanol unter Verwendung von n-Propyljodid.

In ähnlicher Weise, jedoch unter Durchführung der Reaktion in Dioxan anstelle von Tetrahydrofuran und unter Ersatz des 4-Cyano-5-methoxycarbonylamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die im folgenden angegebenen, geeignet substituierten 5-Amidopyrazolderivate sowie Ersatz des Methyljodids durch die nachstehend angegebenen Alkylhalogenide wurden folgende Verbindungen hergestellt: ; ;> ' .;'" ::;; :ν

(iv) Aus 5-Acetamido-l-(2-chlor-4-trifluoimethylphenyl)-4-cyanopyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A):

5-(N-Acety1-Nrs-buty1)-amino-1-(2-chlor-4-trifluormethy1-phenyl)-4-cyanopyrazol, F. 118-122 ⁰C, in Formeines farb-

-erFeststoffs'nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel unter Verwendung von s-Butyljodid;

5-(N-Acetyl-N-i-propyl)-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, F. 133-134 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus i-Pröpyljodid;

5-(N-Acety1-N-n-büty1)-amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol in Form eines braunen Öls unter Verwendung von n-Butyljodid;

5-(N-Acetyl-N-i-buty1)-amino-1-(2-chlor-4-trifiuormethylphenyl)-4-cyanopyrazol in Form eines braunen, gummiartigen Produkts unter Verwendung von i-Butyljodid

und - -.' , , ._a .,

5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethyl)-amino-l-(2-chior-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, F. 125-127 ⁰C, in Form farbloser^.Kristalle nach Kristallisation aus Toluol unter Verwendung von Ethylbromacetat.

(v) Aus 5-Acetamido-4-cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A):

5- (N^Acetyl-N-n-propyl )-amino-4-cyano-l-(2.4-dichlorphenyl ).-pyrazol, F. IQl - 102 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Ethanol unter Verwendung von n-Propyljodid;

5-(N-Acetyl-N-methyl)-amino-4-cyano-l-(2,4-dichlorphenyl)-pyrazol in Form eines ,grünen Öls unter Verwendung von Methyl-" jodid

und . _;

5-(N-Acetyl-N-ethy1)-amino^-cyano-l-(2.4-dichlorphenyl) pyrazol, F. 104 - 105 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Ethanol unter Verwendung von Ethyljodid.

(vi) Aus S-pyrazol:

5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 122-124 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation als Toluol unter Verwendung von Ethylbromacetat.

(vii) Aus 5-Acetamido-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A):

5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonyimethylamino)-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol, F. 77-78,5 ⁰C, in Form eines fahlweißen Feststoffs nach Kristallisation aus Ethanol-Wasser unter Verwendung von Ethylbromacetat.

(viii) Aus 5-Acetamido-4-cyano-l-(2.4.6-trichlorphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A):

5-(N-Acetyl-N-ethoxycarbonylmethyl)-amino-4-cyano-l-(2.4.6-trichlorphenyl)-pyrazoi, F. 153-154 ⁰C, in Forni eines blaßgelben Feststoffs nach Kristallisation aus Ethanol unter Verwendung von Ethylbromacetat.

(ix) Aus 5-t-Butoxycarbonylamino-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trif luormethylphenyD-pyrazöl: _i

5-(N-t-Butoxycarbony1-N-ethy1)-amino-4-cyano-l-(2.3.5.6-

tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, F. 110 - 112 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit Dichlormethan als Elutionsmittel unter Verwendung von Ethyljodid.

In ähnlicher Weise, jedoch unter Durchführung der Reaktion in Dimethylformamid anstelle von Tetrahydrofuran und Ersatz des 4-Cyano-5-methoxycarbonylarnino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch das nachstehend genannte, geeignet substituierte 5-Acetamidopyrazolderivat sowie Ersatz des Methyljodids durch das nachstehend angegebene Alkylhalogenid wurde hergestellt:

(x) Aus. 5-Acetamido-4-cyano-l-(2.4-dichlorphenyl)-rpyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A):

5-(N-Acetyi-N-i-propyl)-amino-4-cyano-l-(2.4-dichlorphenyD-pyrazol, F. 149 - 150 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Ethanol unter Verwendung von i-Propyljodid.

Referenzbeispiel 3

Die nachstehend aufgeführten Verbindungen, die in den> Referenzbeispielen 1 und 2 als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden, wurden wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch von 4-Cyaho-5-di(phenoxycarbonyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (30 g) in Methanol (600 ml) wurde unter Rühren 80 h am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand in Dichlormethan (.250 ml) suspendiert. Das unlösliche Material wurde abfiltriert, wobei 4-Cyano-5-methoxycarbonylamino-l-

(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazOl (11,5 g; F. 205-207 ⁰G) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten wurden. ;

Das Filtrat wurde an Aluminiumoxid in einerSäule (200 g) / unter Verwendung von Dichlormethan-MethänOl (20:1) als Elutiöhsmittel chromatographiert. Nach Eindampfen des Eluats und Kristallisation des Rückstands aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan wurde eine weitere Menge 4-Cyano-5-methoxycarbonylämino-l-iS.S.A-trichlorphenyD-pyrazol (4*6 g; F, 204-206 ⁰C) in Form eines färblosen Feststoffs erhalten.

In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des 4-Cyano-5'-di(phenoxycarbonyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch 4-Cyano-5-di(phenoxycarbony1)-amiho-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A) sowie unter Verwendung von t-Butanol anstelle von Methanol die Verbindung 5-t-Butoxycarbonylamino-4-cyanol-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (F.154 ⁰C) nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan in Form farbloser Kristalle erhalten.

Referenzbeispiel 4

Das in Referenzbeispiel 3 als Ausgangsmaterial hergestellte 4-Cyano-5-di (phenoxycarbonyl )'-amino-l- (2,3 A- tr ichlorphenyl )-pyrazol wurde wie folgt hergestellt:

. Unter Rühren wurde zu einer Suspension von 5-Aminö~4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (86,3 g, beschrieben in der GB-PS 2 070 604A) in Chloroform (600 ml) bei -5 bis /. -3 ⁰C, Phenylchlorformiat (141 g) zugegeben. Dann wurde eine Lösung von Pyridin (71 g) in Chloroform (100 ml) unter Rühren bei 0 bis 5 ⁰C zugesetzt* wobei die Temperatur durch Außenkühlung aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde

dann noch 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend filtriert und das erhaltene feste Produkt mit Chloroform gewaschen, wobei 4-Cyano-5-di(phenoxycarbonyl)-amino-l~(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (135,6 g,F. 205,5 206,5 ⁰C) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten wurde.

Referenzbeispiel 5 . '

Das in Referenzbeispiel 1 als Ausgangsmaterial eingesetzte S-Acetamido-A-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol wurde wie folgt hergestellt: . .-. ·.· . ;

Zu einer Suspension von 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol (1142 g; beschrieben in der GB-PS 2 070 604A) in trockenem Chloroform (4,8 1) wurde unter Rühren bei 16 20 ⁰C während 15 min redestilliertes Acetylchlorid (642 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0 ⁰C abgekühlt und während 20 min bei einer Temperatur von 0 bis 5.⁰C, die durch Außenkühlung aufrechterhalten wurde, mit trockenem Pyridin (600 ml) versetzt. Nach Rühren des Reaktionsgemischs bei Raumtemperatur über Nacht wurde das Lösungsmittel unter vermindertem ,Druck bei einer Temperatur bis zu 40 ⁰C abgedampft; der feste Rückstand wurde in Ethanol (3,5 1) suspendiert und mit wäßriger Ammoniaklösung (Dichte 0,880 g/ml; 640 ml) basisch gemacht. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren 10 min am Rückfluß gehalten, dann abgekühlt und bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Anschließend wurde der unlösliche Feststoff abfiltriert; das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft und ergab einen festen Rückstand. Die Feststoffe wurden vereinigt und nacheinander unter kräftigem Rühren mit Wasser (3 1), . Salzsäure (2N, 3 1) Und Wasser (3x3 1) gewaschen und bei 80 ⁰C getrocknet, wobei'5-Acetamido-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol (1264 g; F. 222-223 ⁰C) in Form eines fahlweißen Feststoffs erhalten wurde.

Beispiel 31

Herstellung der Verbindungen 8, 66, 67, 68, 69, 9, 70, 71 und

Ein Gemisch von 5-(4-Chlorbutyramido)-A-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD'-pyrazol (2,39 g) und getrocknetem Kaliumcarbonat (2,42 g) in wasserfreiem Aceton (55 ml) wurde unter Rühren 30 min am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wutde dann , zur Trockne eingedampft, worauf Wasser (40 ml) und Ethylacetat (60 ml) zugesetzt wurden. Die organische Phase wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein farbloser Feststoff (2 g) erhalten wurde, der aus Toluol kristallisiert wurde, wonach 4-Gyänb-5-(2-oxo-pyrrolidinl-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazoi (1,25 g; F. 160-161 ⁰C) in Form farbloser Kristalle erhalten wurde.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 5-(4-Chlorbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, entsprechend geeigneten substituierten Phenylpyrazolderivate folgende Verbindungen hergestellt: '

4-0yäTi0-5-(4.4-dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l~(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 139-141 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 60 - 80 ⁰C) nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus 5-(3-Chlor-3-methylbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol;

trans-4-Cyano-5-(3.4-dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol, F. 185-186 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von

-4 Ii -

Ethylacetat und Petrolether, Kp. 60-80 ⁰C) nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus

(^±)-5-(3-Chlor-2-methylbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol;

(±)-4-Cyano-5-(5-methyl-2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol,F. 135-150 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Diethylether aus

(ί) -5- (4-c'hlorpentanamido) -4-cyano-l- (2.3.4-trichlorpheny 1) pyrazol

und .·., . ..'.. ·. . . , ;.

trichlorphenyl)-pyrazol, F. 123-124 ⁰C, in Form farbloser Kristalle aus ; .

(±)-5-(4-Chlor-2-methylbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 5-(4-Chlorbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate sowie unter Verwendung von Kaliumhydrpgencabonat anstelle von Kaliumcarbonat sowie von Ethanol als Lösungsmittel anstelle von Aceton folgende Verbindungen hergestellt: ,

(±)^-Cyano-S-(4-ethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-1-(2.3.4-tri chlorphenyl)-pyrazol ,F. 130 - 132 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 40 - 60 ⁰C) (1:5) nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlofmethan-Ethylacetat (98:2)

als Elutiönsmittel aus

(+)-5-(3-Chlorpentanamido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl) pyrazol; .

-l-^.3.4-trichlorphenyl )-pyrazol, F. 124-125 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 60-80 ⁰C) nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutiönsmittel aus

(±) -A-^Cyano-S- (3-chlorhexanämido) -1- (2.3.4-trichlorpheny 1) pyrazol ^ '

(i)-4-Cyano-5-(4-n-hexyl-2-oxö-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F.- 122-133 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 60-80 ⁰C) aus

(i)-5-(3-Chlornonanamido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol.

In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des 5-(4-Chlorbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch '

(±)-5-(3-Chlor-2-methylpropionamido)-4-cyano-l-(2.3.4-tri-

ι ' . , .· ' " '

chlorphenyD-pyrazol die Verbindung

(±)-4-Cyano-5-(3-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 112-114 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und r Petrolether (Kp. 60-80 ⁰O) hergestellt.; .. ; 'Xy-;^: \^--/---^

Beispiel 32 , · - . .;;'· ;·'';^:-^:...;.^:'' '^:".:''·:'^: ' ' '' '.' Herstellung der Verbindungen 10 bis 20, 72 bis 74 und 21

Eine Lösung von 5-Amino--4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (11,22 g; beschrieben in der GB-PS 2 070 604A) und p-Chlorpivaloylchlorid (12,16 g) in trockenem Acetonitril^ (60 ml) wurde 48 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann eingedampft, wobei ein gummiartiges Produkt erhalten wurde, das in Aceton (100 ml) gelöst wurde. Zu einem Teil der Acetonlösung (70 ml) wurde getrocknetes Kaliumcarbonat (8 g) zugesetzt, worauf das Gemisch 20 min am Rückfluß erhitzt wurde., Das Gemisch wurde dann filtriert und der abgetrennte Feststoff mit Aceton gewaschen, worauf die vereinig-' ten Filtrate eingedampft wurden. Das erhaltene gelbe Öl (12 g) wurde unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel chromatographiert. Durch Eindampfen des den Hauptbestandteil enthaltenden Eluats wurde 4-Cyano-5-(3.3-dimethyl-2-oxoazetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (1,1 g; F. 147-149 ⁰C) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten.

