LU84914A1 - Alcoylamino n-phenyl pyrazole et n-phenyl pyrazole lactames herbicides - Google Patents

Alcoylamino n-phenyl pyrazole et n-phenyl pyrazole lactames herbicides Download PDF

Info

Publication number
LU84914A1
LU84914A1 LU84914A LU84914A LU84914A1 LU 84914 A1 LU84914 A1 LU 84914A1 LU 84914 A LU84914 A LU 84914A LU 84914 A LU84914 A LU 84914A LU 84914 A1 LU84914 A1 LU 84914A1
Authority
LU
Luxembourg
Prior art keywords
group
carbon atoms
linear
general formula
branched
Prior art date
Application number
LU84914A
Other languages
English (en)
Inventor
Leslie Roy Hatton
David Alan Roberts
Edgar William Parnell
Original Assignee
May & Baker Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by May & Baker Ltd filed Critical May & Baker Ltd
Publication of LU84914A1 publication Critical patent/LU84914A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

PH 21S2/22B2 L £.9729 od
/ a X /GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG
.....y.......J £L
du -Tk Jui llet 15-83 Sg© Monsieur le Ministre , RvVkÎw de l’Économie et des Classes Moyennes 1 re e ivre...................................·..... Service de la Propriété Intellectuelle
~~ LUXEMBOURG
Demande de Brevet d’invention * ................................................................................................................................................................................................
I. Requête "13«.....société.....dite·:.....·ΚΑϊ:··-·&“ΒΑθΒ--"^ΐΗϊ·χ=-ΐΓγ.....rugenftssrj.....Sss-esr-RHlO....... ^ "7XS·»......Grande^Br-et-ssne v.....représentée-'-pur--Haître-· Alain RUîéAV-ï-NÂ'ï..........
* -avocat e-^uxettsbottrg·? lia·» -boul-evarë Joseph II·» a-gissant--en ^ qualité.....de-ma-ncatair-e.............................................................................................................................................................................................
déposant) ce --qUE|por·-ze-.....juillet.....19UB.....quatre-vingt-trois y............ ^ à......15.,.00 -- heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant : ................................................................................................................................................................................................................................................................................... (4) ,tÂ'l'COy_lam-i'n-o--ir“p'rrényi-''pyr-asoxe;-et.....N^pïrényl.....pyrazule.....±axrtanres~~.....
......lieî»î>iei-ë-e-eî!-ï.......................................................................................................................................................................................'...........................................
2. la délégation de pouvoir, datée de ....j.>age-ïîheii··............................... le -21......iui-n--1-9-8-3-v......
3. la description en langue ..............................de l’invention en deux exemplaires; 4.........j...............planches de dessin, en deux exemplaires; -, 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, . le -14.....jui-Ilel-llé-S·...................................................................................................................................................................................................
déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont) : * -Mon-si-eur---Le£-là.^^5-58 i Galleyvuotf ituady··-Chelnts-irord···, ® ·£·5κ'6χ·ΐ·····Μ^—.....'Bro-p-ksi-tte·».....Energ-oir" - Park y HorncBurch y ··-ri ss ex·; -Mongie ur - liavic n lan iëjBERTà , ÿfryBrxc*- •fetâA3H^rivey“B<8€‘#&rg-ySeil£oyHighiyet.....ttou;-·.....ie*.....trois.....eir-Granée-Br et e gp revendique(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6) -fayevets.....•d-^invg.-gti'cra— ëéposée(s) en (7) or'p;nxte-Bre‘'t'K'gp:'e...........................................................
les.....15.....Juillet-.....-19-2-2- s eus.....-le -no.....82-»--204-911.....et......15- — (8) •6-Q-tt-s.....-le.....iic+...............................................................................................—..............—.................................................................................
au nom de _y......ééweeeîtée..........................................................................=................................................................................................................ (9) élit(élisent) pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg....................................
•Ile·* bo-ulev-a-pë—Joseph—I-I.....................................................................................................................................................................UO) sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à.........dix-huit...................mois. (11)
Le -œajrd-ata:^^··^·...........
IL Procès-verbal de Dépôt ζ v La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des
Classes Moyennes, Service de la Propriété Intellectuelle à Luxembourg, en date du : a*-^t^tST983 .
f Pr. lepîinistre à 2.^.00 heures ^Lconomie etjjgfi Classes Moyennes,
Revendication de la priorité de(s) la dervandeO;) correspondante(s) déposée(s) en hxrirüünnf
It.AZjAJhjfailïa 0 sous lesn<* Sa aoé>6 U ztte.ZohLstk.
4* /1 |
Jft
MEMOIRE DESCRIPTIF déposé a l'appui u1 une demande de BREVET D 1 I λ V E N T I U 1 au Grand-Duché de LUXEMBOURG
*
„ au nom de MAY G BàKEA LIMITED
_ * pour: "Alcoylamino N-phényl pyrazole / / et N-phényl pyrazole lactames herbicides".
J
's
"J
II
La présente invention concerne des dérivés du N-phényipyrazole, des compositions les contenant et leur * utilisation conmne herbicides.
Dans 3. Org. Chem. Vol. 23, 191-200 (1958), C.C.
5 Cheng et R.K. Robins ont décrit des expériences pour la préparation des 6-alcoyl-4-hydroxypyrazole[3,4-d]-v pyrimidines comme analogues de produits de dégradation de la pseudovitamine Selon les auteurs, ces dérivés de pyrazole [3,4-d]-pyrimidine n'ont révélé aucune activité 10 antitumeur significative mais ont affecté la croissance de bactéries. Comme produits de départ ils ont utilisé des 1-phény1-5-acétylamino-4-cyanopyrazoles de formule générale I ci-dessous, dans laquelle R représente les radicaux phényle, 2-chlorophényle, 4-chlorophényle, 4-bromophényle, 15 4-nitrophényle ou 4-méthyiphényle. Le composé de formule û générale I dans laquelle R représente un groupe phényle a ΐ également été décrit par T. Higashino, Y. Iwai et E.
# Hayashi, cf. Chem. Pharm. Bull., 24 (12), 3120-3134 (1976) comme intermédiaire dans la préparation du 20 1-phényl-lH-pyrazole[3,4-d]-pyrimidine-5-oxyde. Aucune de ces publications ne suggère que des composés de formule générale I ou d'autres composés décrits possède ou pourrait posséder une activité herbicide.
Comme résultat de la recherche et de l'expérimen-25 tation, il a été découvert, de manière surprenante, que certains dérivés du N-phényIpyrazole possèdent des propriétés herbicides intéressantes.
La présente invention propose donc, comme herbicides, de nouveaux dérivés du N-phénylpyrazole de 30 formule générale II ci-dessous, dans laquelle A représente
'S
Sw un groupe de formule générale III ci-dessous, dans - laquelle, R* représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8, et de préférence de 1 à 4, atomes de carbone, ou un groupe alcényle ou alcynyle 35 linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8, et de préférence de 2 2 à atomes de carbone, les groupes alcoyles, alcényle et alcynyle de la définition de R* étant non substitués ou * substitués par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe ? 5 carboxy, un groupe alkoxycarbonyle contenant de 2 à 9, et de préférence de 2 à 7, atomes de carbone, un groupe amino-carbonyie substitué ou non par un ou deux groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 8, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et qui, lorsque le groupe amino-10 carbonyle est substitué par deux groupes alcoyle, peuvent être identiques ou différents, ou substitué par un ou deux groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 8, et de préférence de 2 à 4, atomes de carbone et qui, lorsque le groupe aminocarbonyle est substitué par * 15 deux groupes alcényle ou alcynyle, peuvent être identiques ** ou différents, un groupe alcoxyaminocarbonyle dont la r partie alcoxy contient de 1 à 8, et de préférence de 1 à 4, * atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, un groupe alcanesulfonamidocarbonyle, dans lequel la partie 20 alcane contient de 1 à 8, et de préférence de 1 à 4, atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, un groupe -C(=0)Het dans lequel Het représente un groupe hétérocyclique azoté, saturé ayant de 3 à 7 atomes dans le cycle, y compris jusqu'à deux hétéroatomes supplémentaires choisis 25 parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, et relié au groupe -C=Odu groupe -C(=0)Het par l'atome d'azote, conrme par exemple le groupe morpholino, ou un ou plus atomes d'halogène, chlore, ou R* représente un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone non 30 substitués ou substitués par un ou plusieurs groupes alcoyle contenant de 1 à k atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle ou éthyle, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe dans lequel la définition de R^ est cornue déjà définie, ou bien R* représente un groupe 35 alcoylthio dans lequel la partie alcoyle contient de I à 4
II
2 3 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée et R représente un atome d'hydrogène, ou bien A représente un groupe de formule générale III A ci-dessous, dans laquelle R représente un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, •eÿ *· 5 contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe amino substitué par un ou deux groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être identiques ou différents, et 10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien A représente un groupe de formule générale IV ci-dessous, dans laquelle Ra, Rb, Rc, Rd, Re et R*, identiques ou différents, représentent chacun un i 15 atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou “ ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et m £ représente O, 1 ou 2 et B représente un groupe de formule • générale V ci-dessous, dans laquelle R^ représente un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe alcoyle, 20 linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone substitué ou non par au moins un atome d'halogène, par exemple de fluor, conrme le groupe trifluorométhyle, ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant
L
de 2 à 4 atomes de carbone, Rn représente un atome de 25 fluor, chlore ou brome, ou un groupe nitro, méthyle ou éthyle et R*, R^ et Rn, identiques ou différents, représentent chacun un atome de fluor, chlore ou brome ou
h I
un groupe nitro, méthyle ou éthyle, ou bien R et R' ---* représentent chacun un atome d'hydrogène et quand R^ 30 et/ou R représente un groupe alcoyle, alcényle ou ' alcynyle substitué par un groupe carboxy, les sels avec des bases acceptables en agriculture.
Il faut comprendre que, lorsque R est autre que l'atome d'hydrogène, les groupes représentés par les
I O
35 symboles R1 et Rz dans la formule générale III peuvent t f n·
être identiques ou différents. De même quand m représente I
ci b ou 2, R et R des parties du groupe de ia formule générale IV ci-dessous dans les formules générales VI et -L VII peuvent être identiques ou différents.
5 Lorsque A représente un groupe de formule générale III, R* représente de préférence un groupe alcoyie contenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, substitué ou non comme indiqué précédemment.
Lorsque A représente un groupe de formule générale 10 III, dans laquelle R^ représente un groupe alcoyie substitué conrme indiqué précédemment, R* représente de préférence un groupe éthyle 1-méthyléthyle ou propyle, substitué comme indiqué précédemment ou, de préférence, un groupe méthyle substitué comme indiqué précédemment.
* 15 De préférence, lorsque A représente un groupe de formule générale III, R* représente un groupe méthyle, 1 éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec-butyle, • iso-butyle, prop-2-ényle, prop-2-ynyle, méthoxycarbonyl-méthyle, éthoxycarbonylméthyle, n-propoxycarbonylméthyle, 20 iso-propoxycarbonylméthyle, n-butoxycarbonylméthyle, n-pentyloxycarbonylméthyle, n-héxyloxycarbonylméthyle, carboxyméthyle, carbamylméthyle, méthylaminocarbonyl-méthyle, éthylaminocarbonylméthyle, n-propylaminocarbonyl-méthyle, diéthylaminocarbonylméthyle, méthoxyméthy1, 25 2-méthoxycarbonyléthyle, 2-éthoxycarbonyl-l-méthyléthyl, 2-méthoxycarbonyléthy1, 3-méthoxycarbonylpropyl, 2-éthoxy-carbonyléthy1, 2-di-(n-buty1)aminocarbony1 -1-méthyléthy1, 2-di-(n-propy1laminocarbony1-1-méthyléthy1, 2-éthoxycar-^ bonylpropyl, 2-carboxypropyi, 2-carboxy-1-méthyléthyl, 30 2-carboxyéthy1, méthoxyaminocarbonylméthyl, morpholi- no-^-ylcarbonylméthyle,2-chloroéthyle, ou 2-hydroxyéthyle et R représente un groupe méthyle ou n-propyle ou, plus spécialement, un atome d'hydrogène, ou bien R^ représente un groupe éthylthio, n-propy1thio, iso-propy1thio ou 35 n-butylthio et R représente un atome d'hydrogène.
4 5
Lorsque A représente un groupe de formule générale p φ III A, R représente de préférence un groupe méthoxy, éthoxy, n-propoxy ou diéthylamino et représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle par exemple A 5 représente méthoxyméthylèneamino, éthoxyméthylèneamino, n-propoxyméthylèneamino, éthoxyéthy1idèneamino ou diéthy1 ami nométhylèneamino.