In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des ß-Chlorpivaloylchlorids durch (^±)-3-Chlorbutyrylchlorid und Durchführung der Cyclisierungsreaktion in Ethanol statt in Aceton sowie durch Isolierung des Lactams aus dem rohen ,Gemisch des Eliminierungs- und CycÜsierungsprodukts die Verbindung (i)-4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 196-199 ⁰C, nach Kristallisation aus Toluol und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (99:1) als, Elutionsmittel in Form farbloser Kristalle erhalten.

In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des ß-Chlorpivaloylchlorids durch 3-Chlorpropionylchlorid und Durchführung der Reaktion in Acetonitril bei 35-40 ⁰C sowie Isolierung des Lactams aus dem rohen Gemisch des Eliminierungs- und Cyclisierungsprodukts die Verbindung 4-Cyano-5-(2-oxo-azetidin-r

-41H -

-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyra2ol, F. 162-165 ⁰C, nach Kristallisation aus Toluol und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel in Form eines farblosen Feststoffs hergestellt.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des ß-Chlorpivaloylchlorids durch die nachstehend angegebenen Säurechloride sowie des S^Amino-A-cyano-l-(2.3.A-trichlorphenyl)-pyrazols durch die im folgenden aufgeführten, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate und Isolierung des Lactams aus dem rohen Gemisch des Eliminierungs- und Cyclisierungsprodukts folgende Verbindungen hergestellt:

4-Cyano-l^(2.6-dichlor-4*trifluqrmethylpheny1)-5-(2-oxopyrrolidih-l-^yl)-pyrazol, F» 167^171 ⁰C, in Form farbloser «Plättchen nach Kristallisation aus einem Gemisch von pioxan und Petrolether (Kp. 40-60 ⁰C) aus

4-Chlor-butyrylchlorid und ^s

'ζ . ' . · ' ' ^: ; '

5-Amino-4*cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylpheny1)-pyrazol;

(±)-4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.4.6-trichlorphenyD-pyrazol, F. 167-168 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp.'40-60 ⁰C) nach Soxhlet-Extraktion des Rohprodukts mit Petrolether (Kp. 40-60 ⁰C) aus

(i)-3-Chlorbutyrylchlorid und

5-Amino-4-cyano-l-(2.4.6-trichlorpheny1)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 070 604A);

(i)-4-Cyano-1-(2.6-dichlor-4-tri fluormethylpheny1)-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, F. 159 - 160 '⁰C,

in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 40-60 ⁰C) (1:2) nach Extraktion einer Acetonitrillösung des Rohprodukts mit Petrolether (Kp. 40-60 ⁰C) und Chromatographie des Petroletherextrakts unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus ·'

(i)_3_Chlorbutyrylchlorid und 5-Amino-4-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

(-)-1-(2-Chlor-4-methylphenyl)-4-cyano-5-(4-methy1-2-oxoazetidin-l-yl)-pyrazol, F. 130-131 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Diethylether aus

(-)-3-Chlorbutyrylchlorid und 5-Amino-l-(2-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanopyrazol;

4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-1-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, F. 91-92 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Kp. 40-60 ⁰C) nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus

4-Chlorbutyrylchlorid und

5-Amino-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyD-pyrazol;

(-)-4-Cyano-l-(2.4-dichlorpheny1)-5-(4-methy1-2-oxo-azetidinl-yl)-pyrazol, F. 140-142 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Soxhlet-Extraktion des Rohprodukts mit Petrolether (Kp.40-60 ⁰C) aus

(i)_3_Chlorbutyrylchlorid und 5-Amino-4-cyano-l-(2.4-dichlorphenyD-pyrazol (beschrieben von P.L.Southwick und B. Dhawah, J. Heter. Chem. .12 (1975) 1199-1205;

(-) -1- (2-Ghlor-4-i-propylpheny 1) -4-cyano-5-(4-methyl-2-oxo azetidin-l-yl)-pyrazol, F. 126-128 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethah als Elutionsmittel aus '.' ··.;.

(i)-3-Chlorbutyrylchlorid und

5-Amino-l-(2-chlor-4-i-propylpheny1)-4-cyanopyrazol;

, (-)-1- (2-Chlor-4-trifluormethylpheny 1) -A-cyano-S-(3-methy1 2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, F. 94-96 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus

(i)-2-Chlorbutyrylchiorid und

5-Amino-l-(2-chlor-4-trifiuormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;

(i)_l_(2-Chlor-4-trifluprmethylphenyl)-4-cyano-5-(4-methyl^2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, F. 92-94 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus (i)-3-Chlorbutyrylchlorid und

-l- (2-chlor-4-tr i f luormethylphenyl) -4-cyanopyrazol;

(i)-4_Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4.6-

/ ' . - ' . .' . ' - -

tetrachlorphenyD-pyrazol, F. 187-191 ⁰C, in Form farbloser :. Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Dichlormethan und Petrolether (Kp. 60-80 ⁰C) und Chromatographie, unter Verwendung von Dichlormethap-Ethylacetat (9:1) als Elutionsmittel aus > ... . ;:

(i)-3-Chlorbutyrylchlorid und . r

5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4.6-tetrachlorphenyl)-pyrazol

r mi unrvo . λ t\ ,. .'ι .-.: <

(beschrieben in der GB-PS 2 101 999A);

,(i)-i-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(4-ethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, F. 74-76 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlor-_λmethan als Elutionsmittel aus

(-i-S-Chlor-pentanoylchlorid und 5-Amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;

1-(2-Chlor-4-methylpheny1)-4-eyano-5-(2-oxo-pyrrolidinl-yl)-pyrazol, F. 145-147 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethanol und Wasser und Extraktion des Rohprodukts mit Petrolether (Kp. 60-80 ^QC) aus

4-Chlorbutyrylchlorid und

5-Amino-l-(2-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanopyrazol;

(i)-4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4.6-tetrafluorphenyD-pyräzol, F. 141-143 ⁰C, in. Form eines färblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus

(i)-3-Chlor-butyrylchlorid und

5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 070 604A)

und - ι

(-)-1-(4-Chlor-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-4-cyano-5-(4-methy'l-2-oxo-az'etidin-l-yl)-pyrazol, F; 145-147 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus (i)-3-Chlorbutyrylchlorid und

5-Amino-l-(4-chlor-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-4-cyano-

pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A).

In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des ß-Chlorpivaloylchlorids durch 4-Chlorbutyrylchlorid und des 5-Amino-A-cyanol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch 5-Amino-l-(2-chlor-4-triflüormethylphenyl)-4-cyanopyrazol und [Durchführung der Reaktion am Rückfluß in Toluol anstelle von Acetonitril die Verbindung

1- (2-Chlor-4- tr if luormethy lphenyl) -A^cy'öno-S- (2-oxopyrrolidin-l-yl)-pyrazol, F. 106-110"⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Petrolether (Kp. 40-60 ⁰C) und Chromatographie unter Verwendung von Dieihylether-Petrolether (Kp.40-60 ⁰C) (2:1) als Elutionsmittel hergestellt.

Beispiel 33

Herstellung der Verbindungen 78 bis 82

Eine Lösung von 5-(3-Chlorpropionamido)-4-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (4,12 g) in einem Gemisch von Dimethylformamid (20 ml) und Dichlormethan (80 ml) wurde tropfenweise während 6 h unter schnellem Rühren zu einer Suspension von gepulvertem Natriumhydrid (0,30 gj in einem Ge-; misch von Dimethylformamid (20 ml) und Diöhloimethan (8Ö ml) ; bei Raumtemperatur zugegeben.- Das Reaktiönsgemisch wurde anschließend 24 h gerührt. Nach 48 h Stehenlassen bei Raumtempe- / ratur wurde eine gesättigte wäßrige AmmoniumchloridlÖsung zugesetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen , über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und: zyr Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde unter Verwendung.voh Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel chrbmatographiert. ' :.:; '7

Durch Eindampfen die schneller durchlaufende Komponente enthaltenden Eluats wurde 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol (1,40 g; F. 162-164 ⁰C) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten,

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 5-(3-Chlor-pro-Pionamido)-4-cyano-l-(2.o-dichlor-A-trifluormethylphenyl)-pyrazols durch nachstehend aufgeführten, geeigneten substituierten Phenylpyrazolderivate folgende Verbindungen hergestellt: - . .' ...

J.-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-oxoazetidin-l-yl)-pyrazol, F. 168-169 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol und Chromatographie unter Verwendung von. Diethylether-Hexah (1:1) als Elutionsmittel aus 5-(3-Chlorpropionamido)-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazdl; .

4-Cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, F. 89-90 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie unter¹ Verwendung von Diethylether-Hexän (1:1) als Elutionsmittel aus

5-(3-Chloxpropionamido)-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol;

4_rCyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, F. 120,5 - 121,5 ⁰C, in Form eines fahlweißen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus .

5-(3-Chlorpropionamido)-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazol

und : .··

r um HüQO * Λ

(-)-4-Cyano-l-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorpheny1)-5-(3-methy1-2-oxo^azetidin-l-yl)-pyrazol, F. .1.11^112,5 ⁰C¹, in Form eines blaßrosa gefärbten Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von bichlormethan als Elutionsmittel aus

(-)-5-(3-Chlor-2-methylprqpionamido)-4-cyano-l-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol.

Beispiel 34

Herstellung der Verbindungen 83 bis 89

Zu einer Suspension von N-Chlorsuccinimid (0,91 g) in Toluol (20 ml) wurde bei einer Temperatur von 0 bis 5 ⁰C, die durch Außenkühlung aufrechterhalten würde, während 20 min unter Rühren Ethanthiol (0,42 g) zugesetzt> Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert, wobei eine Lösung von Ethansulfenylchlorid erhalten wurde. Das Filtrat wurde tropfenweise unter Rührön zu einer Lösung des Natriumsalzes von S-Amino-A-cyano-l-(2 * 6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (hergestellt in situ durch Reaktion von 5-Amino-4-cyano-l-(2,o-dichlor-4-trifluormethylpheny1)-pyrazol (1 g) mit Natriumhydrid (0,08 g)) in Tetrahydrofuran (20 ml) bei 0 bis 5 ⁰C zugegeben, die 15-Krone-5 (2 Tropfen) enthielt. Nach 30 min wurde das Reaktiönsgemisch mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung (50 ml) versetzt; die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittels wurde ein Rückstand erhalten, der unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (20:1) als Elutionsmittel chromatographiert wurde. Durch Eindampfen des die Hauptkomponente enthaltenden Eluats wurde ein halbfestes Produkt (0,9 g) erhalten, das aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan kristallisiert wurde und 4-Cyäno-l-(2i6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethylthioaminopyrazol (0,7 g),

F. 157-158 ⁰C, in Form farbloser Kristalle ergab.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des Ethanthiols durch die im folgenden angeführten Thiole sowie des 5-Amino-4-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate folgende Verbindungen hergestellt:

4-Cyano-5-i-propylthioamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 130-131 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (20:1) als Elutionsmittel aus 2-Propanthiol und 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazoi (beschrieben ! in der GB-PS 2 070 604A).

• l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-i-propylthioaminopyrazol in Form eines viskosen, orangefarbenen gummiartigen Produkts nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (20:1) als Elutionsmittel aus 2-Propanthiol und 5-Amino"-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazöl;

l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-propylthioaminopyrazol in Form eines orangefarbenen, gummiartigen Produkts nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlor-,methan-Ethylacetat (20:1) als Elutionsmittel aus 1-Propanthiol Und 5-Amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol

5-n-Butylthioamino-1-(2-chlor-4-trifluormethylpheny1)-4-

cyanopyrazol in Form eines viskosen, gelben gummiartigen Produkts nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (20:1) als Elutionsmittel aus 2-Butanthiol und 5-Aminol-(2-chlor-A-trif luormethylphenyl)-,A-cyanopyrazol.

In ähnlicher Weise wurden ohne Verwendung des Kronenethers 15-Kröne-5 und unter Ersatz des 5-Amino-l-cyanO'-l-(2.6-dichlor-A-trifluormethylphenyl)-pyrazols durch die nachstehend aufgeführten, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate folgende Verbindungen hergestellt:

A-Cyano-5-ethylthioamino-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol, F. 116-118 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus eihefii Gemisch von Ethylacetat und Hexan und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (19:1) als Elutionsmittel aus 5-Amino-A-cyäno-l-(2.3«A-trichlorphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 070 60AA)

l-(2-Chlor-A-trifluörmethylphenyl)-A-cyano-5-ethylthioaminopyrazol, F. 90-91 ⁰C, nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (20:1) als Elutionsmittel aus 5-Aminö-l-(2-chlor--A-trifiuormethylphenyl)-A-cyanopyrazol.

Beispiel 35 ·

Herstellung der Verbindungen 90 bis 97

Ein Gemisch von 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.A-trichlorphenyl)-pyrazol (10 g) und p-Toluolsulfonsäurehydrat (0,1 g) in Triethylorthoformiat (AO ml) wurde 1 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch zur Trockne

- Ab'b -

eingedampft; der Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst und mit gesättigter wäßriger Natraumhydrogencarbonatlosung versetzt. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan umkristallisiert wurde und 4-Cyano-5-ethoxymethylenamino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (11,0 g), F. 131 - 132 ⁰C, in Form farbloser Kristalle ergab.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des S-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die nachstehend genannten, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate folgende Verbindungen hergestellt: . ' ; ;·.

l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-ethoxymethylenaminopyrazol in Form eines viskosen, gelben gummiartigen Produkts, aus 5-Amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol;

4-Cyano-5-ethoxymethylenamino-1-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorphenyD-pyrazol in Form eines viskosen, orangefarbenen gummiartigen Produkts aus 5-Amino-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluörphenyD-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A);

4-Cyano-l-(2.6-dichlör-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenaminopyrazol, F. 96-97 ⁰C, in Form eines blaßgelben Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethanol und Wasser aus 5-Amino-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol

4-Cyano-5-ethoxymethylenamino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyD-pyräzol in Form eines viskosen, orangefarbenen gummiartigen Produkts nach Chromatographie unter Ver-

/·

wendung von Dichlormethan-Ethylacetat (19:1) als Elutionsmittel aus S-Amino-A-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylpheny1)-pyrazol.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des Triethylorthoformiats durch die nachstehend angegebenen ortho-Ester folgende Verbindungen hergestellt:

4-Cyano-5-methoxymethylenamino-1-(2.3.4-trichlorpheny1)-pyrazol, F* 158 - 160 ⁰C, in Form grünlicher Prismen nach Kristallisation aus einem Gemisch von Etnylacetat und Hexan unter Verwendung von Trimethylorthoformiat;

. 4-Cyano-5-(l-ethoxyethyliden)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 55-57 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (25:1) als Elutionsmittel unter Einsatz von Triethylorthoacetat

A-Cyäno-S-n-propoxymethylenamino^l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F; 110 - 112 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan unter Verwendung von tri-n-Propylorthoformiat.

Beispiel 36

Herstellung der Verbindungen 3j 98, 102, 106, 109, 110 und

Zu einer Suspension von 4-Cyano-5-(ethoxymethylen)-aminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyraz0l (2,0 g; hergestellt wie in Beispiel 35) in Methanol (20 ml) wurde unter Rühren Natrium-

borhydrid (0,22 g) zugegeben. Zunächst trat eine exotherme Reaktion auf, die dann nach etwa 10 min zum Stillstand kam. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in Wasser (50 ml) eingegossen und mit Dichlormethan extrahiert (3 χ 25 ml). Die vereinigten organischen Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein farbloses, halbfestes Produkt erhalten wurde, das unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel chromatographiert wurde. _: : ' ' : .

Durch Eindampfen des die schneller durchlaufende Komponente enthaltenden Eluats wurde 4-Cyano-5~methylaminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (0,3g), F. 163-165 ⁰C, in Form'farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan erhalten.

Durch Eindampfen des die langsamer durchlaufende Kompo-, nente enthaltenden Eluats wurde 4-Cyano-5-methoxymethylaminol-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (0,8 g), F. 129-130 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan erhalten.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 4-Cyano-5-(ethOxymethylen)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die nachstehend genannten, geeignet substituierten Phenyl- ' pyrazolderivate und Vornahme der Reduktion mit einem Überschuß an Natriumborhydrid wurden folgende Verbindungen hergestellt:

4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-methylaminopyrazol, F. 165-167 ⁰C, in Form farbloser Kristalle, nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethanol und Wasser aus 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenaminopyrazol (hergestellt wie in Beispiel 35);

l-(2-Chlor-A-ethylphenyl)-4-cyano-5-methylaminopyra2ol, F. 145 - 147 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan und anschließender Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethän-Ethylacetat (98:2) als Elutiohsmittel aus l-(2-Chlor-4-ethylphenyl)-4-cyano^5-(ethoxymethylen)'-aminopyrazol (hergestellt wie in Beispiel 48) ;

4-Cyano-5-methylamino-1-(pentafluorpheny1)-pyrazol, Kp. 113-114 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Dichlormethan und Petrolether (Kp. 60-80 ⁰C) und 4-Cyano-5-methoxyrnethylamino-l-(pentafluorphenyl)-pyrazol,T. 145-147 ⁰C, in form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Dichlormethan und Petrolether (Kp.6 - 80 ⁰C) und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (98:2) als Elutionsmittel aus 4-Cyano-5-ethoxymethylenamino-i-(pentafluorphenyl)-pyräzol (hergestellt wie im nachstehenden Beispiel 48 beschrieben)

und „' '· . ' .' '.;.

4-Cyano-l-(2.6-dibrom-4-trifluormethylpheny1)-pyrazol,

F. 171-173 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan aus 4-Cyano-l-(2.6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-5-ethoxymethylenaminpoyrazol (Herstellung im folgenden in Beispiel 48 beschrieben).

Beispiel 37

Herstellung der Verbindung 103

Ein Gemisch von 4-Cyano-l-(2 6-dichior-4-trifluormethylphenyl)-5-(ethoxymethylen)-aminopyräzol (2,5 g; beschrieben in Beispiel 35) und Dimethylamin (20 ml) wurde 3 h auf

Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch; wurde anschließend unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein gummiartiges Produkt erhalten wurde, das unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel-chromatographiert wurde.

Durch Eindampfen des die Hauptkomponente enthaltenden Elutionsmittels wurde ein blaßgelber Feststoff (1,5 g) erhalten, der aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan kristallisiert wurde, wobei 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(diethylamino'methylen)-aminopyrazol (1,5 g), F. 90-91 ⁰C, in Form eines gelben-Feststoffs anfiel. _:

Beispiel 38 ^v ' .. .

Herstellung der Verbindungen 118 bis 121 .. >

Eine Lösung von Natr'iummethoxid in Methanol (hergestellt durch Lösen von Natrium (0,13 g) in Methanol (10 ml)) wurde zu einer Lösung von 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol (1,88 g; hergestellt wie in Beispiel 33) in Methanol (15 ml) unter Stickstoff zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 2N Salzsäure (5 ml) angesäuert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in Dichlormethan (50 ml) gelöst und mit Wasser (2 χ 25 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-methoxycarbonylethyl)-aminopyrazol (1,93 g, F. 171-173 ⁰G) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten wurde.

..In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 4-Cyanö-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, geeignet substituierten 5-Lactampyrazole und unter Verwendung des entsprechenden

- 438 *.

Alkanols folgende Verbindungen hergestellt:

4-Cyano-5-(2-ethoxycarbqnyi-l-methylethy1)-amino-1-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 92-93 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus (i)-A-Cyano-5-t4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)fl-(2.3.A-trichlorphenyl)-^ pyrazol (hergestellt wie in Beispiel 32') unter Verwendung von Ethanol;

l-(2-Chlor-4^trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-methoxycarbonylethyD-aminopyrazol, F. 78-80 ⁰C,, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:1) aus i-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol (hergestellt wie in Beispiel 33) unter Verwendung von Methanol

und ^:

4-Cyano-5-(3-methoxycarbonylpropyl)-amino-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 108-111 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (20:1) als Elutionsmittel aus 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l'-yl)^l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (hergestellt wie in Beispiel 31) unter Verwendung von Methanol.

Beispiel 39

Herstellung der Verbindung 122

4-Cy ano-5- (2-oxo-aze tidin-1-y 1) -1- (2.3.5. 6>-tetraf luor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (1,0 g; hergestellt wie in Beispiel 33) wurde in einer Lösung von Chlorwasserstoff in Ethanol.(10 ml) (hergestellt durch Lösen von gasförmigem

J rt Ί ι"! ' Λ

Chlorwasserstoff (10 g) in Ethanol (50 ml)) gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 h am Rückfluß erhitzt und nach Abkühlen zur Trockne eingedampft; der Rückstand wurde unter Verwendung-von Dichlormethan-Ethylacetat (10:1) als Elutionsmittel chromatographiert. Durch Eindampfen des den Hauptbestandteil enthaltenden Eluats wurde 4-Cyano-5-(2--sthoxycarbonylethyl)-amino-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (0,95 g) in Form eines blaßgelben viskosen Öls erhalten.

Beispiel 40

Herstellung der Verbindungen 123 bis 126 ·-.' ..

Eine Lösung von 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)· l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (1,0 g; hergestellt wie in Beispiel 32) in Di-n-b.utylamin (20 ml) wurde 3,5 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend zur Trockne eingedampft; der. Rückstand wurde unter Verwendung, von Dichlormethan-Ethylacetat (40:1) als Elutionsmittel chromatographiert. Durch Eindampfen des den Hauptbestandteil enthaltenden Eluats wurde 4-Cyano^-5-C2-di(n-butyl)-aminocärbonyl-l-methylethyl]-amino-i-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (0,95 g, F. 101-103 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs erhalten.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die nachstehend angegebenen, geeignet substi- ; tuierten 5-Lactamphenylpyrazole folgende Verbindungen hergestellt: . . "' ·. - · . . ./_;.

4-Cyano-5-(22-(n-butyl)-aminocarbonylethyi]-amino-1- . ' (2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, F. 174-176 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie

unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (15:1) als Elutionsmittel aus 4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluo'rmethylphenyl)-5-(2-oxo-azetidin-l-yi)-pyra2ol (hergestellt wie in Beispiel 33)

1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-[2-di(nbutyl)-aminocarbonylethyl3-aminopyrazol, F. 116-118 ⁰C, in Form eines farblosen.Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Didhlormethan-Ethylacetat (15:1) als Elutionsmlttel aus l-(2-Chlor^4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-oxo^azetidin-l-yl)-pyrazol (hergestellt wie in Beispiel 33).

In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des Di-n-butylamins durch Di-n-propylamih die Verbindung 4-Cyano-5-[-di(npropy1)-aminocarbonyl-l-methylethylj-amino-l-(2.3.4-trichlorphehyD-pyrazol, F. 141-143 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (15:1) als Elutionsmittel hergestellt.