Lorsque A représente un groupe de formule générale IV, A représente de préférence un groupe 2-oxo-azeti-10 din-l-yle, 3-méthy1-2-oxo-azetidin-1-y le, 4-méthy i-2-oxo-azetidin-l-yle, 4-éthy1-2-oxo-azetidin- l-yle, 2-oxo-4-n-propyl-azetidin-i~yle, 3,3-diméthyl-2-oxo-azet idin-1-y le, 3,4-diméthy1-2-oxo-azetid in-1-yle, 4,4-d iméthyl-2-oxo-azet idin-1-y le, 4-n-hexyl-2-oxo-azetidin-» 15 1-yle, 2-oxo-pyrrolidin-l-yle, 3-méthyI-2-oxo-pyrrolidin- 1-yle ou 5-méthyl-2-oxo-pyrroiidin-l-yle. i De préférence, R® représente un atome de fluor ou * de chlore ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, conte nant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, 20 éthyle, isopropyle ou trifluorométhyle, R*1 représente un atome de fluor ou de chlore, RJ représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore, R^ représente un atome d'hydrogène ou de fluor et Rn représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore.
25 Plus spécialement, B représente un groupe 2,6-dichloro-4-tr ifluorométhylphényle, 2,4,6-tri chlorophé-nyle, 2-chloro-4-méthylphényle, 2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphényle, 2,4-dichlorophényle, 2-chloro-4-^ iso-propylphényle, 4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényle, 30 2,3,4,6-tétrachlorophényle, 4-chloro-2,3,5,6-tétrafluoro- phényle 2-nitro-4-trifluorométhylphényle, 4-bromo-2,3,5,6-tétrafluorophényle, 2,6-dibromo-4-tr ifluorométhylphényle pentafluorophényle, 2-chloro-4-éthylphényle, 2,3,4,6-tétra-fluorophényle ou, de préférence, 2,3,4-trichlorophényle ou 35 2-chloro-4-trifluorométhylphényl.
6
Par le terme "sels avec des bases acceptables au point de vue agricole" on entend les sels dont les cations sont connus et acceptés dans la manière de composer des ^ sels des acides ayant une activité pesticide pour les 5 utilisations dans l'agriculture ou l'horticulture. De préférence, les sels sont diluables dans l'eau. Des sels appropriés avec des bases comprennent ceux de métal alcalin (par exemple sodium et potassium), de métal alcalino-ter-reux (par exemple calcium et magnésium), des sels d'armno-10 nium ou d'amine (par exemple diéthanolamine, triéthanol-amine, octylamine, morpholine et diéthylméthylamine).
Il faut comprendre que chaque fois qu'une référence est faite, dans la présente description, aux composés de la formule générale II, il est entendu qu'une telle référence > 15 comprend aussi ies sels avec des bases acceptables au point de vue agricole des composés de la formule générale II.
£ Dans la suite de la description, les composés sont * désignés selon la nomenclature chimique anglaise IUPAC.
Les composés suivants de formule générale II sont 20 d'un intérêt particulier comme herbicides.
Composé N°♦ 1 4-Cyano-5-éthy1 ami no-1-(2,3,4-tr ichloro-phény1)pyrazole 2 4-Cyano-5-n-propylamino-l-(2,3,4-trichloro- 25 phényl)pyrazole 3 4-Cyano-5-méthylamino-1-(2,3,4-tr ich 1oro-phénylJpyrazole 4 4-Cyano-5-(prop-2-ény1) amino-1-(2,3,4-tr ichlorophény 1 )pyrazole 30 5 4-Cyano-5-(prop-2-ynyl)amino-l-(2,3,4- trichlorophény1)pyrazole 6 4-Cyano-5-isopropylami no-1-(2,3,4-trichlorophény1Jpyrazole 7 5-n-Butylamino-4-cyano-1-(2,3,4-trichloro- 35 phényl)pyrazole // 7 8 k-Cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-^^»^-trichlorophényOpyrazole 9 4-Cyano-5-(4-éthy 1-2-oxo-azetidin- j l-yl)-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole T 5 10 4-Cyano-5-(3,3-diméthyl-2-oxo-azetidin- l-yl)-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole - 11 4-Cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azetidin- l-yl)-l-(2,3,ff-trichlorophényl)pyrazole 12 4-Cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-l- 10 (2,3,if-trichlorophényl)pyrazole 13 4-Cyano-1 -(2,6-dichloro-^-trifluoro-pyrazole 1 h 4-Cyano-5-(^-méthy1-2-oxo-azetidin- 1-y 1)-1-(2,4,6-trich 1 orophény1)pyrazole 15 15 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluoro- méthylphényl)-5-(4-méthyl-2-oxo- azetidin-l-yl)pyrazole 16 1 - (2-Ch1 oro-4-méthylphény1 )-4-cyano- 5-(4-methyl-2-oxo-azetldln-l-yl)pyrazole 20 17 4-Cyano-5-(2-oxo-pyrrο 1idiη-1-y 1)-1- (2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhy1 -phény1)pyrazole 18 4-Cy ano-1 - (2,^f-dichlorophényl)-5-(^- méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl)pyrazole 25 19 1 -(2-Chloro-Ψ-isopropy1phény1)-4-cyano- 5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-yl)pyrazole 20 1 -(2-Chloro-^-t ri f1uorométhy1phény1)-4- cyano-5-(3-methy1-2-oxo-azetidin-l-yl ) -pyrazole 30 21 1-(2-Chloro-4-trif1uorométhy1phény1)-4- * cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)pyrazole 22 4-Cyano-5-(3-méthyl-2-oxo-azetidin- l-yl)-l-(2,3,^-trichlorophényl)pyrazole 2 3 5-i so-Buty1 ami no-4-cyano-l-(2,3,4- 35 trichlorophény1)pyrazole ί 8 24 5-sec-Butylamino-4-cyano-l-(2,3,4- trichlorophényl)pyrazole 5 25 5-sec-Butylamino-1-(2-chloro-4-tri- f1uorométhy1phény1)-4-cyanopyrazole â 5 26 1-(2-Ch1 oro-4-1rif1uorométhy1phény1)- 4-cyano-5-i so-propy1 aminopyrazo1e 27 1-(2-Chloro-4-trif1uorométhy1phény1)-4-cyano-5-méthy1 ami nopyrazole 28 5-n-Butylamino-l-(2-chloro-4-tr i- 10 1 -(2-Ch 1 oro-4-t ri f1uorométhy1phény1 ) - f1uorométhy1phény1)-4-cyanopyrazo1e 29 5-iso-Butylamino-l-(2-chloro-4-tri-f1uorométhy1phényl)-4-cyanopyrazole 30 1-(2-Chloro-4-trifluorométhy1phény1)- ; 15 4-cyano-5-n-propylaminopyrazole - 31 l-(2-Chloro-4-trifluorométhyIphényl)- i 4-cyano-5-éthy1 aminopyrazo1e r 32 4-Cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétra- f 1 uorophény1)-5-n-méthy1 ami nopyrazole 20 33 4-Cyano-5-éthy1 ami no-1 -(4-éthy1 - 2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole 34 4-Cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétra- f1uorophény1)-5-n-propy1 ami nopyrazole 35 4-Cyano-l-(2,4-dichlorophényl)-5-n- 25 propylaminopyrazole 36 4-Cyano-l-(2,4-dichIorophényl)-5-méthylaminopyrazole 37 4-Cyano-l-(2,4-dichlorophényl )-5- .-* iso-propy laminopyrazole 30 38 4-Cyano-1 -(2,4-dich 1 orophény1)-5- - éthylaminopyrazole 39 4-Cyano-5-di(n-propyl)amino-l-(2,3,4-trichlorophényi)pyrazole 40 4-Cyano-5-d iméthy1 ami no-1-(2,3,4- 35 trichlorophény1)pyrazole / 9 41 4-Cyano-5-éthoxycarbonyIméthy1 -ami no-1-(2,3,4-tr ichlorophényl)-pyrazole 42 4-Cyano-5-n-propy lamino-l-(2,3,5,6- 5 tétrafluoro-4-trifluorométhy1phény 1 )- pyrazole 43 5-Carboxyméthylamino-4-cyano-l-(2,3,4-tr ichlorophényl)pyrazole 44 5-Carboxyméthy i ami no-1-(2-chloro-4- 10 trifluorométhylphény1)-4-cyano pyrazole 45 5-Carboxyméthy1 ami no-4-cyano-1 - ( 4 -éthyl-2,3,5,6-tétrailuorophényl)-pyrazole 46 5-Carboxyméthy1 ami no-4-cyano-1 - i 15 (2,4,6-trichlorophény1)pyrazole s 47 4-Cyano-5-(2-hydroxyéthyl)amino-l- ‘ (2,3,4-tr ichlorophény1)pyrazole 48 5-(2-Chloroéthyl)amino-4-cyano-l- 2,3,4-tr ichlorophény1)pyrazole 20 49. l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)- 4-cyano-5-éthoxycarbony Iméthy1 ami no-pyrazole 50 1-(2-Chloro-4-tri fluorométhy1phény1)- 4-cyano-5-méthoxycarbony iméthy1 amino- 25 pyrazole 51 i-(2-Chloro-4-t r i fluorométhylphény1)- 4-cyano-5-n-propoxycarbony Iméthy1-aminopyrazole r-·*' 52 1 - (2-Ch loro-4-t r i f 1 uorométhy 1 phény 1 )- 30 4-cyano-5-i so-propoxycarbony Iméthy1- aminopyrazole 53 5-n-Butoxycarbonylméthylamino-l-(2- chloro-4-trifluorométhy1phény1)-4-cyanopyrazole 35 54 1 -(2-Chloro-4-trif1uorométhy1phényl)- 10 4-cyano-5-n-pentyloxycarbonyiméthy1 -aminopyrazole 55 1-(2-Chloro-4-trif1uorométhy1phény1)-4-cyano-5-n-hexyloxycarbony Iméthy1 - * 5 aminopyrazole 56 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-éthylaminocarbony Iméthy1-aminopyrazole 57 5-Carbamylméthylamino-l-(2-chloro- 10 4-tr i f1uorométhylphény1)-4-cyano- pyrazole 58 1-(2-Chloro-4-t r i f1uorométhy1phény1)-4-cyano-5-méthy1 aminocarbonyIméthy 1 -aminopyrazole j- 15 59 1-(2-Chloro-4-tr if luorométhylphény 1 )- ^ 4-cyano-5-n-propylaminocarbonyIméthy1- - aminopyrazole ? 60 1 -(2-Chloro-4-trifluorométhy1phény1)- 4-cyano-5-diéthy1 aminocarbonyIméthy 1-20 aminopyrazole 61 1-(2-Chloro-4-tri fluorométhy1phény1)-4-cyano-5-n-penty1 aminocarbony iméthy1-aminopyrazole 62 1 -(2-Chloro-4-tri fluorométhylphény 1 ) - 25 4-cyano-5-n-hexylaminocarbonyIméthy1- aminopyrazole 63 1-(2-Chloro-4-trifluorométhy1phény 1 )-4-cyano-5-n-octy1 aminocarbony Iméthy1- ^ aminopyrazole 30 64 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)- 4-cyano-5-(morpholin-4-yl)carbonyl-méthyl-aminopyrazole 65 4-Cyano-5-éthylami no-1-(2,3,5,6-tétra il uoro-4-trif 1uorométhy1phény1)pyrazole 35 66 4-Cyano-5-(4,4-diméthy1-2-oxo-azetidin- 11 1-y 1)-1-(2,3,Ψ-trichlorophényl)pyrazole 67 4-Cyano.-5-( 3, Ψ-d iméthy 1-2-oxo-azet idin- Ä 1-y 1)-1-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole 68 4-Cyano-5-(5-méthy1-2-oxo-pyrroiidin-1- 5 yl)-1-(2,3,4-trichlorophény1)pyrazole 69 4-Cyano-5-(3-méthy1-2-oxo-pyrroiidin-1-y1)- l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole 70 4-Cyano-5-(2-oxo-4-n-propylazetidin-l-yl ) -1 — (2,3,4 — trichlorophény1)pyrazole 10 71 4-Cyano-5-(4-n-hexyl-2-oxo-azetidin- 1-y 1)-1-(2,3,4-trichlorophény1)pyrazole 72 1-(2-Chloro-4-1 ri f1uorométhylphényl)- 4-cyano-5-(4-méthy1-2-oxo-azet idin- 1-y 1 Jpyrazole i 15 73 4-Cyano-5-(4-méthy1-2-oxo-azetidin- ^ 1-y1)-1-(2,3,4,6-tétrachlorophény1)- c pyrazole * 74 1-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)- 4- cyano-5- ( 4-éthy 1-2 -oxo-azet id i n- 20 1-y1Jpyrazole 75 1 -(2-Chloro-4-méthylphényl)-4-cyano- 5- (2-oxo-pyrrolidin-l-yl)pyrazole 76 4-Cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azetidin- 1—yl) — 1 — (2,3,4,6-tétrafluorophény1)- 25 pyrazole 77 l-(4-Chloro-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano-5-(4-méthy1-2-oxo-azet i din- l-yl)pyrazole 78 4-Cyano-1 -(2,6-dich 1oro-4-trif1uoro- 30 méthylphényl)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)- pyrazole 79 1-(2-Chloro-4-trifluorométhy lphényl)-4-cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)pyrazole 80 4-Cyano-5-(2-oxo-azet id i η-1-y 1)- 1- 35 (2,3,5,6-tétrafluoro-4-trif1uorométhy1- phényl)pyrazole «/ 12 81 4-Cyano-l-(^-éthyl-2,3,5,6-tétrafluoro- phényl)-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)pyrazole - 82 4-Cyano-l-(4-éthy1-2,3,5,6-tétrafluoro- phényl)-5-(3-méthyl-2-oxo-azetidin-s 5 1-y 1 )pyrazole 83 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluoro- mé thylphény1)-5-éthylthioaminopyrazole 8*f 4-Cyano-5-i so-pr opy 1 th ioami no-1- (2,3,4-trichlorophény1)pyrazole 10 85 l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-Ψ- cyano-5-i so-propy1thioaminopyrazole 86 1-(2-Chloro-^-t ri f1uorométhy1phény1)-4-cyano-5-n-propy1thioaminopyrazole 87 5-n-Buty1thioami no-1-(2-chloro-4- 4 15 trifluorométhylphény1)-4-cyanopyrazole a 88 4-Cyano-5-éthylthioamino-l-(2,3,4- ^ trichlorophény1)pyrazole - 89 l-(2-Chloro-^-trifluorométhylphényl)-<f- cyano-5-éthy1thioaminopyrazole 20 90 ^-Cyano-5-éthoxyméthylèneamino-l-(2,3, Al trich lorophény1)pyrazole 91 1-(2-Chloro-4-t ri fluorométhy1phény1)-4-cyano-5-éthoxyméthylèneaminopyrazole 92 ^-Cyano-5-éthoxyméthylèneamino-1- 25 (4-éthy1-2,3,5,6-tétrafluorophény1)- pyrazole 93 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trichioro-méthy1phény1)-5-éthoxyméthylèneamino- .î pyrazole 30 9Ψ 4-Cyano-5-éthoxyméthylèneamino-l- (2,3,5,6-tétrafluoro-^-trifl uor orné thyl phény 1 ) -pyrazole 95 ^-Cyano-5-méthoxyméthy1èneami no-1 - (2,3,4-tr ichlorophény1)pyrazole 35 96 4-Cyano-5-(1-éthoxyéthylidèneamino)- 13 1-(2,3,4-tr ichlorophény1) pyrazole 97 4-Cyano-5-n-propoxyméthylèneamino-1- (2,3,4-tr ichlorophény1)pyrazole.