Beispiel 41 '.'·

Herstellung der Verbindungen 127 bis 130

Zu einer Lösung von 4^Cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorpheny1)-5-(3-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol (0,70 g, hergestellt wie in Beispiel 33) in wäßrigem Ethanol (50 ml; 90 %) wurde Natriumhydroxid (0,2 g) zugegeben

Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 h bei Raumtemperatur gerührt und dann mit konzentrierter Salzsäure (8 ml) angesäuert und mit Dichlormethan (2 χ lOO ml) extrahiert

Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser

"ί

(2 χ 200 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein gelbes Öl (0,7 g).erhalten wurde. Das Öl wurde unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (3:1) chromatographiert. Durch Eindampfen des die schneller durchlaufende Komponente enthaltenden Eluats wurde ein gelbes Öl erhalten, das aus einem Gemisch von Toluol und Hexan kristallisiert wurde und 4-Cyano-5-(2-ethoxycarbonylpropyl)-amino-1-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol (0,2 g), F. 76-78 ⁰C, in Form farbloser Kristalle ergab. . -.. . '·

Durch weitere Elution der,Säule mit Dichlormethan-Ethylacetat-Eisessig (15:5:2) wurde eine zweite Verbindung erhalten. Durch Eindampfen des diese langsamer durchlaufende Komponente enthaltenden Eluats wurde ein farbloses Öl erhalten, das aus einem Gemisch von Ethanol (4 ml) und Wasser (7 ml) kristallisierte und 5-(2-Carboxypropyl-amino-4-cyano-i-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyT)-pyrazol (0,1 g, F. 138,5 - 140 ⁰C, in Form farbloser Kristalle ergab.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 4-Cyano-l-(4-ethy1-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-5-(3-methy1-2-oxo-azetidin-lyl)-pyrazols durch die nachstehend aufgeführten, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate folgende Verbindungen hergestellt: ' .

5-(2-Carboxy-l-methylethyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 192-194 ⁰C, in Form eines farblosen.Feststoffs nach Kristallisation aus Toluol aus 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4-trichlorphen.yD-pyrazol,(hergestellt wie in Beispiel 32)

5-(2-Carboxyethy1)-amino-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5-6-tetrafluorphenyD^pyrazol, T. 153-155 ⁰C, in Form eines blaß rosafarbenen Feststoffs nach. Kristallisation aus einem Gemisch von Ethanol und Wasser und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (3:1) und anschließend Ethylacetat-EiseSsig (9:1) als Elutionsmittel aus 4-Cyano-l-(4-ethy1-2.3.5.6-^tetrafluor)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol (hergestellt wie in Beispiel 33).

Beispiel 42 .

Herstellung der Verbindungen 75 bis 77

Nach dem in Beispiel 32 zur Herstellung von 4-Cyano-l-(2.6-dlchlor-4-trifluormethy!phenyl)-5-(2-oxo-pyrrolidinl-yl)-pyrazol beschriebenen Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt: ^!

(i)_l_(2-Chlor-4-methylphenyl)-4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin)-l-yl)-pyrazol, F. 145-147 ⁰C, in Form farbloser Kristalle, nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethanol und Wasser und Extraktion des Rohprodukts mit Petrolether (Kp. 60-80 ⁰C) aus 4-Chlorbutyrylchlorid und 5-Amino-l-(2-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanopyrazoli

(i)-4-Cyano-5-(4-methyl-3-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2.3.4.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol, F. 141-143 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie untei Verwendung Von Dichlormethan als Elutionsmittel aus (i)-3-Chlorbutyrylchlorid und 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4.6-tetrafluorphenyD-pyrazol (hergestellt wie in der GB-PS 2 070 604A beschrieben)

2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, F. 145-147 ⁰C, in Form eines farb losen Feststoffs nach Chroroatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus (.-)-3-Chlorbutyrylchlorid · und 5-Amino-l-(4-chlor-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-4-cyanopyrazol (hergestellt nach der GB-PS 2 101 999A).

Beispiel 43 . . ' .

Herstellung der Verbindungen 107 und 108

Nach dem in Beispiel 25 zur Herstellung von 4-Cyano-5-n-propylamino-l-r(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphehyl)-pyrazol beschriebenen Verfahren wurden unter Ersatz des 5-Amino-4-cyanol-(2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazols durch 5-Amino-4-c'yano- , \ 1-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol folgende Verbindungen hergestellt:

4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-di(n-propyl)-aminopyrazol, F. 63-66 ⁰G, in Form blaßgelber Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethanol und Wasser

und '· ' ,.- '

4-Cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-n-propylaminopyrazöl, F. 143-145 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:2) als Elutionsmittel.

Beispiel 44 .

Herstellung der Verbindungen 131 und 132

Nach dem Verfahren von Beispiel 26 wurden folgende Verbindungen hergestellt:

5-(2-Carboxyethyl)-amino-4-Gyano-l-(2.^-dichlur-4-trifluormethylphenyD-pyrazol, F. 227-228 ^bd, in Form eines farblosen Feststoffs aus 4^Cyano-l-(2.6-dichlor-4-triflAJormethylphenyl)-5*-(2-methoxycarbonylethyl)-aminopyrazol (hergestellt wie in Beispiel; 38)

und ' .'",-.<

5-(2-Carboxyethyl)-amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl) 4-cyanopyrazol, F. 149-151 ⁰C, in Form farbloser Kristalle aus 1-(2-Chlori*4-trifluormethylphenyl)-4-CyBnO^l-(2-methoxycarbohylethyD-aminopyrazol (hergestellt wie in Beispiel 38).

Beispiel 45

Herstellung von Verbindung 114 :_?

Nach dem Verfahren von Beispiel 27, jedoch unter Ersatz des 5-(N-Acety1-N-ethoxycarbOnylmethy1)-amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch 5-(N-AcetylrN-ethoxycarbonylmethyl)-amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol (hergestellt wie in Referenzbeispiel.2j wurde die Verbindung ,

l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(2-hydroxyethyD-aminopyrazol, F« 140-142 ⁰C, nach Kristallisation aus Toluol in Form farbloser Kfistalle hergestellt.

Beispiel 46 > ' '

Herstellung der Verbindungen 115 bis 117 und 133

Nach dem Verfahren,von Beispiel 29 (b) wurde die Verbindung l-(2-Chlor-4-trifluorme"thylphenyl)-4-cyano-5-n-octyloxycarbonylmethyläminopyrazol, F· 62-64 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan, und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel unter Einsatz von n-Octanol hergestellt.

Nach dem Verfahren von Beispiel 29 (c) wurden hergestellt:

l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-i-propylaminocarbonylmethylaminopyrazol, F. 162-163 ⁰G', in Form rehbrauner Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von toluol· und Hexan und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (3:1) als Elutionsmittel unter Einsatz von i^Propylamin

5-n-Butylaminocarbonylmethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, F. 119-120 ⁰C, in Form blaß rosafarbener Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan-Ethylacetat (3:1) als Elutionsmittel unter Einsatz von n-butylamin.' .

Nach dem Verfahren von Beispiel 29 (c), jedoch unter Verwendung von Methoxyamin als Aminreaktant und Durchführung der Reaktion in Diethylether anstelle von Methylethylketon wurde die Verbindung l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-(methoxyaminocarbonylmethylamino)-pyrazol,¹Fi 180-182 ⁰C, nach Kristallisation aus Ethanol in Form farbloser Kristalle hergestellt. . '

Beispiel 47 .

Herstellung der Verbindungen 112 uhd 113

Nach dem Verfahren von Beispiel 30, jedoch unter Ersatz des 5-(N-t-Butoxycarbony1-N-ethy1)-amino-A-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor^4-trifluormethylphenyl)-pyrazöls durch die nachstehend angegebenen, geeignet substituierten l-(2.3.5.6-tetrafluor-4~trifluormethylphenyl)-pyrazole wurden folgende Verbindungen hergestellt:

4"-Cy ano-5-methy larrtino-1- (2.3..5.6-tetraf luör-4-tr i f luormethylphenyD-pyräzol, F. 171-173 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan aus 5-(N-t-3utoxycarbonyl^N-methyl)-amino-^-cyano-l-(2.3,5.6-tetraf luor-4-trifluorntethylphenyl) pyrazol ' \ _:

. und ^;. . , ' -..

4-Cyano-5-methoxycarbonylmethylamino-1-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluOrmethy!phenyl)-pyrazol, F. 92-94 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus Ethanol und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus S^CN-t^Butoxycar.bonyl-N'-methoxycarbonylmethy1)-amiho^4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyD-pyrazol.

Beispiel 48 ,

Herstellung der Verbindungen 99 bis 101, 104 und 105

- . JM — I IH ι in Mf ι. ,m «Li IM '= ' 1 II. — ' ' Uli fTTi ή r III! ^ »Πι HL. Jl I -1 ' -. ^! *— .:.. I Ml --_ ^ - —

Nach dem Verfahren von Beispiel 35 wurden unter Verwendung der nachstehend angegebenen substituierten Phenylpyrazol-

derivate folgende Verbindungen hergestellt:

4-Cyanp-5-(ethoxymethyleh)-amino-l-(2-nitro-4-trifluormethylphenyD-pyrazol, F. 93-95 ⁰C, in Form eines blaßgelben Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethanol und Wasser ..aus 5-Amino-4-cyano-l-(2-nitro-4-trifluormethylpheriyD-pyrazOl (vgl A. Kreutzberger und K. Burgwitz, J. Heterocyclic. Chem. Γ7 (1980) 265);

1-(4-Brom-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-4~cyano-5-(ethoxymethylen)-aminopyrazol, F. 129-131 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Hexan aus 5-Amino-l-(4-brom-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol (beschrieben in der· GB-^PS 2 101 999A);

4-Cyano-l-(2.6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-5-(ethoxymethylen)-aminopyrazol, F. 81-83 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus 5-Amino-4-cyano- l-(2.6-dibrom-4-trlfluormethylphenyl)-pyrazol (beschrieben' in der GB-PS 2.101 999A);

4-Cyaho-5-(ethoxymethylen)-amino-1-(pentafluorphenyl)-pyrazol in Form eines Öls aus 5-Amino-4-cyano-l-(pentafluorphenyD-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 070 604A)

1-(2-Chlor-4-ethylpheny1)-4-cyano-5-(ethoxymethylen)-aminopyrazol in Form eines farblosen Öls nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus

.J i"· iiii an

5-Amino-l-(2-chlor-4-ethylphenyl)^4-cyanopyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A).

Referehzbeispiel 6

Ein Gemisch von 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphehyl)-pyrazöl (12,47 g) und 4-Chlorbutyrylchlorid (12,3 g) in trockenem Acetonitril (200 ml) wurde gerührt und zum Lösen vorsichtig erwärmt. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und gerührt und nach 48 h mit einer weiteren Menge 4-Chlorbutyrylchlorid (6,15 g) versetzt und weitere 24 h gerührt. Die Losung wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Öl örhalten wurde, das unter Verwendung von Dichlormethan-Ethyiacetat (19:1) als Elutionsmittel chromatographiert wurde. Durch Eindampfen des die am schnellsten durchlaufende Komponente enthaltenden Eluats wurde 5-(4-Chlorbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol (5 g)., F. 173-174 ⁰C, nach Kristallisation aus Toluol in Form blaßgelber Kristalle erhalten.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 4-Chlorbutyrylchlorids durch die nachstehend angegebenen Saurechloiide und Durchführung der Reaktion bei Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums folgende Verbindungen hergestellt:

(-)-5-(3-Chlorpentanamido)-4-Cyano-l-(2.3.4-trichlörpheny1) pyrazol, F. 128-131 ⁰C, nach'Kristallisation aus einem Gemisch von Ethyläcetat und Petrolether (Kp. 60-80 ⁰C) in Foim^; eines farblosen Pulvers nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus (i)-3-Chlorpentänoylchlorid;

(-)-5-(3-Chlor-2-methylpropionamido)-4-cyario-i-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol, F. 167-168 ⁰C, in Form eines farb-

. .'' Λ K IHI AQ J O j. 4λ\ί:\

losen Pulvers nach Chromatographie unter Verwendung von' Dichlormethan-Ethylacetat (96:4) als Elutionsmittel aus (i)-3-Chlor-2-methylpröpionylchlorid;

(i)_4-Cyano-5-(3-chlorhexanamido)-l-(2.3.A-trlchiorphenyD-pyrazol, F. 294-295 ⁰C (unter Zersetzung), in Form eines farblosen Feststoffs aus (i)-3-Chlorhexanoylchlorid;

5-(3-Chlor-3-rnethy lbuty r amido)-4-cy ano-1 - (2.3.4-tr ichlorphenyD-pyrazol in Form eines blaßgelben Öls nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus 3-Chlör-3-methylbutyrylchlorid;

y (i)-5-(3-Chlor-2-methylbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 155-157 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat'und Petrolether (Kp. 60-80 ⁰C) und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus (i)-3-Chlor-2-methylbutyrylchlorid;

(-)-5-(3-Chlornonanamido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazol in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Eiutipnsmittel aus (i)-3-Chlotnonanoylchlorid; .

5-(4-Chlorpentanamido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol, F. 126-127 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von. Diethylether und Petrolether (Kp. 60-80 ⁰C) und Chromatographie unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel aus 4-Chlorpentanoylchlorid '

19.83*10

(i)^5_(4_Chlor-2-*rnethylbutyramido)-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyD-pyrazol in Form eines Feststoffs aus (-)-4-Chlor-2-methylbutyrylchlorid.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 5-Amino-4-cyano-l-(2.3.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch die nach-' stehend angegebenen,, geeignet substituierten Phenylpyrazolderivate und des 4-Chlorbutyrylchlorids durch die nachstehend angegebenen Säurechloride folgende Verbindungen hergestellt:

5-(3-Chlorpropionamidp)-4-cyano-l>-(2.6-dichlor-4-trif luormethy lphenyD-pyrazol, F. 180-181 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-Amino-4-cyano-l-(2.6-dichlor-4-trifluormqthyiphenyl)-pyrazol und 3-Chlorpropionylchlorid; '],

5-(3-Chlorpropionamido) <-l-(2-chlor-4-trIfluormethy1-phenyl)-4-cyanopyrazol in Form eines gelben, glasartigen Produkts nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-Amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyandpyrazol und 3-Chlorpropionylchlorid;

5^(3-Chlorpropionamido)^4-cyano-1-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)^pyrazol, F. 140-142 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan aus 5-Amino-4-cyano-l-(2*3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazoi und 3-Chlorpropionylchlorid;

5-(3-Chlorpröpionamido)-4-cyano-1-(4-ethy1-2.3.5.6-tetra-

- 451 -

fluorphenyD.-pyrazol, F. 93,5 - 95,0 ⁰C in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:1) als Elutionsmittel aus 5-Amino-4-cyanol-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol (beschrieben in der GB-PS 2 101 999A) und S-Chlorpropionylchlorid

und .

(i)-5-(3-Chlor-2-methylpropionamido)-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tretrafluorphenyl)-pyrazol, F. 119-121 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach'.Kristallisation aus Toluol aus 5-Amino-4-cyano-l-(4-ethyl-2.3.5.6-tetrafluorphenyl)-pyrazol und (i)-3-Chlor-2-methylpropionylchlorid.

Referenzbeispiel 7 _;

Die in Beispiel 32 als Ausgangsmaterialien eingesetzten Phenylpyrazolderivate wurden wie folgt hergestellt:

Zu einer mit einem Magnetrührer gerührten Lösung γόη Natriumacetat (0,6 g) in Eisessig (15 ml) wurden bei Raumtemperatur Ethoxymethylenmalonitril (1,84 g; vgl. J. Am. Chem. Soc. 65 (1943) 2224) und 2.6-Dichlor-4-trifluormethyl~ phenylhydrazin/(3,7 g) zugegeben. Nach 15 min Rühren schied sich ein farbloser Feststoff aus der erhaltenen klar braunen Lösung ab; anschließend wurde noch weitere 15 min gerührt und dann das Gemisch filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde nacheinander mit Essigsäure, Wasser, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, worauf 2.6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazinomethylenmalonitril (3,4 g) F. 153-154 ⁰C, in Form farbloser Kristalle ^: erhalten wurde.

Das so erhaltene 2.6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazinomethylenmalonitril wurde dann 15 min in Ethoxy-

- ASL-

ethanol (15 ml) am Rückfluß erhitzt. Die heiße Lösung wurde filtriert; das Filtrat wurde abgekühlt, mit Wasser (5 ml) verdünnt und filtriert, worauf 5-Amino-4-cyanö-l-(2.6-dichlor-4-trifluorm6thylphenyl)-pyra2ol (2>5 g),f. 165-167 ⁰C, in Form fahlweißer Kristalle erhalten wurde.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des 2.6-Dichlor-4-trifluormethylphenylhydrazins durch die nachstehend angegebenen, geeignet substituierten Phehylhydrazine folgende Verbindungen hergestellt:

5-Amino^l-(2-chlor-4rtrifluOrmethylphenyl)-A-cyanopyrazol, F. 185-187 ⁰C, nach Kristallisation aus Toluolin Form rehbrauner kristalle aus 2-Chlor-4-trifluormethylphehylhydrazin über Z-Chlor-A-trifluormethylphenylhydrazihomethylenmalonitril in Form eines braunen Pulvers, F. 138-143 ⁰C;

5-Amino-4-cyano-l-( 2.3.5.6-tetraf luor-4-trif luormethylphenyD-pyrazol, F. 122-122,5 ⁰C, nach Kristallisation aus Toluol in Form fahlweißer Kristalle aus 2.3,5.6-tetrafluor-4-trif luormethylpheny !hydrazin (Herstellung gemäß Alsop et al, J. Chem. Soc, 1962. 1801) über 2.3.5.6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenylhydrazinomethylenmalonitril, F\ 90-93 ⁰C, in Form eines blaßgelben Feststoffs; .

5-Amino-l-(2-chlor-4-i-propy!phenyl)-4-Cyano-pyrazol F. 180,5-182 ⁰C, nach Kristallisation aus Toluol in Form rehbrauner Kristalle aus 2-Chlor-4-i-propylphenylhydrazin über 2-Chlor-4-i-propylphenylhydraäromethylenmalonitril

und . ·· . .·.

5-Amino-i*(2-chlor-4-methylphenyl)-4-cy.anopyrazol, F. 143-.144 ⁰C, in Form rehbrauner Kristalle aus 2-Ghlor-4-methylphenyl-

hydrazin, F. 70-72 ⁰C (beschrieben von Bulow und Engler, Ber.52 '(1919) 639) über 2-Chlor-4-methylphenylhydrazinomethyΓenmalonitril (isoliert in Form eines rehbraunen Feststoffs, F.. 133 .134 ⁰C). : . . <

Referenzbeispiel 8

Die in Referenzbeispiel 7 als Ausgangsmaterialien eingesetzten Phenylhydrazine wurden wie folgt hergestellt:

^.o-Dichlor^-trifluormethylphenylanilin (4,3 g.) (beschrieben in der US-PS 3 850 995) wurde unter Rühren in Eisessig (23 ml) gelöst. Dann wurde eine Lösung von Natriumnitrit (1,5 g) in konzentrierter Schwefelsäure (11 ml) bei 55-60 ⁰C zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde auf 0 - 5 ⁰C abgekühlt und mit einer Lösung von Zinn(Il)-chlorid (16,4 g) in konzentrierter Salzsäure (14ml) unter kräftigem Rühren ver- ; setzt. Daraufhin fiel ein cremefarbener Feststoff aus. Das Gemisch wurde filtriert und der erhaltene Feststoff zu einem Gemisch von wäßriger Ammoniaklösung und Eis zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde mit Diethylether (6 χ 500 ml) extrahiert; die vereinigten etherischen Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft, wobei ^.ö-Dichlor^-trifluormethylphenylhydrazin (3,7 g), F. 54-56 ⁰C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs anfiel. .

In ähnlicher Weise wurde unter Ersatz des 2.6-Dichlor-4-trifluormethylanilins durch 2-Chlor-4-trifluormethylanilin (beschrieben in der US-PS 3 850 955) die Verbindung 2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazin, F. 38-39 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs hergestellt., .

IiI! ICU-Q* i (

Referenzbeispiel 9

Das in Referenzbeispiel 7 als Ausgangsmaterial eingesetzte 2-Chlor-4~i-propylphenylhydrazin wurde wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 2-Chlor-4-i~propylacetanilid (9,3 g) in einem Gemisch von Eisessig (66 ml) und Salzsäure (44 ml; Dichte 1,19 g/ml) würde 4 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wufde das Reaktionsgemisch gerührt und mit einer Lösung von Natriumnitrit (3,72 g) in konzentrierter Schwefelsäure (27 ml) bei 15-20 ⁰C versetzt. Die so erhaltene Lösung wurde auf 0 - 5 ⁰C abgekühlt und mit einer Lösung von Zinn (Il)-chlorid (40 g) in konzentrierter Salzsäure (35 ml) unter kräftigem Rühren versetzt. Daraufhin fiel ein cremefarbener Niederschlag aus* Das Gemisch wurde filtriert und der erhaltene Feststoff mit wäßriger Natriumhydroxidlösung '(2 N, 35G ml) basisch gemacht. Nach Extraktion mit. Dichlormethan (.3 χ 200 ml) wurden die vereinigten Extrakte mit Wasser (2 χ 500 ml), gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei 2-Chlor-4-i-propylphenylhydrazin (4,5 g), F. 64-66 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs erhalten wurde* Das Filtrat von der Filtration des Zinn(II)-Komplexes wurde unter vermindertem Druck eingeengt uhd der erhaltene Rückstand mit wäßriger Natriumhydroxidlösung (50 % G/V) basisch gemacht, wobei zur Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20-25 ⁰C Eis zugesetzt wurde. Λ

Das Gemisch wurde in ähnlicher Weise mit Dichlormethan extrahiert, wobei eine weitere Menge 2-ChlOr-4-i-propylphenylhydrazin (3,03 g), F. 65-67 ⁰C, in Form eines gelben Fest- . '"' : Stoffs erhalten wurde.

Referenzbeispiel 10

Eine mit einem Magnetrührer gerührte Lösung von 4-i-Propylacetanilid (15 g; beschrieben von M.S. Carpenter et al, J.^Org. Chem. 16. (1951) 586-617 in Chloroform (100 ml) wurde auf einmal mit Sulfurylchlorid (20 ml) versetzt. Nach dem Aufhören der resultierenden exothermen Reaktion (10 min) wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein gummiartiges Produkt erhalten wurde, das unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel chromätographiert wurde. Durch Eindampfen des den-Hauptbestandteil enthaltenden Eluats wurde ein Feststoff (14,31 g) erhalten, def mit Cyclohexan verrieben wurde, wobei ^-Chlor^-i-propylacetanilid (10,86 g), F. 109-110 ⁰C, in Form eines fahlweißen Fest- . Stoffs erhalten wurde.

.Referenzbeispiel 11 . · . .;.. ..

Nach dem Verfahren von Referenzbeispiel 2, (ix) wurden folgende Verbindungen hergestellt:

5-(N-t-Butoxycarbonyl-N-methyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, F. 88-90 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie unter Verwendung von Diethylether-Hexan (1:3) als Elutionsmittel unter Einsatz von Methyljodid _;

5-(N-Butbxycarbonyl-N-ethoxycarbonylmethyl)-amino-4-cyano-l-(2.3.5.6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, F. 87-88 ⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan unter Einsatz von Ethylbromacetat.

Die verschiedenen in der obigen Beschreibung angegebenen Formeln sind im folgenden zusammengestellt:

MC-

OH₅COHIi-

IT

.H-

NC

R¹— N^^

II

III

IIIA

R^f

IV

1!S JIII.««3*1 (ΐ/^

Claims (51)

1. krfindungsanspruch :

   1. Herbicide Zusammensetzungen, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-Phenylpyrazolderivat der allgemeinen Formel II

   NC

   All N (II),

   in der bedeuten:

   A - eine Gruppe der allgemeinen Formel III

   R^3--N- (III)

   R²

   worin darstellen:

   entweder: R - geradkettiges oder verzweigtes C-^- bis

   Cg-Alkyl.

   - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkenyl

   oder

   - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkinyl, die jeweils gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen

   : oder einem Substituenten R' substituiert

   sind,
   oder

   - υ·,- bis Cc-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder

   verzweigten C·^- bis C.-Alkylgruppen substituiert ist,

   und _ .; . ; . ' ν ..· · . .-.: . R - Wasserstoff ,

   - geradkettiges oder verzweigtes C^- bis C,-Alkyl,

   - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkanyl

   oder

   - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C_Q-

   ; Alkinyl« die jeweils gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einem Substituenten R* substituiert sind»

   - ·. oder ' . . , .\· ' : ·' ' -C₃- bis Cg"Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten Ci- b s C.-Alkylgruppen substituiert

   wobei dersubstituent R* unabhängig bedeutet:

   - Cyano»

   - Hydroxy,

   - geradkettiges oder verzweigtes C-^- bis C,-Alkoxy,

   - Carboxy,

   - geradkettiges oder verzweigtes Cg- bis C_g-Alkoxy-carbonyl,

   -Aminocarbonyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit

   - einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C^- bis Cp-Alkylgruppen, die, wenn die Arainocarbonylgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,

   - oder mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₂- bis C_Q~Alkenyl- oder C₂- bis

   Cg-Alkinylgruppen , die_f wenn die Amino-carbonylgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,

   - Alkoxyarainocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C·^- bis Cg-Alkoxygruppe,

   - Alkansulfonamidocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C·^- bis Cg-Alkangruppe oder

   - eine Gruppe -COHet,wobei Het eine gesättigte,

   - stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe mit 3 bis 7 Azomen im Ring einschließlich bis zu zwei unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählten zusätzlichen Heteroatomen, die über das Stickstoffatom an die -CO-Gruppe der Gruppe -COHet gebunden ist, bedeutet,

   R geradkettiges oder verzweigtes C-i - bis C^-Alkylthio

   und
   R² Wasserstoff,

   +_ eine Gruppe der allgemeinen Formel IIIA

   R^P - C = N -

   worin darstellen:

   · -. ρ -' '.

   R- geradkettiges oder verzweigtes C₁ - bis C_A-Alkoxy
   oder

   - mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C^- bis C₄-Alkylgruppen substituiertes Amino, die, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können.

   und

   R^ - Wasserstoff oder geradkettiges oder

   verzweigtes C₁- bis C^-Alfcyl, ode r

   ⁺ - eine Gruppe der allgemeinen Formel IV

   R^f R⁶

   worin darstellen:.

   R^a, R , C^c _f R , R^e und R identisch oder unabhängig jeweils

   Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis Cg-Alkyl

   • " und : ' · ·' ' '' ^:" " m 0,1 oder 2, *, '

   ab ' .- - -

   wobei, wenn m 1 oder 2 ist, R und R in den Teilgruppierungen der allgemeinen Formeln VI und VII

   R^b (VI)

   und
   «a

   2 * " ^: <'^VII>. b

   : * - " ' ' - 464 _

   der obigen allgemeinen Formel IV glifech oder verschieden sein können,

   B eine Gruppe der allgemeinen Formel V

   (V)

   worin darstellen:

   (a) R⁹ - Fluor,

   - Chlor,

   - Brom,

   - geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C.·* Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,

   - geradkettiges oder verzweigtes Cg- bis C₄-Alkenyl oder

   - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C₄-Alkinyl,

   R^h - Fluor,

   - Chlor,

   - Brom,

   - Nitro,

   - Methyl oder ' ·.- Ethyl

   und
   R^m R^< und Rⁿ identisch unabhängig jeweils

   - Wasserstoff, -Fluor, -Chlor,

   - /fa Z -

   - Brom,

   - Nitro,

   •^ Methyl oder

   - Ethyl

   . oder. .'. ' ' Λ.. '

   (b) R^h und R^ jeweils Chlor,
   und
   R⁹, R^k und Rⁿ jeweils Wasserstoff,

   1 2 -

   bzw, wenn R und/oder R mit einer Carboxylgruppe substituiertes Alkly, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten, indestens ein entsprechendes Salz mit agrikulturchemisch geeigneten Basen, zusammen mit einem oder mehreren verträglichen, herbicidchemisch geeigneten Verdünnungsmitteln und/öder Trägerstoffen und/oder grenzflächenaktiven Mitten enthalten*
2. 2. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-PhenylpyrazOlderivat der allgemeinen Formel II enthalten, in der bedeuten; A - eine Gruppe der allgemeinen Formel III nach Anspruch 1, a in der bedeuten:

   R - geradkettiges oder verzweigtes C^- bis Cg-Alkly,

   - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkenyl oder .

   - geradkettiges oder verzweigtes Cp- bis Cg-Alkinyl, die jeweils gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einem Substituenten R" substituiert sind,

   oder

   ^{1 /} .·

   - C-z- bis Cc -Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer ode^ mehreren geradkettigen oder verzweigten C^- bis C₄-Alkylgrupperi substituiert ist,

   und
   R - Wasserstoff,

   - geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C_Q-Alkyl#

   - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkenyl oder

   - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C₈-Alkinyl,:, ν die jeweils gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen oder einem Substituenten R" substituiert sind,

   oder

   .--.Ό·,---bis Cg-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten C-^- bis C.-Alkylgruppen substituiert ist, ^

   . . . ; Q, ^ ₂ - ; ,

   wobei die Gruppen R und R gleich.oder verschieden sein können ν

   der Substituent R" unabhängig bedeutet:

   - geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C^-Alkoxy, - Carboxy oder

   - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cc-Alkoxycarbonyl,

   +_ eine Gruppe der allgemeinen Formel IV nach Anspruch 1, worin darstellen:

   R^a, R , R^c, R , R^e und R identisch oder unabhängig jeweils

   Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Cj_- bis C^-Alkyl und

   m O, 1 oder 2,

   a b

   wobei, wenn m 1 oder 2 ist, R und R in den Teilgruppierungen der allgemeinen Formeln VI und VII der allgemeinen Formel IV nach Anspruch 1 gleich oder verschieden sein können,

   B eine Gruppe der allgemeinen I-ormel V nach Anspruch 1, = worin darstellen:

   (a) R⁹ - Fluor,

   - Chlor, ' - Brom,

   . - geradkettiges oder verzweigtes C-^- bis C₄-Alkyl,

   - Trifluotmethyl,

   - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C.-Alkenyl

   oder

   - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C₄-Alkinyl, '

   R - Fluor,

   - Chlor, ι - Brom,

   - Nitro, ·· * Methyl oder

   ·. Ethyl. .··. .'.· ' " . . / ";': :

   und

   k η R^J , R und R identisch oder unabhängig jeweils

   ; '. '-'Wasserstoff, ' ' ' ' .. _:;.·..·.; -.·/,. ..,-,- .:. .. ...·. - ' Fluor,· ' ,· ^: ' .; "...

   - Chlor,

   - Brom,

   - Nitro,

   - Methyl oder -Ethyl

   oder

   (b) R^h und R^ jeweils Chlor und

   R⁹, R und Rⁿ jeweils Wasserstoff, 12

   bzw, wenn R und/oder R mit einer Carboxylgruppe substituiertes Alkyl , Alkenyl oder Alkinyl bedeuten, mindestens ein entsprechendes Salz mit agrikulturchemisch geeigneten Basen. /
3. 3. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-Phenylpyrazolderivat der allgemeinen Formel II enthalten, in der B wie in Punkt 1 definiert ist und
   A bedeutet:

   ⁺- eine Gruppe der Formel III, in der bedeuten:

   Entweder: R - geradkettiges oder verzweigtes C-^- bis

   C₄-AIkIy,

   - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C₄-Alkenyl

   oder

   - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis » C₄-Alkinyl,

   die jeweils gegebenenfalls mit einem oder mehreren Chloratomen oder einem Substituenten R¹" substituiert sind, ; ^{: :} . oder · _r . ,. ' ". ;;'; , :

   - C3- bis Cg-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren Methyloder Ethylgruppen substituiert ist,

   und

   ' ' '

   R - Wasserstoff,

   - geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C₄-AIkIy,

   - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C₄-Alkenyl ; oder ' .. . . ' '.... " ,. . ;" :

   . - geradkettiges oder verzweigtes C₂ ^- bis C₄-Alkinyl,

   die jeweils gegebenenfalls mit einem oder mehreren Chlöratomen oder einem Substituenten R"¹ substituiert sind,

   oder
   -C- bis Cg-Cycloalkyl, das gegebenenfalls

   mit einer oder mehreren Methyl- oder Ethyl— gruppen substituiert ist,

   wobei die Substituenten R und R gleich oder verschieden sein können
   und der Substituent R'" unabhängig bedeutet:

   - Cyano,

   - Hydroxy-

   - geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C_&- Alkoxy,

   - Carboxy,

   - geradkettiges oder verzweigtes C^- bis C-,-Alkoxycarbonyl,

   - Aminocarbonyl, das gegebenenfalls substituiert

   . ' . .' ist', mit - ' ·. · ' . . .','.. ' , ; \. ' .' ' - einer öder zwei geradkettigen oder verzweigten C^- biö C.-Alkylgruppen, die, wenn die Aminocarbonylgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder vefschieden sein können,

   . '.· ' oder. · . ." ', - . ;. ':.';

   - mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten Cg- bis C₄-Alkenyl- oder Cgbis C^-Alkinylgruppen, die, wenn die Aminocarbonylgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,

   -Alkoxyaminocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten Cl- bis C.-Alkoxygruppe,

   - Alkansulfonamidocarbonal mit einer geradkettigen oder verzweigten C^- bis C.-Alkangruppe oder

   - Morpholine,

   oder:'';" · -' . ·., . ' ''. .;. ' ' R - geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C₄-AlkylthiO
   und

   R Wasserstoff,
   ⁺- eine Gruppe der Formel IIIA, in der bedeuten:

   R^ -geradkettiges oder verzweigtes C·^- bis C^-Alkoxy ' ' oder . : '.'....- · . "':', /"' · ....

   - mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C^- bis C₄-Alkylgruppen substituiertes Amino, die, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können, und

   R^ - Wasserstoff oder

   - geradkettiges oder verzweigtes C-^- bis C^-Alkyl, ..oder-; . '. .· ·; · ·. . . ·. '.....',., ' ;'. '" ...'. '" -.·.;. /⁺- eine Gruppe der allgemeinen Formel IV, in der

   R^a, R , R°, R , R^e und R identisch oder unabhängig \' \ jeweils '' , . . ; , .- ·. -.'' .. — Wasserstoff oder

   - geradkettiges oder verzweigtes C-^- bis Cg-Alkyl und

   m 0, 1 oder 2 bedeuten.
4. 4. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-Phenylpyrazolderivat der Formel II enthalten, in der Ä eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, in der R geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis Cg-Alkyl bedeutet, das gegebenenfalls wie in Punkt 1 substituiert ist.
5. 5. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-Phenylpyrazolderivat der Formel II enthalten, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, in der R geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C.-Alkyl bedeutet, die gegebenenfalls Wie in Punkt 2 substituiert sind*
6. 6. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-Phenylpyrazolderivat der Formel II enthalten, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, in der R Methyl, Ethyl, Propyl oder i-Propyl bedeutet, die gegebenenfalls wie in Punkt 1 substituiert sind.
7. 7. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-Phenylpyrazölderivat der Formel II entahlten, in der A eine Gruppe der aligemeinen Formel Hl darstellt, in der R Methyl, Ethyl, Propyl oder i-Propyl bedeutet, die gegebenenfalls wie in Punkt 3 substituiert sind.
8. 8. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-Phenylpyrazolderivat der Formel II enthalten, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, in der R Methyl bedeutet, das wie in Punkt 1 substituiert ist.
9. 9. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte Γ bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens,ein N-Phenylpyrazolderivat der Formel II enthalten, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, in der R Methyl bedeutet, das wie in Punkt 3 substituiert ist.
10. 10. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-Phenylpyrazolderivät der Formel II enthalten, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel II darstellt/in der bedeuten: ' R Methylr Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, η-Butyl, s-ßutyl, i-3utyl, Prop-2-ehyl, Prop-2-inyl, Methoxycarbonalmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, n-Propoxycarbonylmethyl, i-Propoxycarbonylmethyl, n-Butoxycarbonylmethyl, n-Pentyloxycarbonylmethyl, n-:Hexyloxycarbonylmethyl, Carboxy-

    methyl, Carbamylmethyl, Methylaminocarbonylmethyl, Ethylaminocarbonylmethyl, n-Propylaminocarbonylmethyl, Diethylaminocarbonylmethyl, Methoxymethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonyl-l-methylethyl, 2~Methoxycarbonyl~ ethyl, 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbönylethyl, 2-Di(rt-bütyl)-aminöcarbonyl-i-methylethyl, 2-Di(h-propyl)-aminocarbonyl-l-methylehtyi, 2-Ethoxycarboiiylpropyl, 2-Cärboxypropyl, ^-Cärboxyl-l-methylethyl, 2-Carboxyethyl, Methoxyaminocarbonylmethyl, Morpholin-4ⁱ-ylcarbonylmethyl, 2-Chlorethyl oder 2-Hydroxyethyl
    ^: und,'." ' - ' '.- - ·. '' . . , ' . ..-. .-,: ; ' ' ; . .* .;.;.

    R Yi/asserstöf f, Methyl oder ri-Propyli
11. 11. Herbicide Zusaftimensetzungen nach Punkt 10, gekennzeichnet durch N-Phenylpyrazoli
    Wasserstoff bedeutet.

    2 durch N-Phenylpyrazolderivat der Formel II, wobei R
12. 1.2. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-Phenylpyrazolderivat der Formel II enthalten, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel III darstellt, in der R Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio oder n-Butylthio und

    2 ' - ' ' ''

    R Wasserstoff bedeuten.
13. 13. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-Phenylpyrazolderivat der Formel II enthalten, in der A eine Gruppe der allgemeinen Formel IHA darstellt, worin Rp Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder Diethylamino und R^ Wasserstoff oder Methyl bedeuten. .
14. 14. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-Phenylpyrazolderivat der Formel II enthalten, in der A 2-Oxo-azetidin-l-yl, S-Methyl-S-oxo.-aze.tldin-l-yl, 4-Methyl-2*oxo>-azetidin-lyl,; ^-Ethyr-Z-oxo-azetidin-l-yl, 2-0xo-4-n-propylazetidin-

    -1-yl, 3,3-Dimethyl-2^oxo-azetidin-l-yl, 3,4-Dimethyl-2-oxo-azetidin-1-yl, 4,4-Dimethyl--2-oxo-azetidin-l~yl, 4-n-Hexyl-'2-oxo-azetidin-l-yl, 2-Oxo-pyrrolidin-l-yl» S-Methyl-E-oxO-pyrrolidin-l-yl oder S-Methyl-S-oxo-pyrrolidin-1-yl bedeutet.
15. 15. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N--Phenylpyrazolderivat der allgemeinen Formel II enthalten, wobei in der allgemeinen Formel V für B darstellen: R^ Fluor, Chlor, Brom, §eradkettiges oder verzweigtes C^- ^ bis C^-Alkyl oder Trifluormethyl,

    R Fluor, Chlor, Brom oder Nitro,
    R^ Wasserstoff, Fluor oder Chlor,
    R^x Wasserstoff oder Fluor ,

    Rⁿ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.
16. 16. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-Phenylpyrazolderivat der allgemeinen Formel II enthalten, wobeiin der allgemeinen Formel V.für B R^ Fluor, Chlori Methyl, Ethyl, i-Propyl oder Tirfluormethyl darstellt*
17. 17. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 16, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-Phenylpyrazolderivat der allgemeinen Formel II enthalten, worin 2,3,4-Trichlorphenyl, 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl, 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2-Chlor-4-methylphenyl, 2,3,5,6-Tetrafluor-4-trofluormethylphenyl , 2,4-Dichlorphenyl, 2-Chlor-4-i-propylphenyl, 4-Ethyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl, 2,3,4,6-Tetrachlorphenyl, 4-Chlor-2,3,5,6-tetrafluorphenyl, 2-Nitro-4-trofluormethyl-

    • phenyl, 4-Brom-2,3,5,6-tetrafluorphenyl, 2,6-Dibrom-4-trifluormethylphenyl, Pnetafluorphenyl* 2-Chlor-4-ethylphenyl oder 2,3,4,6-fetrafluorphenyl darstellt.

    - 414 -
18. 18. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein N-Phenylpyrazolderivat der allgemeinen Formel II enthalten, in der B 2,3,4-Trichlorphenyl öder 2-Chlor-4-triflupfme·- thylphenyl darstellt.
19. 19. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie 4-Cyano-5-ethylaminb^l'-(2,3,4-trichlor* phenyl)-pyra2ol, 4-Cyano-5-n-propylamino-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-methylamino-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(prop-2-enyl)-aminö-l-(2,3_#4-trichlorphenyl)-pyrazol, ^-Cyartb^S-iprop^-inyl)-amino-l-(2,3j4-trichlorphenyi)-pyrazol# 4-Cyano>5-i-propyl-amino-l-(2,3i4-trichlorphenyl)-pyrazol und/oder 5-n-Butylamino^4-cyano-i-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol ent-
20. 20. Herbicidö Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie 4-Cyano-5-(2-oxO-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3, 4-trichiorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(4-ethyl-2-pxö-azetinl-yl)-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(3,3^dimethyl-2-ⁱ-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azötidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlorphenylj-pyrazol, 4-Cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-l-(2,6-dichior-4-trifluormethylphenyl)-5-2(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyanö-l-(2*6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, 1-(2-Chlor-4-methylphenyl)-4-cyano-5-(4-methyl·-2-oxo-äzetidinl-yl)-pyrazol, 4-Cyano-5'-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l^(2,3,5, 6-Tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol,4-Cyano-l-(2, 4-dichlorphenyl)^5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, l-(2-Chlor-4-i-propylphenyl)-4-cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-ylj-pyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-S-iS-methyl-S-oxo-azetidin-l-ylJ-pyrazol, 1-'(..2-GhIOr-

    4-trifluormethy!phenyl)-4~cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-pyrazol und/oder 4-Cyano-5-(3-methyl-^-0xo-azetidih-l~yl)-l-(2,3,4-trichlor*phenyl)-pyrazol enthalten.
21. 21. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie 5-i-Butylamino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, 5-s-Butylamino-4-cyano-l-(2,3,4^trichlorphenyl)-pyrazol, 5-s-Butylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethyiphenyl)-4-cyano-pyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5*iⁱ-propylaminopyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-methylaminopyrazol, 5Tn*Butylamino-l-(2-chlor-^-tf-ifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, 5-i-Butylaminol-(2-chlor-4*-t(^r"iflüormethylphenyl)-4-cyanopyrazöl, l-(2-Chlor-4-trif luormethylphenyr)*-4^cyano-5-n-pr⁴opylaminopyrazol, l-(2-Chlor-4-trif luormethylphenyl)*-4-cyano-5-ethylaminopyräZol, 4-Cyano-l-(4^ethyl-2,3_#5,6ⁱ-tetrafluorphenyl)-5-methylaminopyrazol, 4-Cyano-5^ethylamino-l-(4-ethyl-2,3,5,6-tetraf luorphenylj-pyräzol, 4·*0γ8ησ^1-(4-θίηγ1-2,4,5,6-·ΐ6ΐΓ3-f luoi^phenyij-S^h-propylaminOpyrazol, 4-Cyano-l-(2,4-dichlorphenyl)-5-n-propylaminopyrazol, 4-Cyano-l-(2,4-dichlorphenyl)-5-methylaminopyrazol, 4-Cyano-l-(2,4-dichlorphenyl)-5-i-propylaminppyrazol, 4-Cyano-l-(2_l4-dichlorphenyl)-5-ethylaminopyrazoi, 4-Cyano-5-di(n-propyl)-amino-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-dimethyramino-l-(2,3,4--trichlorphenyl )-pyrazol, 4*-Cyano-5-ethoxycarbonylmethylamino-l--( 2,3^4-Trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-n-pΓopylamino-l-J2,3,5, 6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 5-Carboxymethyi-amino~4-cyano-l-(2,3_#4-trichlorphenyl)*-pyrazol, 5^- Carboxymethyl-amino-l-(2-chlor-4-trif luormethylphenyl)*-4-cyanopyrazol, 5-Carboxymethylamino-4-cyano-l-(4-ethyl-2_#3, 5,6-tetrafluorphenylj-pyrazol, S-Carboxymethylamino^-cyanO-l-(2,4,6~trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5^(2-hydroxyethyl)-amino-l-(2_l3,4-trichlorphenyl)-pyrazol_t 5-(2-Chlorethylamino)-4-cyäno-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol,l-(2-Chlor-4-trifluormethy!phenyl)-4-cyano-5-ethoxycarbonylmethylaminopyrazol, l^(2-Chlor-4-trifluormethylphenyiy^-cyano-S-meth-

    oxyCarbonyl-methylaminopyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl )^-cyano-S-n-propoxycarbonylmethylaminopyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-ογ8ηο-Β-±-ρΓ·ο-poxyCarbonylmethyl-aminopyrazol, 5-n^aButoxycarbonylmethylamino-l-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazöl, 1-(2-GhIo r-4-tr if luormethy!phenyl)-4-cyana-5-h-pentyloxycarbonylmethylaminopyrazol, l-(2-Chlor-4-trif luorinetnylphenyl)-4-cyano-5-n-hexyloXycarbonyl-methylaminopyrazoi_f l-^(2-Chlor-4-trif luormethylphenyl )-4-oyano-5-ethylamino^ Garbonylmethylaminopyrazol, 5-Carbamylmethylamino-l^(2-ehlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopyrazol, l-(2-Ghlor-4—trifluormethylphenyl) 4-cyanoⁱ-5-rnethylamino-carbonyimethylaminopyrazol, l-(2-Chlor-4-trif1υο^βΐ^γ1ρ^βηγ1)-4-ογ* ano-B'-n^-propylaminocarbonylmethylaminopyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylJ^-cyano-S-diethylaminocarbonylmethylaminopyrazol , l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5-n-pnetylaminocarbonylmethylaminopyrazol, l-(2-Chlor-4-trif1uormethy!phenyl)-4-cyano-5-n-hexylaminocarbonylmethy1-aminopyrazol, l-( 2-Chlör-4-trif luorme*thylphenyl )-4-cyano-5-n-octylaminocarbonylmethylaminopyrazol, l-(2-Chlor-4-trif1uormethylphenyl)-4-cyano~5-(morpholin-4-ylcarbonylmethyl)-aminopyrazol, 4-Cyano-5-ethylamino-l-(2,3_f5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 4-Cyanö-5-(methoxyaminocarbonylethyl)-amino-l-(2,6-dichlör-4-trif lUOrrnethylphenyl)-pyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluorraethylphenyi)-4-cyano-5-^~2-diT(n-butyl)-aminocarbonylethyl7-aminopyrazol, 4-Cyäno-5'- ^~2-di(n-propyl)-amlnocarbonyl-l-methylethyl7-amxno-l^· (2,3_f4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(2-ethoxy-carbbnylpropyl)-amino-l-(4-ethyl-2,3,5,6-Tetrafluorphenylj-pyrazol ».-5-( 2-Carboxypropyl)-amino-4-cyano^l-(4-ethyl^2v3 »5röte t rafluorphenyl)-pyrazol, 5-(2^Carboxy-l-methyl-ethy!)- amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyra^0l', 5-(2-Garboxy· ethyl )-amino-4^cyano-l-(4-ethyl-2_f 3,5,6- te traf luorphenyl)·^ pyrazol, S-i^-Carboxyethal)-amino-4-cyano-l-(2,6,-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 5-(2-Carbpxyethyl)-aminol-(2-Ghlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanopiyrazol uhd/oder