V 98 4-Cyano-5-(méthoxyméthyl )amino-l- 5 (2,3,4-trichlorophényl)pyrazole 99 4-Cyano-5-(éthoxyméthylène)amino-l-(2- nitro-4-tr ifluorométhy1phény1)pyrazole 100 l-(4-bromo-2,3,5,6-tétrafluorophényl)- 4-cyano-5-(éthoxyméthylène)amino-pyrazole 10 101 4-Cyano-l-(2.6-dibromo-4-trifluorométhyl phény1)-5-(éthoxyméthylène)-aminopyrazole 102 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-t ri fluorométhyl-phény1)-5-méthylaminopyrazole 103 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhy 1- - 15 phény1)-5-(diéthylaminométhylène)aminopyrazole 104 4-Cyano-5-(éthoxyméthylène)amino-l-pentafluoro- * phénylpyrazole 105 l-(2-Chloro-4-éthylphényl)-4-cyano-5-(éthoxy-méthylène)aminopyrazole 20 106 l-(2-Chloro-4-éthylphényl)-4-cyano-5-méthy1- aminopyrazole 107 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-tr i fluorométhyl-phényl)-5-n-propylaminopyrazole 108 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl- 25 phény1)-5-di(n-propyl)aminopyrazole 109 4-Cyano-5-méthoxyméthylamino-1-(pentafluoro-phény1)pyrazole 110 4-Cyano-1 -(2,6-d ibromo-4-tr i f1uorométhy1-phény1)-5-méthylaminopyrazole 30 111 4-Cyano-5-méthylamino-l-(pentafluorophényl)- pyrazole 112 4-Cyano-5-méthy1 ami no-l-(2,3,5,6-tétrailuoro-4-tr i fluorométhy1phény1)pyrazole 113 4-Cyano-5-méthoxycarbonyIméthylamino-1-(2,3,5,6- 35 tétrafluoro-4-trifluorométhylphény1)pyrazole [j 14 114 l-(2-Chloro-4-tr ifluorométhylphényl)-4-cyano-5- (2-hydroxyéthyl)aminopyrazole ^ 115 l-(2-Chloro-if-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5- n-octyloxycarbonylméthy1 aminopyrazole 5 116 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5- iso-propylaminocarbony lméthy1-aminopyrazole 117 5-n-Buty1 ami nocarbonylméthylamino-1-(2-chloro- 4- tr i fluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole 118 4-Cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) 10 -5-(2-mé thoxycarbonyléthy1)-aminopyrazole 119 4-Cyano-5-(2-éthoxycarbonyl-l-méthyléthyl)amino- l-(2,3,4-trichlorophény1)pyrazole 120 l-U-Chloro-^-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2-méthoxycarbonyléthy1)aminopyrazole s 15 121 4-Cyano-5-(3-méthoxycarbonylpropyl)amino-l- (2,3,4-trichlorophény1)pyrazole , 122 4-Cyano-5-(2-éthoxycarbonyléthyl)amino-l- (2,3,5,6-tétrafluoro-4-tri ί1uorométhylphény1) pyrazole 20 123 4-Cyano-5-[2-di-(n-butyl)aminocarbonyl-l-méthyl- éthyl]amino-l-(2,3,4-tr ichlorophény1)pyrazole 124 4-Cyano-5-[2-d i-(n-buty1)aminocarbonyléthy1] amino-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole 25 125 1-(2-Ch loro-4-trif1uorométhylphény1)-4-cyano- 5- [2-di-(n-butyl)aminocarbonyléthy1laminopyrazole 126 4-Cyano-5-[2-di-(n-propyl)aminocarbonyl-l-mé-thyléthy1]amino-l-(2,3,4-tr i chlorophény1)- ; 30 pyrazole 127 4-Cyano-5-(2-éthoxycarbony1propy1)amino-1 -(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole 128 5-(2-Carboxypropyl)amino-4-cyano-l-(4-éthyl- 2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole 35 129 5-(2-Carboxy-l-méthyléthy1)amino-4-cyano-1 - j, (2,3,4-trichlorophény1 )pyrazole l/j 15 130 5-(2-Carboxyéthy1)amino-4-cyano-l-(4-éthyl- 2,3,5,6-tétrafluorophényl)pyrazole 5 131 5-(2-Carboxyéthyl)amino-4-cyano-l-(2,6- dichloro-4-trifluorométhylphényl)pyrazole s 5 132 5-(2-Carboxyéthyl)amino-l-(2-chloro-4-trifluoro méthylphényl )-b-cyanopyrazole 133 l-(2-Chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano- 5-(méthoxyaminocarbonylméthylamino)pyrazole.
Une caractéristique de la présente invention, est 10 de fournir un procédé pour combattre la croissance des mauvaises herbes (c'est à dire la végétation non souhaitée) à un endroit donné qui comprend l'application d'une certaine quantité efficace corrme herbicide, d'au moins un dérivé de N.phénylpyrazole de formule générale II. Dans ce *· 15 but, les dérivés du N.phénylpyrazole sont utilisés normale- ment sous forme de compositions herbicides (c'est à dire en - association avec des diluants ou supports compatibles, propres à entrer dans des compositions herbicides), comme par exemple celles qui sont décrites plus loin. Les compo- 20 sés de formule générale II font preuve d'une activité herbicides contre les adventices dicotylédones et monocoty-lédones (par exemple des graminées) en application de pré et/ou de post levée.
Le terme "application de pré-levée" signifie appli-25 cation au sol, dans lequel les graines ou les plantules d'adventices sont présentes, avant la levée des adventices au dessus de la surface du sol. Le terme "application de post-levée" signifie application aux parties aériennes ou exposées des adventices qui ont poussé au dessus de la 30 surface du sol. Par exemple, les composés de formule - générale II, peuvent être utilisés pour combattre la croissance d'adventices dicotylédones, telles que :
Aethusa cynapium, AbutiIon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Ansinckia intermedia, Anagaliis aryens i s, 35 Anthemi s aryens i s, Atr iplex patula, Bidens pilosa, Brassica 16 n i_g£a, Capse 11 a bur sa-pastor i s , Çhenopod j_um a 1 b um, Chrysanthemum s ege J: um, Çi^s^um arvense, Da^t u£a stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australia, Euphorbla helioscopia, Fumarla officinalis, Ga 1 eops i s tetrahi t, GaJ_j_ um agar^ne^ î 5 Geranium dissectum, Ipomea purpurea, Lamium purpureum,
Lapsana communis, Ma£jr£ca££a ]_nodo£a, Monochor ia vaginal is , Papayer rhoeas , Ph^ülii !ongi_fo 1_i_a, Pj_antago lanceolata,
Polygonum spp., (par exemple Polygonum 1apathi folium, Po_l£gonum aviculare , Po lygonum convoi vul us and Po 1 ygonum 10 per s icar ia), Po rt u_[aca oleracea, Raphanus raphanistrum,
Ro t a 1 a i nd i ca, R urne x obtus i foli us , Saponar i a vaccar i a,
Scand i x pecten-vener i s, Senec i o v ga£££, Sesban i a f1 or i da, S£da s£j_nosa, Si lene alba, S£napi_s a£ven îû £, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvens is, Stellar ia 15 me cü a, Th£aspj_ arvense, Tribulus terrestria, Urtica urens, Γ ~~
Ve ron ica heder i iolia, Veronica per s ica, Vi o£a arvens i s et Xanthium s trumar ium, et des graminées, par exemple,
Al opecur us m^osU£o£des, A£er_a spica-vent i, Ag r o s t i s stolonifera, Avena f.atua, Avena ludoviciana, Brach i ar i a 20 spp., Bromus ster i1i s, Bromus tectorum, Cenchrus spp., C^nodon dacty Ion, D£gi_£a£i_a sanquinal i s, Ech i noch loa er us-gal 1 i, Eleus ine inçUca, Se tarifa V££j_cü s et Sorghum halepense et laiches, par exemple Cyperus esculentus, Cyperus i r ia et Cyperus rotundus, et Eleochar i s acicularis. 25 Les quantités de composés de formule générale II
qu'on applique varient selon la nature des adventices, les compositions utilisées, le moment du traitement, les conditions climatiques et édaphiques et (quand on les utilise ^ pour combattre la croissance des adventices dans des zones 30 de culture) la nature des cultures. Pour les traitements ^ des zones de culture, la dose d'application doit être suffisante pour combattre la croissance des adventices sans nuire à la culture de manière sensible et permanente. En général, en tenant compte de ces facteurs, des doses 35 d'application comprises entre 0,01 kg et 10 kg de matière 17 active par hectare donnent des résultats satisfaisants. Cependant, il est entendu que les doses d’application utilisées seront plus ou moins fortes selon le problème de désherbage particulier qu’il faut résoudre.
5 Les composés de formule générale II peuvent servir à combattre sélectivement la croissance des adventices, par exemple à combattre la croissance des espèces mentionnées plus haut, en traitement de pré ou de post-levée par application dirigée ou non, c'est à dire pulvérisation 10 dirigée ou non, d'un terrain envahi par les adventices, qui est employé, ou destiné à être employé, a la culture, par exemple des céréales, c'est à dire blé, orge, avoine, maïs et riz, soja, haricots nains, fèverolles, petits pois, luzerne, coton, arachide, lin, oignons, carottes, choux, *’ 15 colza, tournesol, betterave sucrière et prairie permanente ou cultivée, avant ou après le semis ou avant ou après la levée de la culture. Pour combattre de manière sélective 1 les mauvaises herbes dans un champ envahi par les adventi ces, qui est employé ou destiné à être employé pour la 20 culture, par exemple les cultures mentionnées ci-dessus, il convient particulièrement d'appliquer des doses comprises entre 0,01 kg et ¢,0 kg et de préférence entre 0,01 kg et 2,0 kg de matière active par hectare. Plus précisément, les composés de formule générale II, peuvent servir à combattre 25 de manière sélective la croissance des dicotylédones par exemple les espèces de dicotylédones mentionnées plus haut, en traitement de pré-levée ou mieux de post-levée, appliqué de manière non directionnelle, d'un terrain employé pour la * culture des céréales, avant ou après la levée des cultures 30 et des adventices.
Pour ce faire, c'est à dire combattre de façon sélective les adventices dicotylédones par traitement de pré ou de post-levée d'un terrain employé pour la culture des céréales, il convient d'utiliser des doses d'applica-35 tion comprises entre 0,01 kg et ¢,0 kg, et de préférence 18 entre 0,01 kg et 0,2 kg de matière active par hectare.
Les composés de formule II peuvent également servir * à combattre la croissance des adventices, spécialement celles mentionnées plus haut, en application de pré ou des ' 5 post-levée dans des vergers établis et d'autres zones arboricoles, par exemple des forêts, bois, parcs, et des plantations, comme la canne à sucre, le palmier à huile et les plantations de caoutchouc, pour ce faire, il faut appliquer de manière dirigée ou non (par exemple par 10 pulvérisation) aux adventices ou au sol qui les renferme vraisemblablement, avant ou après la plantation des arbres ou plantations, à des doses comprises entre 0,25 kg et 10,0 kg et de préférence entre 1,0 kg et *1,0 kg de matière active par hectare.
15 Les composés de formule générale II peuvent également servir à combattre la croissance d'adventices, ; plus spécialement celles mentionnées plus haut, dans des • endroits qui ne sont pas des zones de culture mais où on désire néanmoins se débarasser des mauvaises herbes. Comme 20 exemple de ces zones non cultivées, on peut citer les terrains d'aviation, les sites industriels, les voies ferrées, les bas côtés des routes, les berges des fleuves, les canaux d'irrigation ou autres, les broussailles et les terrains non cultivés ou en jachère, en particulier le 25 endroits où l'on souhaite contrôler la croissance des mauvaises herbes pour réduire les risques d'incendie. Utilisés dans ce but, pour lequel on recherche le plus souvent un effet herbicide total, les composés actifs sont généralement employés à des taux d'application plus élevés 30 que ceux qui ont été mentionnés plus haut pour les zones de “ culture. Le dosage précis dépendra de la nature de la végétation et de l'effet recherché. Il sera recommandé de procéder a ces applications de pré ou de post-levée, de maniéré dirigée ou non (par pulvérisation) à des doses 35 d'application comprises entre 2,0 kg et 10,0 kg est de 19 préférence entre 4,0 kg et 10,0 kg de matière active par hectare.
Si on les utilise pour combattre la croissance des adventices, en application de pré-levée, les composés de 5 formule générale II sont incorporés au sol qui renferme les adventices.
Quand on utilise les composés de formule générale II pour combattre la croissance des adventices en application de post-émergence, c'est à dire application aux 10 parties aériennes ou exposées des adventices levées, on appréciera que les composés de formule générale II viennent aussi en contact avec le sol et puissent alors exercer un contrôle de pré-levée sur les adventices présentes dans le sol qui lèveront par la suite. Si l'on désire un contrôle * 15 particulièrement prolongé, on pourra renouvel 1er si néces saire l'application des composés de formule générale II. s Selon une autre caractéristique, la présente inven- * tion concerne des compositions à usage herbicide comprenant un ou plusieurs dérivés de N-phénylpyrazole, de formule 20 générale II, en association avec, et de préférence dispersés de manière homogène dans un ou plusieurs diluants ou supports compatibles, acceptables pour des herbicides, c'est a dire des diluants ou des supports de type généralement reconnu par l'homme de l'art conmne pouvant entrer dans 25 la composition d'herbicides, et qui sont compatibles avec les composés de formule générale II. L'expression "dispersés de manière homogène" permet d'inclure les compositions pour lesquelles les composés de formule générale II sont dissous dans les autres composants. L'expression 30 "compositions herbicides" est utilisée dans le sens large, etc. non seulement les compositions herbicides prêtes à l'emploi, mais aussi les concentrés qui doivent être dilués avant l'emploi.
Les compositions contiennnent de préférence entre 35 0,05 et 90 % en poids d'un ou plusieurs composés de formule il 20 générale II.
Les compositions herbicides peuvent contenir à la . fois un diluant ou un support et un agent tensio-actif (par exemple un agent mouillant, dispersant, ou émulsifiant).
5 Les agents tensio-actifs, qui peuvent entrer dans les compositions herbicides de la présente invention, peuvent être de type ionique ou non ionique, par exemple des sulforicinoléates, des dérivés d'ammonium quaternaire, des produits à base de condensais d'oxyde d'éthylène avec des 10 alcoyl ou polyaryl phénols, par exemple les nonylou octyl-phénols, des esters d'acide carboxylique et d'anhy-drosorbitols rendus solubles par l'éthérification des groupes hydroxy libres par condensation avec l'oxyde d'éthylène, les sels de métal alcalins ou alcalino-terreux i 15 d'esters d'acide sulfurique et sulfoniques, conrme le v dinonyl- et le dioctyl-sulfonosuccinates de sodium, les - sels de métal alcalins ou alcalino-terreux de dérivés * d'acide sulfonique de haut poids moléculaire, comme les 1ignosulfates de sodium et de calcium.
20 Les compositions selon l'invention peuvent compren dre jusqu'à 10 % par exemple de 0,05 % à 10 % d'agent tensio-actif, mais des proportions supérieures peuvent être utilisées notamment dans les suspensions concentrées liquides émulsifiables (la proportion peut alors aller 25 jusqu'à 15 %) ou dans des concentrés liquides solubles dans l'eau (la proportion peut alors aller jusqu'à 25 %)
On peut citer comme exemples de diluants ou supports solides convenables le silicate d'aluminium, le ** talc, la magnésie calcinée, le kieselguhr, le phosphonate 30 tricalcique, la poudre de liège, le noir de carbone absorbant, et les argiles comme le kaolin ou la bentonite. Les compositions solides (qui peuvent être des poudres pour poudrage, des granulés, ou des poudres mouillables) se préparent de préférence par broyage des composés de formule 35 générale II dissous dans des solvants volatils, puis évapo- 21 ration des solvants et, si nécessaire, broyage des produits de manière à obtenir des poudres. Les formulations en granulés se préparent en faisant absorber les composés de „ formule générale II (dissous dans des solvants volatils) 5 par les diluants ou supports solides sous forme de granulés, puis en faisant évaporer les solvants, ou en mettant sous forme de granulés les compositions en poudres obtenues corrme décrit plus haut. Les compositions herbicides solides, en particulier les poudres mouillables, 10 peuvent contenir des agents mouillants ou dispersants (comme par exemple ceux ces types mentionnés plus haut), qui peuvent également, sous forme solide, servir de diluants ou de supports.
Les compositions liquides seion l'invention peuvent * 15 se présenter sous la forme de solutions aqueuses, organi- v ques ou hydro-organiques, de suspensions ou d'émulsions qui “ peuvent contenir un agent tensio-actif.
J Les diluants liquides qui conviennent dans les compositions liquides comprennent l'eau, 1'acétophénone, la 20 cyclohexanone, 11isophorone, le toluène, le xylène et les huiles minérales, animales ou végétales (ainsi que des mélanges de ces diluants). Les agents tensio-actifs qui peuvent se trouver dans les compositions liquides, sont ioniques ou non ioniques (par exemple des types mentionnés 25 plus haut) est peuvent, sous forme liquide, servir également de diluants ou de supports.
Les poudres mouillables et les compositions liquides sous forme de concentrés, peuvent se diluer dans l'eau ou d'autres diluants appropriés, par exemple des huiles 30 végétales ou minérales, particulièrement dans le cas de concentrés liquides, dont le diluant ou le support est une huile, pour donner des compositions prêtes à l'emploi. Si on le désire, les compositions liquides de composé de formule générale II, peuvent s'utiliser sous forme de 35 concentrés auto-émulsionnables, dans lequels les matières 22 actives sont dissoutes dans des agents émulsifiants ou dans ds solvants contenant des agents émulsifiants compatibles avec les matières actives : la simple addition d’eau à ces concentrés les rend prêts à l'emploi.
5 Les concentrés liquides, pour lesquels le diluant, ou le support est une huile, s'utilisent sans dilution supplémentaire avec la technique de la pulvérisation électrostatique.
Les compositions herbicides selon la présente 10 invention peuvent également contenir, si on le désire, des adjuvants usuels comme des adhésifs, des colorants, des colloïdes protecteurs, épaississants, agents de pénétration, stabilisants, agents séquestrants, agents anti-agglo-mérants, inhibiteurs de corrosion et des conservateurs. Ces i 15 adjuvants peuvent aussi servir de supports ou de diluants. v Les compositions herbicides préférées selon ; l'invention sont les concentrés aqueux en suspension * comprenant en poids/volume de 10 à 70 % d'au moins un composé de formule générale II, de 2 à 10 % d'un agent 20 tensio-actif, de 0,1 à 5 % d'un épaississant, de 15 % à 87, et le complément à 100 % en volume d'eau ; les poudres mouillables comprenant en poids, de 10 à 90 % d'au moins un composé de formule générale II, de 2 à 10 % d'un agent tensio-actif et de 8 à 88 % d'un diluant ou support solide; 25 les concentrés liquides solubles dans l'eau comprenant en poids/volume, de 5 à 50 % par exemple de 10 à 30 % d'au moins un composé de formule générale II, de 5 à 25 % d'un agent tensio-actif et un solvant miscible à l'eau comme par exemple le diméthylformamide ou un mélange eau-solvant 30 miscible et le complément à 100 % en volume d'eau ; les concentrés liquides en suspension émulsionnables, comprenant en poids/volume, de 10 à 70 % d'au moins un composé de formule générale II, de 5 à 15 % d'un agent tensio-actif, de 0,1 à 5 % d'un agent épaississant et le complément à 100 35 % en volume de solvant organique ; les granulés comprenant 23 en poids de 1 à 90 % par exemple 2 à 10% d'au moins un composé de formule générale II, de 0,5 à 7 % par exemple de ' 0,5 à 2 % d'un agent tensio-actif, de 3 à 98,5 % par exemple de 88 à 97,5 % d'un support granulé, des concentrés 5 émulsionnables comprenant de 0,05 % à 90 % en poids/volume (de préférence de 1 à 60 % de composés de formule générale II), de 0,01 à 10 % en poids/volume, de préférence de 1 à 10 % d'agent tensio-actif et le complément à 100 % en volume de solvant organique.
10 Les compositions herbicides selon la présente invention peuvent aussi comprendre les composés de formule générale II en association avec, et de préférence répartis de manière homogène dans, un ou plusieurs autres composés actifs comme pesticide, et si on le désire, un ou plusieurs i 15 diluants ou supports compatibles acceptables pour les pesticides, des agents tensio-actifs, et des adjuvants ; usuels comme mentionnés pllus haut. On peut citer comme * exemple d'autres composés actifs comme pesticides, qui peuvent entrer dans ou être utilisés en association avec, 20 les compositions herbicides de la présente invention, dse herbicides, par exemple capables de combattre un plus grand nombre d'espèces d'adventices comme par exemple
Alachlor [2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthy1)-acétani1ide], asulam [méthyl(4-aminobenzènesulphonyl)-25 carbamate], alloxydimNa [sel de sodium de 2-( 1-allyloxy-aminobutylidene)-5,5-d iméthy1-4-méthoxycarbonylcyclo-hexane-1,3-dione], atrazine [2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine], barban [4-chlorobut-2-ynyi N-(3-chloropheny1)carbamate], benzoylprop-éthy1 30 [éthyl N-benzoyl-N-(3,4-dichlorophényl-2-aminopropionate], bromoxynil [3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile], butachlor [N-(butoxyméthy1)-2-chloro-2',6'-d iéthy1acétani1ide], butylate [S-ethyi N,N-diisobuty1(thiocarbamate)3, carbétamide [D-N-éthy1-2-(phényIcarbamoxyloxy)propion-35 amide], chlorfenprop-méthy1 [méthyl 2-chloro-3-(4-chloro- 24 phény1)propionate], chlorpropham [isopropyl N-(3-chloro-phény1)carbamate], chlortoluron [Ν'-(3-chloro-4-méthyl-= phényl)-N,N-diméthylurea], cyanazine [2-chloro-4-(l- cyano-l-méthyléthylamino)-6-éthylamino-l,3,5-triazine], v a 5 cycloate [N'-cyclohexyl-N-éthyl-S-éthyl(thiocarbamate)], 2,4-D [2,4-dichlorophénoxyacétic acid], dalapon [2,2-dichloropropionic acid], 2,4-DB [4-(2,4-dichloro-phénoxy)butyric acid], desmédipham [3-(éthoxycarbonyl-amino)phenyl N-phenyl-carbamate], diallate [S-2,3-dichloro-10 allyl-N,N-di-isopropyl(thiocarbamate)], dicamba [ 3,6-dichloro-2-methoxybenzoic acid], dichlorprop [(+)-2-(2,4-dichlorophénoxy)propionic acid], difenzoquat [sels de 1,2-diméthy1-3,5-diphényl-pyrazolium], diméiuron 4-[2-chloro-4-(3,3-diméthyluréido)phenyl]-2-t-butyl-15 1,3,4-oxadiazolin-5-one , dinitramine [N1»N^-diéthyl- - 2,6-dinitro-4-trifluorométhyl-m-phénylenediamine], diuron
; [N'-(3,4-dichlorophenyl)-N,N-diméthyIurea], EPTC
* [S-éthyl N,N-dipropyl(thiocarbamate)], éthofumesate [2-éthoxy-2,3-dihydro-3,3-diméthylbenzofuran-5-y1 20 méthy1sulphonate], f1ampropisopropy1 [isopropyl (+)-2-(N-benzoy1-3-chloro-4-fluoroani1ino)propionate], flamprop-méthyl [méthyl (+)-2-(N-benzoy-3-chloro-4-fluoroani1ino)-propionate], fluométuron [Ν'-(3-trif1uorométhylphény1)-Ν,Ν-diméthylurea], ioxynil [4-hydroxy-3,5-di-iodobenzo-25 nitrile], isoproturon [N'-(4-isopropylphényl)-N,N- diméthylurea], linuron [N-(3,4-dichlorophényl-N-méthoxy-N-méthyluréa], MCPA [4-chloro-2-méthylphénoxyacetic acid, MCPB [4-(4-chloro-2-méthylphénoxy)butyric acid], mécoprop [(+)-2-(4-chloro-2-méthylphénoxy)propionic acid], 30 métamitron [4-amino-3-méthyl-6-phényl-I,2,4-triazin-5(4H)-£ one], méthabenzthiazuron [N-(benzothiazol-2-y1)-N,N'- diméthylurea], métribuzin [4-amino-6-t-butyl-3-(méthyl-thio)-l,2,4-triazin-5(4H)-one], molinate [S-éthyl N,N-hexa-méthylène(thiocarbamate)], oxadiazon [3-(2,4-dichloro-5-35 isopropoxyphény1)-5-t-buty1-1,3,4-oxadiazolin-2-one], // 25 paraquat [sels de 1,1'-diméthy1-k,k '-bipyridy1ium], pébulate [S-propyl N-buty1-N-éthy1(thiocarbanate)], * phenmedipham [3-(méthoxycarbonylamino)phenyl N-(3-méthy1- phény1)carbamate], prométryne [4,6-bisisopropylamino-2-s 5 méthylthio-1,3,5-triazine], propachlor [2-chloro-N- isopropylacétani1ide], propanil [N-(3,*i-dichlorophényl )-propionamide], propham [Isopropyl N-phénylcarbamate], pyrazole [5-amino-4-chloro-2-phénylpyr idaz in-3(2H)-one], simazine ^-chloro-^, 6-bi séthylamino-1,3,5-tr iazine], 10 TCA (trichloroacétic acid], thiobencarb [S-(4-chIoro-benzy1)-N,N-diéthylthiolcarbamate], tri-allate [S-2,3,3-trichloroailyl N,N-di-i sopropyl(thiocarbamate)] ind-trifluralin [2,6-dinitro-N,N-dipropy1-4-trifluoro-méthylani1ine] ; insecticides, par exemple carbaryl ï 15 [naphth-l-y1-N-méthylcarbamate];des pyréthroides synthétiques , par exemple perméthrine et cyperméthrine; et fongicides, par exemple 2,6-diméthyl-4-tridécy1-morpholine, J méthyl N-(l-butyl-carbamoyl-benzimidazol-2-yl)carbamate, 1,2-bis-(3-méthoxycarbonyl-2-thioureido)benzène, isopropyl 20 l-carbamoyl-3-(3,5-dichlorophényl)hydantoin et 1-(b-ch1 or o-phénoxy)-3,3-d imé t hy1-1-(1,2,4-1 r i azo1- 1- y 1)-butan-2-one.