    l-(2-Chlor-4-trif luormethylphenyl)-4-cyanö-5-(methoxyaminocarbonylmethylamino)-pyrazol enthalten.
22. 22. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 1*,gekennzeichnet dadurch, daß sie 4-Cyano-5-(4,4-dimethyl-2-oxo-azetidinl-yl)-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(3,4-dimethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(5-methyl-2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2_f3,4- 'trichlorphenyl)-pyr*azol, 4-Cyano-5-(3-methyl-2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol,^-Cyanö-S-(2-oxo-4-n-pΓ0pylazetidin-l-yl-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol» 4-Cyano-5-(4-n-hexyl-2-oxo-azetidin<-l-yl)-l-(2_f3,4- _t trichlbrphenyl)-pyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyano-5ⁱ-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyha2ol, 4-Cyano-5-(4-methyl*-2-oxo-äzetidin-l-yl)-l-(2,3,4,6-tetrachlorphenyl)-pyrazol, l-(2-Chlor~4-trifluormethylphenyl)~4-eyanö-5-(4-ethyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, l-(2-ehlör-4-me^ thylphenyl)-4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-pyrazol, 4-Gyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2,3,4,6^16^3-rluorphenyl)-pyrazol, l-(4-Chlor-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-4-cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazoi, 4r-Cyaho-ⁱ· l-(2,6 »dichlor-4-trifluormethylphenylJ-S-iS-oxo-azetidin-i-yl) pyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluorm«thylphenyl)>-4-cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(2-oxo-azetidin-lyl)-l-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-l-(4-ethyl-2,3,5,6-te traf luormethyl)-5-|i2-oxo-azetidin-l-yl)-pyrazol und/oder 4-Cyano-l-(4-ethyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-5-(3-methyl-2-oxo-azetiäinvl-yl)-pyrazol enthalten.
23. 23. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie 4-Cyano-l-(2,6-dichlor-ⁱ4-trifluormethylphenyl)-5-ethylthio-aminopyrazol, 4-Cyano-5-i-propyΓthioaminol-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanö-5-i-propylthioaminopyrazol, l-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylJ^-cyano-S-n-propylthioämioopyrazol,

    5-h-8utyIthiOamino-l-( 2-chlor-4-trif luurmethylphenyl)'-4-cyanopyrazol, 4-Cyano-5~ethyithioamino-l-(2 ^3 ,A-ti-ichibrphenylJ-'pyrazol und/oder l-(2-Chlor-4-trif luörmethylphenyl )-4-cyano-5-ethylthioaminopyrazol enthalten.
24. 24. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie 4-Cyano^5-ethoxymethylenaminö^l~(2,3_r4-trich Io r phenyl )-pyrazol , l«(2-Chlor^-4-trifluormethylphehyl)~4-' cyano-5-ethöxymethylenaminopyrazol, 4-Cyano*-4~ethoxymethylen amino-l-(4-ethyl-2₁3,5_#6-tetrafluorphenylj-pyfazol» '4--Cyanol-(2,6,dichlor~4-trif luormethylphenyl)~5-ethoxymethylenämino"-pyrazol, 4-Cyano-5-ethoxymethylenamino-l-(2_/3,5,6-tetrafluor- 4-trifluormethylphenyl)-pyrazol, 4-Cyano^5-methoxymethylenaminO-l-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, 4-Cyano-5-(1-ethoxyethylidenamino)-l-(2,3,4-triGhlorphenyl)-pyrazol und/oder 4-Cyano-5-n-ⁱ-propoxymethylenamino-l'-(2_l3_#4 trichlorphenyl)-pyrazol enthalten»
25. 25. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 24, gekennzeichnet dadurch, daß sie 0,05 bis 90 Gew.-% N-Phenylpyrazolderivat(e) enthalten.

    2§. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 25, gekennzeichnet dadurch, daß sie 0,05 bis 25 % grenzflächenaktives Mittel enthalten.
26. 27.~Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 26, gekennzeichnet dadurch, daß sie 0,05 bis 10 % grenzflächenaktives Mittel enthalten.
27. 28. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte1 bis 27, gekennzeichnet dadurch, daß sie die Form von Pulvern zum Einstäuben, Granulaten oder Spritzpulvern haben.
28. 29. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 27, gekennzeichnet dadurch, daß sie in Form von wäßrigen, organischen oder wäßrig-organischen Lösungen, Suspensionen oder

    Emulsionen vorliegen.
29. 30. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 27 und 29, gekennzeichnet dadurch, daß sie Wasser als herbicidchemisch geeignetes Verdünnungsmittel enthalten *

    ' · · ' ' - '. ν .. '
30. 31. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 29 oder 30, gekennzeichnet dadurch, daß sie in Form eines wäßrigen Suspensionskonzentrates mit 10 bis 70 % (G/V) eines oder mehrerer N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II, 2 bis 10 % (G/V) grenzflächenaktivem Mittel,- 0,1 bis 5 % (G/V) Verdickungsmittel und Wasser ad 100 Vol.% vorliegen.
31. 32. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 28, gekennzeichnet dadurch, daß sie in Form eines Spritzpulyers mit 10 bis90 Gew.-% eines oder mehrerer N-Phenylpyraziolderiyate der allgemeinen Formel II, 2 bis 10 Gew,-% grenzflächenaktivem Mittel und S bis 88 Gew.-*% festem Verdünnungsmittel öder Träger vorliegen*

    * , .' '- '. . ".· ' .
32. 33. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 29, gekennzeichnet dadurch, daß sie die Form eines flüssigen, wasserlöslichen

    , Konzentrats mit 5 bis 50 %-(G/V) eines oder mehrerer N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II, 5 bis 25 % (G/V) grenzflächenaktivem Mittel und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder einem Gemisch eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und Wasser ad 100 Vol.% haben.
33. 34. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 29, gekennzeichriet dadurch, daß sie in Form eines flüssigen, einulglerbaren'..-. Suspensionskonzentrats mit 10 bis 70 % (G/V) eines Oder mehrerer N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II, 5 bis 50 % (G/V) grenzflächenaktivem Mittel, 0,1 bis 5 % (G/V) Vsrdickungsmi.ttel und einem organischan Lösungsmittel ad 100 Vo 1.-^j vorliegen.
34. 35. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 28V gekennzeichnet dadurch, daß sie in Form eines Granulats mit 1 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer N-Phenyipyrazdlderivate der allgemeinen Formel II,

    0,5 bis 6 Gew.-% grenzflächenaktivem Mittel und 3 bis 98,5 % gekörntem Träger vorliegen.
35. 36. Herbicide Zusammensetzungen nach Punkt 29* gekennzeichnetdadurch j daß sie in Form eines emulgierbären Konzentrats mit 0,05 bis 90 % (G/V) eines oder mehrerer N'-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II,

    O,Öl bis Io % (G/V) grenzflächenaktivem Mittel und einem organischen Lösungsmittel ad lüO VoI.% vorliegen.
36. 37. Herbicide Zusammensetzungen nach einem der Punkte 1 bis 36, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine oder mehrere weitere Verbindungen mit pesticider Wirksamkeit einschließlich herbicider Wirksamkeit enthalten.
37. 38. Verfahren 2ur Unterdrückung dös lokalen Wachstums von Unkraut, gekennzeichnet dadurch, daß man eine herbicid wirksame Menge eines N-Phertylpyrazolderivats der allgemeinen Formel Il anwendet, oder eine herbicide Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 37 an der betreffenden Stelle anwendet♦
38. 39. Verfahren nach Punkt 38', gekennzeichnet dadurch, daß man es bei breitblättrigen Pflanzen anwendet.
39. 40. Verfahren nach Punkt38 oder 39, gekennzeichnet dadurch, daß man es bei Gräsern anwendet.
40. 41. Verfahren nach einem der Punkte 38 bis 40, gekennzeichnet dadurch, daß man es vor oder nach dem Aufgehen der Unkräuter anwendet.

    -An -
41. 42. Verfahren nach einem der Punkte 38 bis 40, gekennzeichnet dadurch, daß man den Wirkstoff bzw. die Zusammeηset^ zung nach dem Aufgehen des Unkrauts anwendet·
42. 43. Verfahren nach einem der Punkte 38 bis 52, gekennzeichnet dadurch, daß man die herbicide Zusammensetzung auf einer Feldfruchtanbaufläche bzw. zum Feldfruchtanbau vorgesehenen Fläche anwendet.
43. 44. Verfahren nach Punkt 43, gekennzeichnet dadurch, daß man die herbicide Zusammensetzung auf Feldfruchtanbauflächen in einer zur Bekämpfung des Unkrautwacnstuiiis ausreichenden Menge, bei der keine wesentliche Schädigung der Feldfrüchte verursacht wird, anwendet. '
44. 45. Verfahren nach einem der Punkte 38 bis 45, gekennzeichnet dadurch, daß raan das N-Phenylpyrazolderivat in einer Dosis von 0,Ol bis 10 Kg/ha anwendet.
45. 46. Verfahren nach einem der Punkte 43 bis 45, gekennzeichnet dadurch* daß man den Wirkstoff bzw. die Zusammensetzung auf Getreide, Sojabohnen, ;-_eld- oder Zwergbohnen, Erbsen, Luzerne, Baumwolle, Erdnüsse, Flachs, Zwiebeln, Karotten, Kohl, Raps, Rüben,' Sonnenblumen, Zuckerrüben öder bestehenden Rasen, Weideland, angesäten Rasen oder Wiesen aufbringt.

    47,. Verfahren nach einem der Punkte 43 bis 45, gekennzeichnet dadurch, daß man den Wirkstoff bzw* die Zusammensetzung auf Weizen, Gerste, Hafer, Mais oder Reis aufbringt.
46. 48. Verfahren nach einem der Punkte 43 bis 47, gekennzeichnet dadurch, daß man das N-Phenylpyrazolderivat in einer Dosis

    von 0,01 bis 4,0 kg/ha anwendet. _v
47. 49. Verfahren nach einem der Punkte 43 bis 48, gekennzeichnet dadurch, daß man das N-Phenylpyrazolderivat in einer Dosis von 0,01 bis 2,0 kg/ha anwendet.

    5ü. Verfahren nach Punkt 48 oder 49, gekennzeichnet dadurch, daß man die herbicide Zusammensetzung zur Bekämpfung des Wachstums breitblättriger Unkräuter auf Getreideanbau>flachen vor oder nach dem Aufgehen des Getreides und des Unkrauts anwendet.
48. 51. Verfahren nach Punkt 50, gekennzeichnet dadurch* daß man die herbicide Zusammensetzung nach dem Aufgehen der breit-

    ./blättrigen' Unkräuter anwendet.
49. 52. Verfahren nach Punkt 50 oder 51, gekennzeichnet dadurch, daß man das N-Phenylpyrazolderivat in einer Dosis von 0,01 bis 4,0 kg/ha anwendet.
50. 53. Verfahren nach einem der Punkte 50 bis 52, gekennzeichnet dadurch, daß man das N-Phenylpyrazolderivat in einer Dosis von 0,01 bis 2,0 kg/ha anwendet.
51. 54. Verfahren nach einem der Punkte 38 bis 53, gekennzeichnet dadurch, daß man mindestens ein N-Phenylpyrazolderivat der Formel II, in der der Substituent A Methoxymethylenamino, Ethoxymethylenamino , N-Propoxymethylenamino , Ethoxyethyli'-denamino oder Diethylaminomethylenamino als Gruppen der allgemeinen Formel IIIA bedeutet, anwendet.