On peut inclure dans, ou utiliser en association avec, les compositions herbicides de la présente invention, 25 d'autres matières actives sur le plan biologique telles que les régulateurs de croissance, comme l'acide succinamique, le chlorure de (2-chloroéthyl) triméthylammonium et l'acide 2- chloroéthane-phosphonique ; des fertilisants comme ceux " contenant de l'azote, du potassium et du phosphore et des 30 oligo-éléments, bien connus pour le rôle primordial qu'ils jouent dans la santé des plantes, comme le fer, le magnésium, le manganèse, le cobalt, le cuivre.
Des composés à action pesticide ou d'autres matières actives sur le plan biologique qui peuvent entrer 35 dans ou être utilisés en association avec les compositions 26 herbicides de la présente invention, par exemple ceux qui sont mentionnés plus haut, et qui sont des acides, peuvent s être utilisés, si on le désire, sous forme de dérivés usuels, comme par exemple les sels de métal alcalins, les 5 sels d'amine, et les esters.
Selon une autre caractéristique de la présente invention, est proposé un produit manufacturé qui comprend au moins un des dérivés de N-phénylpyrazole de formule générale II ou, comme il est préférable, une composition 10 herbicide comme décrite plus haut, qui soit de préférence un concentré herbicide à diluer avant l'emploi, comprenant au moins un des dérivés de N-phénylpyrazole de formule générale II, contenue dans un récipient conçu pour le ou les dérivés de formule générale II sus-mentionnés, ou une a 13 composition herbicide donnée, aini que des instructions physiquement associées au récipient mentionné ci-dessus, et « décrivant le mode d'emploi du ou des dérivés de formule * générale II ou de la composition herbicide qui y sont contenus pour lutter contre la croissance des adventices.
20 Les récipients seront normalement du type de ceux qu'on utilise couramment pour les conditionnement des produits chimiques solides se conservant à température ambiante, et des compositions herbicides plus particulièrement formulées en concentrées : il pourra s'agir de boites 25 ou de fûts métalliques, qui pourront être laqués sur leur face interne, et de matières plastiques, de flacons de verre ou de matière plastique, et au cas où le contenu du récipient est un solide, par exemple les compositions herbicides sous forme de granulés, de boites qui pourront 30 être en carton, en matière plastique ou en métal, ou bien de sacs. Les récipients auront normalement une capacité suffisante pour contenir des quantités de dérivés de N-phénylpyrazole ou de compositions herbicides suffisantes pour traiter au moins un acre de terrain contre la crois-35 sance des adventices, mais n'excèderont pas les tailles 27 convenant aux méthodes de manutention. Les modes d'emploi devront être imprimés directement dessus, ou sur une : étiquette ou un papillon fixés au récipient. Les instruc tions devront indiquer que le contenu du récipient doit * 5 être appliqué, après dilution si nécessaire, pour combattre les mauvaises herbes, à des doses comprises entre 0,01 kg et 20 kg de matière active par hectare, de manière et dans le but décrits plus haut.
Les exemples suivants illustrent les compositions 10 herbicides selon la présente invention.
On a formulé le 4-cyano-5-éthylamino (2,3,4 trichlorophény1) pyrazole en concentré soluble dans l'eau contenant : - 15 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4- trichloro-phény1)-pyrazole ............... 10 % poids/volume * - Ethylan KEO (produit de condensation J d'oxyde d'éthylène (9-10 moles par mole de phényl) et de nonyphénol .............. 10 % poids/volume 20 - Diméthy 1 formamide à ................... 100 % en volume en faisant dissoudre 1'Ethylan KEO dans une partie de la diméthylformamide et en ajoutant par la suite la matière active en chauffant et agitant jusqu'à dissolution complète. La solution ainsi obtenue a ensuite été complétée 25 jusqu'à 100 % en volume avec le reste de la diméthylformamide .
5 litres de la formulation ci-dessus dissous dans 200 litres d'eau et appliqués en traitement de post-levée sur un hectare de blé de printemps contrôlent Amaranthus 30 retroflexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifolium,
Abutilan theophrasti et Solanum nigrum.
Si on le désire, on peut remplacer, dans la préparation de concentré soluble dans l'eau ci-dessus, le 4-cyano-5-éthylamino-1-(2,3,4-trichlorophény1)-pyrazole par 35 n'importe quel composé de formule générale II.
U
28
Exemple 2
On a préparé une poudre mouillabié avec : £ - 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4- trichlorophényl pyrazole ................. 50 % poids/poids 5 - Ethylan BCP (produit de condensation d'oxyde d'éthylène (9 moles) et de nonyphénol ................................ 5 % poids/poids - Aérosil (dioxyde de silicium en particules microfines) ......................... 5 % poids/poids 10 - Célite PF (support : silicate de magnésium synthétique) ........................ 40 % poids/poids
On a fait absorber l'Ethylan BCP par l'Aérosil, on les mélange avec les autres ingrédients, on broyé ce mélange dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre c 15 mouillable à diluer dans l'eau et à appliquer à raison de 1 kg de poudre mouillable pour 300 litres de fluide à * pulvériser par hectare, pour combattre Galium aparine, J Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria media et
Galeopsis tetrahit, en traitement de post-levée sur une 20 culture levée du blé d'hiver.
On peut préparer de cette façon sous forme de poudre mouillable similaire, en remplaçant le 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl) pyrazole par d'autres composés de formule générale II.
25 Exemple 3
On a préparé un concentré en suspension aqueuse à partir de : - 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4- ~ trichlorophényl) pyrazole ................ 50 % poids/volume 30 - Ethylan BCP ........................... 1,0 % poids/volume - Sopropon T 36 (sel de sodium d'acide polycarboxylique) ....................... 0,2 % poids/volume - Ethylène glycol ......................... 5 % poids/volume - Rhodigel 23 (gomme polysaccharide) ... 0,15 % poids/volume 35 - Eau distillée à ...................... 100 % en volume.
U
29 en mélangeant intimement les ingrédients, puis en les broyant pendant 24 heures dans un broyeur à billes.
' Le concentré ainsi obtenu peut être dispersé dans de l'eau, et appliqué à raison de 1 kg de concentré en 5 suspension aqueuse pour 300 litres de fluide à pulvériser par hectare pour combattre Gaiium apar ine, Veronica £e£s_i_ca, Vi^o^a_a£ven£ij>, Stel lar ia media et Galeopsis tetrahit, en traitement de post-1evée .sur une culture levée d'orge d'hiver.
10 On peut préparer de cette façon sous forme de concentré en suspension aqueuse similaire, en remplaçant le 4-cyano-5-éthy1 ami no-1 -(2,3,4-trich 1orophény1) pyrazole par d'autres composés de formule générale II.
Exemple 4 i 15 On a préparé un concentré en suspension émulsionna- ble à partir de s ~ - 4-cyano-éthylamino-l-(2,3,4-trichlo- * rophényl) pyrazole ....................... 50 % poids/volume - Ethylan TU (produit de condensation 20 d'oxyde d'éthylène (10 moles) et de nonyphénol) .............................. 10 % poids/volume - Bentone 38 (dérivé organique de mon- morillonite de magnésium spéciale) ...... 0,5 % poids/volume - Aramasol H (solvant aromatique conte- 25 nant principalement des triméthyl- benzènes isomères) à .................... 100 % en volume en mélangeant intimement les ingrédients, puis en les broyant pendant 24 heures dans un broyeur à billes.
Le concentré en suspension émulsionnable ainsi 30 obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 1,5 kg de concentré en suspension émulsionnable pour 100 litres de fluide à pulvériser par hectare pour combattre Setaria viridis, Polygum convolvulus et Chenopodium album, en traitement de post-levée sur une culture de blé semé au 35 printemps.
30
On peut préparer des concentrés en suspension émulsionnable similaires avec la méthode décrite ci-dessus, *, en remplaçant le 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichloro- phényl) pyrazole par d'autres composés de formule générale ? 5 II.
Exemple 5
On a préparé des granulés à partir de ; - 4-cyano-5-éthylamino-(2,3,4-tri- chlorophény1) pyrazole .................... 5 % poids/poids 10 - Ethylan BCP............................. 1 % poids/poids - Acide oléique ........................... 1 % poids/poids - Aromasol H............................. 12 % poids/poids - Granulés 30/60 d'attapulgite (mélange absorbant d'argile et de silice) 81 % poids/poids 15 en mélangeant le phénylpyrazole, l'Ethylan BCP, l'acide oléique et l'Aromasol H, puis en pulvérisant ce , mélange sur les granulés d'Attapulgite. Les granulés ainsi , obtenus peuvent s'appliquer, à raison de 20 kg de granulés par hectare, pour combattre Echinochloa crusgalli, 20 Eleocharis acicularis et Monochoria vaginalis en traitement de pré-levée ou en application sur les plantules d'adventices, sur une culture de riz irrigué repiqué.
On peut préparer des granulés analogues avec la méthode décrite ci.-dessus en remplaçant les 4-cyano-5-25 éthylamino-l-(2,3,4-trichlorophényl) pyrazole par d'autres composés de formule générale II.
Exemple 6 :
On prépare un concentré soluble dans l'eau s- comprenant : 30 - 4-cyano-5-ethylamino-l- (2,3,4 trichloro- * pyrazole ................................. 10 % poids/volume - Ethylan KEO............................ 10 % poids/volume - Diméthy 1 formamide à ................. 100 % en volume
En faisant dissoudre l'Ethylan KEO dans une partie 35 de diméthylformamide et en ajoutant un dérivé de pyrazole, 31 en chauffant et en agitant jusqu'à dissolution.
La solution ainsi obtenue est complétée avec le reste de dyméthylformamide. Le concentré soluble obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 10 5 litres de concentré soluble dans 200 à 2000 litres de fluide sur un hectare pour contrôler la croissance de Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis et Galeopsis tetrahit par une application en post levée sur cultlure levée de blé d'hiver au stade du tallage.
10 Exemple 7 :
On prépare une poudre mouillabié à partir de : - k cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichloro- phényl) pyrazole ......................... 90 % poids/poids - Arylan S (dodécylbenzènesulfonate * 15 de sodium................................. 2 % poids/poids - Darvan n°2 (1ignosulfate de sodium) ..... 5 % poids/poids - Celite PF ............................... 3 % poids/poids * En mélangeant les ingrédients et en les broyant dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouilla-20 ble qui peut être dsiluée dans l'eau et appliquée à la dose de 1 kg de poudre mouillable dans 300 litres de fluide de pulvérisation par hectare pour contrôler la croissance de Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis et Galéopsis tetrahit en application des post émergence sur 25 une culture de blé d'hiver.
Des poudres mouillables similaires peuvent être préparées de cette façon en remplaçant le 4-cyano-5-éthy1-amino-l-(2,3,4-trichlorophény1) pyrazole par d'autres composés de formule générale II.
30 Exemple 8 :
Une poudre mouillable contenant 50 % poids/poids de 4-cyano-5-éthylamino-1-(2,3,*l·-trichlorophény1) pyrazole, préparée de la même façon que dans l'exemple 2, peut être diluée dans l'eau et appliquée à une dose de 0,1 kg de 35 poudre mouillable pour 300 1 de fluide à pulvériser par 32 hectare pour contrôler la croissance de AbutiIon theophrasti et de Polygonum convolvulus par une application - de post émergence dès le début de la phase végétative de ces adventices dans une culture de blé de printemps.
- 5 Exemple 9 :
Une poudre mouillabié contenant 50 % poids/poids de 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,^-trichlorophény1) pyrazole, préparée de la même façon que dans l'exemple 2, peut être diluée dans l'eau et appliquée à une dose de ¢0 kg de 10 poudre mouillable pour 600 1 de fluide à pulvériser par hectare afin d'obtenir un effet herbicide total sur la végétation dans un lieu qui n'est pas une zone de culture. Exemple 10 :
On a préparé un concentré émulsionnable à partir de * 15 ^-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,<l-trichlo rophényl) pyrazole ....................... 20 % poids/volume ä. Soprophor BSU (condensé de tristyrylphénol * et d'oxyde d'éthylène contenant 18 moles d'oxyde d'éthylène) ...................... 3,75 poids/volume 20 Arylan CA (70 % de dodécylbenzène sulfonate de calcium) .................... 3,75 poids/volume
Isophorone ............................... 60 % poids/voume
Aromasol H ......................q.s.p. 100 % du volume par dissolution du Soprophor BSU et de 1'Arylan CA dans une 25 partie de 1'isophorone puis addition du phénylpyrazole, en chauffant et en ajoutant jusqu'à dissolution. Le reste de 1'isophorone est ensuite ajouté et la solution complétée jusqu'à 100 % du volume en ajoutant 1'Aromasol H. Le concentré émulsionnable ainsi obtenu pouvait être dilué 30 dans l'eau et appliqué à une dose de 1 litre de concentré “ dans 200 litres de fluide à pulvériser par acre (0,Ψ0 hectare environ) pour contrôler la croissance de Ga 1i um aparine, Stellaria media, Veronica persica, Veronica hederifolia et Viola arvensis par une application de post 35 émergence sur une culture levée de blé d'hiver.
33
Exemple 11 :
On prépare des granulés dispersibles dans l'eau à partir de, en poids : -4-cyano-5-éthylamino-1-(2,3,4-tr ichloro- 5 phényl) pyrazole ................................... 90 %
Arylan S (dodécylbenzène sulfonate de sodium) ....... 2 %
Darvan N°2 ( 1 ignosulfate de sodium) ................. 5 % Célite PF ........................................... 3 % en mélangeant les ingrédients et en les broyant dans un 10 broyeur à marteaux pour obtenir une poudre mouillable, qui est ensuite soigneusement mélangée avec suffisanment d'eau (jusqu'à 5 %) pour donner une pâte, la pâte ainsi obtenue est granulée par extrusion et les granulés sont séchés pour éliminer l'eau. Les granulés dispersibles dans l'eau ainsi « 15 obtenus peuvent être dilués dans l'eau et appliqués à une dose de l kg de granulés dans 300 1 de liquide de pulvéri-i sation par hectare pour lutter contre la croissance de * Gaiium apar ine, Veronica persica, Y^oJ_a_a£vensj_s^ et
Galeopsis tetrahit, en post-émergence d'une culture de blé 20 d'hiver
On obtient des granulés analogues de la même manière que précédemment en remplaçant le ^-cyano-5-éthy1-amino-l-(2,3,*f-tr ichlorophényl ) pyrazole par d'autres composés de formule générale II.
2 5 Exemple 12
On a formulé le 4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-y1)- l-(2,3,4-trichiorophényl) pyrazole en concentré soluble dans l'eau contenant : = - 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4- 30 trichloro-phényl)-pyrazole ............... 10 % poids/volume ~ - Ethylan KEO (produit de condensation d'oxyde d'éthylène (9-10 moles par mole de phényl) et de nonyphénol .............. 10 % poids/volume - Diméthy 1 formamide .............q.s.p. 100 % en volume 35 en faisant dissoudre 1'Ethylan KEO dans une partie de la 3 4 diméthylformamide et en ajoutant par la suite la matière active en chauffant et agitant jusqu'à dissolution complè-- te. La solution ainsi obtenue a ensuite été complétée jusqu'à 100 % en volume avec le reste de la diméthylfor-* 3 mamide.
5 litres de la formulation ci-dessus dissous dans 200 litres d'eau et appliqués en traitement de post-levée sur un hectare de blé de printemps contrôlent Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifolium, 10 Abutilan theophrasti et Solanum nigrum.
Si on le désire, on peut remplacer, dans la préparation de concentré soluble dans l'eau ci-dessus, le 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,4-trichlorophény1)-pyrazole par n'importe quel composé de formule générale II.
15 Exemple 13
On a préparé une poudre mouillable avec : i 4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-1-y 1)-1-(2,3,4-trichlorophény1 ) i pyrazole.................................... 30 % poids/poids 20 - Ethylan BCP (produit de condensation d'oxyde d'éthylène (9 moles) et de nonyphénol ...................... 5 % poids/poids - Aérosil (dioxyde de silicium en parti- 23 cules microfines) ......................... 3 % poids/poids - Célite PF (support : silicate de magnésium synthétique) ........................ 40 % poids/poids
On a fait absorber 1'Ethylan BCP par 1'Aérosil, on s les mélange avec les autres ingrédients, on broyé ce 30 mélange dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre " mouillable à diluer dans l'eau et à appliquer à raison de 1 kg de poudre mouillable pour 300 litres de fluide à pulvériser par hectare, pour combattre Gaiium aparine,
Ve£onj^ca_£e£s_i_ca, Vi_ol_a_arvenss, Stel lar ia media et 35 Gaieopsis tetrahit, en traitement de post-levée sur une 35 culture levée du blé d'hiver.
Exemple 14
On a préparé un concentré en suspension aqueuse à partir de : " 5 - 4-cyano-5-(2-oxo-pyrroi idin-l-yl)-l-(2,3,4- trichlorophény1) pyrazole ................ 50 % poids/volume - Ethylan BCP........................... 1,0 % poids/volume - Sopropon T 36 (sel de sodium d'acide polycarboxy 1 ique) ....................... 0,2 % poids/volume 10 - Ethylène glycol ......................... 5 % poids/volume - Rhodigel 23 (gomme polysaccharide) ... 0,15 % poids/volume * Eau distillée .................q.s.p.. 100 % en volume.
en mélangeant intimement les ingrédients, puis en les broyant pendant 2k heures dans un broyeur à billes.
i 15 Le concentré ainsi obtenu peut être dispersé dans de l'eau, et appliqué à raison de 1 kg de concentré en suspension aqueuse pour 300 litres de fluide à pulvériser * par hectare pour combattre Gaiium aparine, Veronica > Stellaria media et Galeopsis 20 tetrahit, en traitement de post-levée sur une culture levée d'orge d'hiver.
Exemple 15
On a préparé un concentré en suspension émulsionna-ble à partir de : 25 - 4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-y1-)-1-(2,3,4-trichlorophény 1) pyrazole ....................... 50 % poids/volume - Ethylan TU (produit de condensation d'oxyde d'éthylène (10 moles) et de nonyphénol) .............................. 10 % poids/volume 30 - Bentone 38 (dérivé organique de mon- morillonite de magnésium spéciale) ...... 0,5 % poids/volume - Aramasol H (solvant aromatique contenant principalement des triméthyl- benzènes isomères) .............q.s.p.. 100 % en volume 35 en mélangeant intimement les ingrédients, puis en les broyant pendant 2k heures dans un broyeur à billes.
36
Le concentré en suspension émulsionnable ainsi obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 1,5 kg de concentré en suspension émulsionnable pour 100 litres de fluide à pulvériser par hectare pour combattre 6 5 Setaria viridis, Polygum convolvulus et Chenopodium album, en traitement de post-levée sur une culture de blé semé au printemps.
Ex emp le 16
On a préparé des granulés à partir de : 10 - 4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl-)-l-(2,3,4-tri- chlorophényl) pyrazole .................... 5 % poids/poids - Ethylan BCP........ 1 % poids/poids - Acide oléique ........................... 1 % poids/poids - Aromasol H............................. 12 % poids/poids 15 - Granulés 30/60 d'attapu1 gite (mélange absorbant d'argile et de silice) 81 % poids/poids i en mélangeant le phénylpyrazole, 1'Ethylan BCP, l'acide oléique et 1'Aromasol H, puis en pulvérisant ce mélange sur les granulés d'Attapulgite. Les granulés ainsi 20 obtenus peuvent s'appliquer, à raison de 20 kg de granulés par hectare, pour combattre Echinochloa crusgalli,
Eleocharis acicularis et Monochoria vaginalis en traitement de pré-levée ou en application sur les plantules d'adventices, sur une culture de riz irrigué repiqué.
25 Exemple 17 s
On prépare un concentré soluble dans l'eau comprenant : - 4-cyano-5-(2-oxo-pyrroiidin-1-y 1-)-1-(2,3,4 trichloro- phényl) pyrazole ................................. 10 % 30 poids/volume - Ethylan KEO............................ 10 % poids/volume - Diméthy 1 formamide à ................... 100 % en volume
En faisant dissoudre l'Ethylan KEO dans une partie de diméthy1formamide et en ajoutant un dérivé de pyrazole, 35 en chauffant et en agitant jusqu'à dissolution.
37
La solution ainsi obtenue est complétée avec le reste de dyméthy1formamide. Le concentré soluble obtenu peut être dilué dans de l'eau et appliqué à raison de 10 litres de concentré soluble dans 200 à 2000 litres de ' 5 fluide par hectare pour contrôler la croissance de Ga 1ium a£a£j_ne, Veronica persica, Vi_oJ_a_arvensj_£ et Galeopsis tetrahit par une application en post levée sur cultlure levée de blé d'hiver au stade du tallage.
Exemple 18 : 10 On prépare une poudre mouillable à partir de : - 4 cyano-5-(2-oxo-pyrroiidin-l-y1-)-1-(2,3,4-trichloro- phényl) pyrazole ......................... 90 % poids/poids - Arylan S (dodécyIbenzènesulfonate de sodium................................. 2 % poids/poids 15 - Darvan n°2 (1ignosulfate de sodium) ..... 5 % poids/poids - Ceiite PF ............................... 3 % poids/poids ï En mélangeant les ingrédients et en les broyant dans un moulin à marteaux pour obtenir une poudre mouillable qui peut être diluée dans l'eau et appliquée à la dose 20 de 1 kg de poudre mouillable dans 300 litres de fluide de pulvérisation par hectare pour contrôler la croissance de Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis et Galéopsis tetrahit en application des post émergence sur une culture de blé d'hiver.
25 Exemple 19 ;
Une poudre mouillable contenant 50 % poids/poids de 4-cyano-5-(2-oxo-pyr roiidin-1-y 1-)-1-(2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, préparée de la même façon que dans l'exemple 2, peut être diluée dans l'eau et appliquée à une dose de 0,1 30 kg de poudre mouillable pour 300 1 de fluide à pulvériser par hectare pour contrôler la croissance de AbutiIon theophrasti et de Polygonum convolvulus par une application de post émergence dès le début de la phase végétative de ces adventices dans une culture de blé de printemps.
35 38
Exemple 20 :
Une poudre mouillabié contenant 50 % poids/poids de 4-cyano-5-(2-oxo-pyrroiidin-l-yl)-1-(2,3,4-trichlorophény1) pyrazole, préparée de la même façon que dans l'exemple 2, s 5 peut être diluée dans l'eau et appliquée à une dose de ¢0 kg de poudre mouillable pour 600 1 de fluide à pulvériser par hectare afin d'obtenir un effet herbicide total sur la végétation dans un lieu qui n'est pas une zone de culture. Exemple 21 : 10 On a préparé un concentré émulsionnable à partir de 4-cyano-5-(2-oxo-pyr roiidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlo rophényl) pyrazole ....................... 20 % poids/volume
Soprophor BSU (condensé de tristyrylphénol et d'oxyde d'éthylène contenant 18 moles 15 d'oxyde d'éthylène) .................. 3,75 poids/volume
Arylan CA (70 % de dodécylbenzène sulfonate de calcium) .................... 3,75 poids/volume • Isophorone ............................. 60 % poids/voume
Aromasol H .....................q.s.p.. 100 % du volume 20 par dissolution du Soprophor BSU et de 1'Arylan CA dans une partie de l'isophorone puis addition du phénylpyrazole, en chauffant et en ajoutant jusqu’à dissolution. Le reste de l'isophorone est ensuite ajouté et la solution complétée jusqu'à 100 % du volume en ajoutant 1'Aromasol H. Le 25 concentré émulsionnable ainsi obtenu pouvait être dilué dans l'eau et appliqué à une dose de 1 litre de concentré dans 200 litres de fluide à pulvériser par acre (0,40 hectare environ) pour contrôler la croissance de Ga 1ium ' aparine, Stellaria media, Veronica persica, Veronica 30 hederifolia et Viola arvensis par une application de post * émergence sur une culture levée de blé d'hiver.
Exemple 22 s
On prépare des granulés dispersibles dans l'eau à partir de, en poids : 35 -4-cyano-5-(2-oxo-pyrroiidin-i-yl-)-l-(2,3,4-trichloro- 39 phényl) pyrazole ................................... 90 %
Arylan S (dodécylbenzène sulfonate de sodium) ....... 2 %
Darvan N°2 ( 1 ignosulfate de sodium) ................. 5 % Célite PF ........................................... 3 % 5 en mélangeant les ingrédients et en les broyant dans un broyeur à marteaux pour obtenir une poudre mouillable, qui est ensuite soigneusement mélangée avec suffisarrment d'eau (jusqu'à 5 %) pour donner une pâte, la pâte ainsi obtenue est granulée par extrusion et les granulés sont séchés pour 10 éliminer l'eau. Les granulés dispersibles dans l'eau ainsi obtenus peuvent être dilués dans l'eau et appliqués à une dose de 1 kg de granulés dans 300 1 de liquide de pulvérisation par hectare pour lutter contre la croissance de Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis et 15 Galeopsis tetrahit, en post-émergence d'une culture de blé d'hiver * Dans les expériences d'efficacité herbicide effectuées sur des composés repésentatifs de formule générale II, on a obtenu les résultats suivants :
20 METHODES D'EXPERIMENTATION
Test d'efficacité sur les adventices a) Générali tés :
On dissout dans de l'acétone des quantités convenables des composés à tester, indentifiés par leurs numéros, 25 pour obtenir des solutions correspondant à des doses d'applications à 2,8,31 , 125,500 et 2000 g par hectare (g/ha) de composé testé. Ces solutions sont appliquées au moyen d'un pulvérisateur à herbicide de laboratoire, équipé : d'un jet plat, se déplaçant à la vitesse de 2,6 km/heure et 30 répandant l'équivalent de 530 litres de fluide à l'hectare.
b) - Désherbage : traitement de pré-levée
On a semé des graines d'adventices à la surface de compost à empoter John Innés n°l (7 volumes de terre stérilisée, 3 volumes de tourbe et 2 volumes de sable fin) 35 dans des pots de plastique (surface 70 mm, profondeur 75 rrrn). Les quantités de graines par pot étaient les suivantes:
<fO
Espèces d'adventices Nombre approximatif de graines par pot - 1) Adventices dicotylédones :
Sinapis arvensis 20 î 5 Brassica Kaber 20
Ipomera purpura 10 * Abutilon Theophrasti 10
Chenopodium album 60 10 2) Adventices graminées :
Avena fatua 15
Echinochloa crus-galli 20 3) Laiches 15 Cyperus rotundus/esculentus 3
On a appliqué les composés expérimentaux aux 5 graines non recouvertes comme décrit ci-dessus en (1), à des doses de 2,8,31,125,500,2000 g/ha ; on a ensuite recouvert les graines à l'aide de 25 ml de sable fin. A 20 chaque traitement correspondait un seul pot de chaque espèce d'adventice, des témoins pulvérisés avec de l'acétone seule. Après le traitement, les pots ont été placés en serre et arrosés par le haut. On a contrôlé les propriétés désherbantes des produits au cours d'observa-25 tions visuelles réalisées 19 à 28 jours après la pulvérisation. Les résultats ont été exprimés en dose efficace minimum (DEM) (en kg/ha) qui permet d'obtenir une réduction de taille de 90 % ou la suppression totale des adventices, en prenant comme point de comparaison les plantes des 30 pots-témoins, les résultats obtenus sont présentés dans le - tableau I plus bas.
c)- Désherbage : traitement de post-levée On a d'abord fait pousser différentes espèces d'adventices, puis on les a repiquées au stade de plantules 35 dans des pots de papier bitumisé de 9 cm de diamètre 41 contenant du compost à empoter John Innés n°l, sauf pour Avena fatua qui n'a pas été repiquée mais semée directement £ dans le pot. On a ensuite laissé pousser les plantes en serre jusqu'au moment de l'application des composés expéri-5 mentaux. Le nombre de plantes par pot et leur stade de croissance au moment de la pulvérisation étaient les
V
suivants :
Espèces d'adventices Nombre de Stade de plantes par pot croissance 10 (1)Adventices dicotylédones
Sinapis arvensis 4 2 feuilles
Brassica kaber 4 2 feuilles
Ipomea purpurea 3 1 feuille
Abutilon theophrasti 3 2 feuilles 15 (2)Adventices graminées
Avena fatua 15 1 feuille s Echinochloa crus-galli 4 2 à 3 feuilles (3)Laiches
Cyperus rotundus/esculentus 3 2 à 3 feuilles 20 On a appliqué les composés expérimentaux comme décrit plus haut en (1) (a) sur les plantes, à des doses allant de 2,8,31,125,500,2000 g/ha, et les graines sont recouvertes de sable fin. A chaque traitement correspondait un seul pot de chaque espèce d'adventice, des témoins non 25 traités, et des témoins pulvérisés avec l'acétone seule. Après pulvérisation, on a arrosé les plantes par le haut.
On a contrôlé l'efficacité herbicide des composés 19 à 28 jours après le traitement, en comptant le nombre de plantes supprimées ou la réduction de taille. Les résultats ont été 30 exprimés en doses efficaces minimum (DEM) (en kg/ha) permettant d'obtenir une réduction de taille de 90 % ou la suppression totale des adventices par comparaison aux pots témoins. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau II ci-dessous.
35 2
Abrévations utilisées pour les espèces d'adventices (a) Adventices graminées ; Af = Avena fatua
Ec = Echinochioa crus-gaili - 5 (b) Adventices dicotylédones
At = Abutilon theophrasti Ip = Ipomea purpurea Bk = Brassica kaber Sa = Sinapsis arvensis 10 Ca = Chenopodium album (c) Laiches
Cr = Cyperus rotondus/esculentus La signification des symboles utilisés dans les tableaux ci-dessus est la suivante : 15 T.C No : numéro du composé testé A.R g/ha î dose d'application (g/ha) du composé testé A : de g à 2000 g/ha B : de 2 à 500 g/ha 20 C î de 2 à 2000 g/ha - î non testé sur l'adventice : bien plus grand que : plus grand que : plus petit que 25 NR : pas de réduction, quelle que soit la dose.
Les résultats mentionnés dans les colonnes intitulées "CR" concernent Cyperus esculentus, sauf pour les composés n°8 à 2Ψ, 72 à 77 et 88 qui ont été appliqués sur 30 Cyperus rotondus.
~ Selon un autre aspect de la présente invention, des composés de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale III et B est défini ci-dessus peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule 35 générale VIII ci-après, dans laquelle et sont 43 * 3 , comme définis ci-dessus et R représente un groupe alkyl linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence éthyle, avec un composé de formule générale IX, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, ou un sel 5 d’acide du composé, par exemple le chlorhydrate.
/ La réaction d'un composé de formule générale VIII avec un composé de formule générale IX peut être effectuée en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone, 10 par exemple de l'éthanol, l'acide acétique ou l'éthoxy- éthanol, à une température depuis la température ambiante à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, par exemple sodium ou 15 potassium. Quand un sel d'acide du composé de formule générale IX est utilisé, la réaction avec les composés de ; formule générale VIII est effectuée en présence d'un * acétate carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium.
20 Selon un autre aspect de la présente invention, des composés de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R* est 2 comme défini ci-dessus et R représente un groupe identique à celui représenté par R1, et B est comme défini 25 ci-dessus (c'est à dire des composés de formule générale I IA dans laquelle R* et B sont comme défilnis ci-dessus) ou dans laquelle A représente un groupe de formule générale
1 2 III, dans laquelle R est comme défini ci-dessus et R
représente un atome d'hydrogène et B est comme défini 30 ci-dessus (c'est à dire des composés de formule générale I IB dans laquelle R* et B sont comme définis ci-dessus), peuvent être préparés par réaction d'un composé de la formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus ou un dérivé de métal alcalin, par exemple sodium 35 ou potassium, avec une proportion mono ou bimolaire d'un kk composé de formule générale XI ci-après R*X (XI) dans laquelle Rj est comme défini ci-dessus et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, en l'absence ou en présence d'un solvant organique inerte convenable, - 5 par exemple un hydrocarbure aromatique, tel que benzène ou toluène, du chloroforme, dichlorométhane, tétrahydrofurane ou diméthyiformamide et éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acide, par exemple la pyridine, le triéthylamine, ou un bicarbonate d'un métal alcalin, par 10 exemple sodium ou potassium, et éventuellement en présence d'un éther couronne [par exemple 15-crown-5-(1,4,7,10,13--pentaoxacyclopentadecane) ou lS-crown-6-(1,4,7,10,13,16--hexaoxacyclooctadecane)] à une température allant de 0°C à la température de reflux du mélange réactionnel. La fabri-. 15 cation de composés de formule générale I IA est facilitée lorsqu'on utilise un excès du composé de formule générale ï XI. Si nécessaire, un mélange de composés de formules - générales I IA et I IB peut être séparé par des procédés connus, par exemple cristallisation ou chromatographie sur 20 gel de silice.
Selon un autre aspect de la présente invention, des composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant 25 de 1 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle, linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un i Λ 30 atome d'halogène, par exemple chlore, et R^ représente un * atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus (c'est-à-dire des composés de formule générale I IC, dans laquelle R^ représente un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant jusqu'à 7 atomes de carbone, non 35 substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy ¢5 linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, carboxy, alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, par exemple chlore, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe 5 alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de = carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 10 9 atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, par exemple de chlore, et R5 représentant, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe 15 hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 ‘ atomes de carbone, ou au moins un atome d'halogène, par exemple de chlore, et B est comme défini ci-dessus) peuvent 20 être préparés par réduction de la double liaison imine d'un composé de formule générale XII, dans laquelle R^, R^ et B sont comme définis ci-dessus. La réduction du groupe imine d'un composé de formule générale XII peut être effectuée avec un boroou cyanoboro-hydrure alcalin, par 25 exemple de sodium, en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un alcanol contenant de 1 à k atomes de carbone, par exemple méthanol ou éthanol, ou tetrahydrofurane, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du milieu 30 réactionnel.
Selon un autre aspect de la présente invention, les composes de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène et R* et B sont corrme 35 definis ci-dessus (c'est-à-dire des composés de formule <*6 générale I IB dans laquelle R* et B sont corrme définis ci-dessus), peuvent être préparés par 1 'él iniination du groupe R QOd'un composé de formule généraie XIII, dans laquelle R^ représente un groupe alcoyle ou alcoxy, i 5 linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R* et B sont comme définis ci-dessus. L'élimination du = » 6 groupe R OOpeut être réalisée par hydrolyse sélective, g quand R représente un groupe alcoyle, dans des conditions alcalines douces, ou, quand R^ représente un groupe 10 alcoxy, par exemple butoxy tertiaire, dans des conditions alcalines ou acides douces, par exemple par traitement avec un hydroxyde de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, dans l'eau ou un solvant inerte organique ou hydro-organique, par exemple un alcanol inférieur, comme le 15 méthanol, ou un mélange eau-alcanol inférieur, conrme le méthanol, ou un acide minéral, comme l'acide chlorhydrique, ^ dans l'eau ou un solvant hydro-organique par exemple * mélange d'eau et d'un alcanol inférieur tel que le méthanol, à une température depuis la température ambiante 20 jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel.
Comme il apparaîtra évident pour l'homme de métier, quand R*, dans le composé de formule générale XIII, représente un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe alcoxycarbonyle, 1'élimination du groupe R^GOpeut 25 être accompagnée d'une hydrolyse ou, lorsqu'un alcanol inférieur est présent dans le milieu réactionnel, d'une transestérification du groupe alcoxycarbonyle pour donner respectivement, un produit de formule générale I IB dans -* laquelle R* est un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle * , i 30 substitue par un groupe carboxy ou dans laquelle R est un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe alkoxycarbonyle, dont la partie alcoxy est la même que celle de l'alcanol inférieur présent dans le milieu réactionnel, selon les conditions de réactions utilisées.
35 Selon une autre caractéristique de la présente 47 invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R et R représentent chacun un groupe méthyl et B est comme défini ci-dessus, peuvent être prépa-5 5 rés par réaction d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme définis ci-dessus, avec de l'acide formique en présence d'acide acétique. La réaction peut être effectuée en l'absence ou en présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un cétone telle 10 que, l'acétone, ou un hydrocarbure aromatique, par exemple benzène ou toluène, à une température de 0°C à la température de reflux du milieu réactionnel, et si nécessaire, sous une pression élevée.
Selon un autre aspect de la présente invention, des * 15 composés de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R* 5 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant - de 2 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou 20 ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un ou plusieurs atomes d'halogène, par exemple de chlore, R représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus, c'est à dire des composés de formule générale (II D) dans laquelle R7 représente un groupe alcoyle 25 linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy ou un groupe alcoxy linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un plusieurs atomes d'halogène, par f exemple de chlore, et B est comme défini ci-dessus, peuvent 30 être préparés par la réduction d'un groupe carbonyle d'un composé de la formule générale XIV dans laquelle R7 et B sont comme définis ci-dessus. La réduction du groupe carbonyle d’un composé de la formule générale XIV peut être effectuée avec un boro-éthanedithiolate de métal alcalin, 35 par exemple de sodium, dans un solvant organique ilnerte 48 convenable, par exemple un alcanol inférieur, tel que méthanol ou éthanol, ou du tétrahydrofurane, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.
5 Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par 10 un groupe alkoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbony1 contenant de 2 à 9 atomes de carbone et R est comme défini ci-dessus, et B est comme * 15 défini ci-dessus, peuvent être préparés par transestérifi cation du groupe alkoxy-carbonyle d'un composé de la i définition citée juste ci-dessus avec un alcanol contenant * de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple du méthanol, dont la partie alkoxy diffère de celle du substituant alkoxycar- 20 bonyle dans le groupe R , avec, quand R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou par un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 25 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle, contenant de 2 à 9 atomes de carbone, dans lequel la partie alkoxy du substituant d'alkoxycarbonyle sur R diffère de celui de l'alcanol utilisé pour effectuer la transestérifi-cation, la transestérification simultanée de 1'alkoxycarbo- c 2 30 nyle substitué dans R en obtenant le même substituant d1alkoxycarbonyle présent dans R* dans le produit obtenu.
La transestérification peut être effectuée avec un excès d'alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un acide minéral, par exemple de l'acide chlorhydrique et 35 éventuellement en présence d'eau, à une température depuis / k 49 celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.
Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans 5 laquelle A représente un groupe de formule générale III
dans laquelle R* représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à S atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle contenant de 2 à 9
O
10 atomes de carbone et R* est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, peuvent être préparés par estérification du groupe carboxy (ou des groupes carboxy) d’un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle 15 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, substitué par un 5 groupe carboxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire * ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy et R est comme défini ci-dessus, 20 et B est comme défini ci-dessus, avec un alcanol contenant λ de 1 à 8 atomes de carbone, avec, quand R^ représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy ou par un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de 25 carbone substitué par un groupe carboxy, estérification simultanée du substituant du groupe carboxy dans R . L'estérification peut être effectuée avec l'alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un agent estérifiant, par exemple l'acide sulfurique à une tempéra-30 ture depuis celle du laboratoire jusqu'à la température de « reflux du mélange réactionnel.
Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, 35 dans laquelle R* représente un groupe alcoyle linéaire ou
II
50 ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou substitué par un groupe aminocarbo-=. 5 nyie substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes 10 alcényles ou alcynyles, linéaires ou ramifiés, contenant de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocar-bonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un groupe aicoxyaminocarbonyle dont la partie 15 alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié ou substitué par un groupe alkanesul-phonamidocarbonyle, dans lequel la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, ou substitué par un groupe -COHet, dans lequel Het 20 est comme défini ci-dessus, R représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire des composés de formule générale IIE représentée ici, où B est comme défini ci-dessus, (c'est à dire composés de formule générale IIE décrits ici, où B est comme défini 25 ci-dessus, Rr représente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou alcynylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone et T représente un groupe alkoxy linéaire ou ^ ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe \ 30 amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles 35 linéaires ou ramifiés contenant de 2 à 8 atomes de carbone it 51 et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents, un groupe alcoxyamino dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire 5 ou ramifié, un groupe alkanesulfonamido dans lequel la partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut
J
être linéaire ou ramifiée, ou un groupe -COHet, dans lequel Het est comme défini ci-dessus),peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale XV défini ici, 10 avec un composé de formule générale XVI défini ici, dans g lequel R représente un groupe aikoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui, 15 quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou s substitué par un ou deux groupes alcényles ou alcynyles linéaires ou ramifiés contenant de 2 à 8 atomes de carbone, et qui, quand le groupe amino est substitué par deux 20 groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents, un groupe alcoxyamino dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, un groupe alkanesulfonamido dans lequel la partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut 25 être linéaire ou ramifiée, ou un groupe Het, dans lequel
O
Het est comme défini ci-dessus, ou, quand R° représente un groupe alkasulfonamido, un sel de métal alcalin, par exemple du sodium, d'un alkanesulfonamide représenté par la formule générale XVI. La réaction peut être effectuée, - 8 30 quand R représente un groupe aikoxy, en présence d'un excès de l'alcanol représenté par la formule générale XVI,
O
ou, quand R représente un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles, alcényles ou alcynyles, un groupe alcoxyamino, un groupe alkanesulfonamido ou un 35 groupe Het, en présence d'un solvant organique inerte 52 convenable, par exemple une cétone, par exemple de la méthyléthylcétone, du diméthy1formamide ou du toluène, en g présence, quand R représente un groupe alkoxy ou un groupe alkanesulfonamido, d'une base, par exemple un - 5 carbonate de métal alcalin, comme le potassium, ou, quand 8 R représente un groupe amino substitue ou non ou un ci , groupe Het ou un groupe aicoxyamino, en presence d'un carbonate de métal alcalin, comme le potassium, ou un excès d'anrmoniaque, d'une mono ou di-alcoyle-amine, alcényle-10 amine ou alcynyle-amine, alcoxyamine d'un composé hétérocyclique représenté par la formule générale XVI, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.
Les composés de formule générale XV peuvent être 15 préparés par la réaction d'un composé de formule générale II dans laquelle représente un groupe alcoyle linéaire , ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone 20 substitué par un groupe carboxy, avec du chlorure de thionyle ou de l'oxychlorure de phosphore, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, par exemple du toluène, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. Si l'on veut, 25 les composés de formule générale XV peuvent être préparés in situ, et mis en réaction avec des composés de formule générale XVI, sans être isolés au préalable. Un procédé particulièrement commode pour préparer les composés de “ formule générale II, dans laquelle A représente un groupe y 30 alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de ' carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, substitué par un groupe aminocarbonyle substitué par un ou deux groupes alcoyles contenant de 1 à 8 atomes de carbone, R représente un atome d'hydrogène 35 et B est comme défini ci-dessus, comprend la réaction d'un il 53 composé de formule générale II, dans laquelle R* représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 * à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant ' 5 de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, avec de l'oxychlorure de phosphore et la mono ou dialkyl-amine appropriée, en présence d'un carbonate de potassium à une température depuis celle du laboratoire à la température du milieu réactionnel.
10 Les composés de formule générale XV peuvent être aussi préparés en traitant un composé de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV, dans laquelle Ra, R , Rc, R^, Re, R et m sont comme défini ci-dessus, et B est comme - 15 défini ci-dessus, avec du chlorure d'hydrogène anhydre en présence d'un solvant organique inerte, par exemple du chloroforme, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.
Conformément à un autre aspect de la présente 20 invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R* représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkanesulfonamidocarbonyle dont la partie alkane 25 contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée et R représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, (c'est à dire des composés de la formule générale IIF ici définie, dans laquelle Rr et " B sont comne définis ci-dessus et T° représente un groupe 30 alkanesulfonamido dont la partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée) peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R* représente un 35 groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8
Ll 54 atomes de carbone substitué par un groupe aminocarbonyle non substitué ou par un groupe alcényle ou aicynyle ».
iinéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe aminocarbonyle non substitué, * 5 (c'est à dire un composé de formule générale IIE, dans laquelle Rr et B sont comme défini ci-dessus et T représente un groupe amino non substitué), avec un chlorure d'alkanesulfonyle, dont la partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée. La 10 réaction peut être effectuée à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en présence d'un solvant organique inerte convenable, comme une cétone, par exemple la méthyiéthylcétone ou du toluène, et éventuellement en ^ 15 présence d'une base, corrme un carbonate de métal alcalin tel que le potassium.
i Conformément à un autre aspect de la présente j invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule III, dans 20 laquelle R* représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy ou un groupe alcényle ou aicynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 8 atomes de carbone
O
substitué par un groupe hydroxy et R représente un atome 25 d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire des composés de formule générale I IG défini ici, dans laquelle B est comme défini ci-dessus et Rs représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 * atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou alcynylène 30 linéaire ou ramifié contenant de 3 à 8 atomes de carbone) peuvent être préparés par réduction du groupe carboxylique acide ou ester d'un composé de formule générale XVII décrit ici, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, R* représente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié, conte-35 nant de 1 à 7 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou 55 alcynylène, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 7 atomes de carbone, RU représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone et T*' représente un atome d’hydrogène ' 5 ou, quand Ru représente un groupe alcoyle T*" peut aussi représenter un groupe R (C=0)-, dans lequel R est comme défini ci-dessus. Quand Ru représente un atome d'hydrogène, la réaction est effectuée avec du dihydro-bis-(2-méthoxyéthoxy) aluminate de sodium en 10 présence d'un solvant organique inerte convenable, par exemple du toluène, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel. Quand RU représente un groupe alcoyle, la réduction est effectuée avec du borohydrure de sodium en présence de 15 méthanol et de butanol tertiaire comme solvant, à la température de reflux du mélange réactionnel. ÿ Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, 20 dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un atome de chlore ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 3 à 8 atomes de carbone Λ substitué par un atome de chlore, et Rz représente un 25 atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, c'est à dire des composés de formule générale IIH décrite ici, dans laquelle B et R sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de 30 formule générale III, dans laquelle R* représente un groupe alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy et R^ représente 35 un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus 56 (c'est à dire un composé de formule générale I IG, dans laquelle B et R sont comme définis ci-dessus) avec du chlorure de thionyle, éventuellement dans un solvant organique inerte convenable, tel que du dich 1 orométhane ou 5 du trichlorométhane, à une température de reflux du mélange réactionnel.
Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, 10 dans laquelle R1 représente un groupe alkythio dont la partie alcoyle contient de 1 à k atomes de carbone est peut être linéaire ou ramifiée, et R représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus, (c'est à dire des composés de formule générale II3 décrite ici, dans ^ 15 laquelle B est comme défini ci-dessus et Rv rerésente in groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 s atomes de carbone) peuvent être préparés par la réaction .> d'un sel de métal alcalin, par exemple du sodium ou du potassium, d'un composé de formule générale X, dans 20 laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un chlorure d'alkanesulfényle dont la partie alkane contient de 1 à 4 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, par refroidissement, par exemple à 0°C, en présence d'un solvant organique inerte convenable tel que le toluène et 25 éventuellement en présence d'un éther-couronne par exemple 15-crown-5 ou 18-crown-6-.
Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale II IA, 30 dans laquelle Rp représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R^ est corme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire des composés de la formule générale IIK décrite ici, dans laquelle B, Rv et R^ sont comme 35 définis ci-dessus) peuvent être préparés par réaction d'un
IL
57 composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus avec un composé de formule générale XVIII dans laquelle Rv est comme défini ci-dessus et Rw représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle 5 linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple, en présence d'une catalyseur acide, par exemple de l'acide p-toluènesulionique, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte convenable, comme le tétrahydrofurane ou le dioxane, à la température de reflux 10 du mélange réactionnel. La réaction peut être effectuée en présence d'un aicanol inférieur, comme le méthanol ou l'éthanol, éventuellement en présence d'un acide minéral comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, a une température depuis celle du laboratoire à la température de 15 reflux du mélange réactionnel.
Conformément à un autre aspect de la présente 4 invention, les composés de formule générale II, dans J laquelle A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle rP représente un groupe amino substitué par 20 un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés, contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone et qui peuvent être les mêmes ou différents, et R^ est comme défini ci-dessus et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire des composés de la formule générale IIL, décrite ici, dans laquelle Rx 25 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone et Rq et Ru sont comme définis ci-dessus) peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle rP 30 représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone et est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire un composé de formule générale IIK, dans laquelle B, Rv et R^ sont comme définis ci-dessus) avec une mono ou 35 di-alkylamine dont la partie alcoyle ou les parties 58 alcoyles contiennent chacune de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être linéaires ou ramifiées et qui, quand la réaction est effectuée avec une di-alkylamine, peuvent être les mêmes ou différents. La réaction peut être effectuée " 5 dans un solvant organique inerte convenable, conrme le tétrahydrofurane, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel et de préférence en présence d'un excès de mono ou du di-alkylamine.
10 Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R représente un groupe aicoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué ou 15 non dans la position alpha par un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone et R repré-s sente un atome d'hydrogène et B est corrme défini ci-dessus, - (c'est à dire des composés de formule générale I IM décrite ici dans laquelle B est comme défini ci-dessus, R^ repré-20 sente un atome d'hydrogène ou un groupe aicoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone et T représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone) peuvent être préparés par réduction de la double liaison imine d'un 25 composé de formule générale XIX décrite ici dans laquelle B, R^ et sont comme définis ci-dessus. La réduction peut être effectuée avec un boro-hydrure ou cyanobo-hydrure alcalin par exemple de sodium, en présence d'un solvant ^ organique inerte convenable, par exemple un alcanol conte- 30 nant de 1 à 4 atomes de carbone, corrme le méthanol ou l'éthanol ou du tétrahydrofurane à une température depuis 0°C jusqu'à 60°C. Quand la réduction est effectuée sous des conditions douces, un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, 35 dans laquelle R représente un groupe aicoyle linéaire ou lî 59 ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué en position alpha par un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone (c'est à dire un Λ composé de formule générale I IM dans laquelle T repré-: 5 sente un groupe alkoxy) est obtenu, alors que l'utilisation d'une réduction plus vigoureuse donne un composé de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R* représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié non substitué contenant de 1 à
O
10 8 atomes de carbone et R représente un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire un composé de
O
formule générale I IM dans laquelle T représente un atome d'hydrogène). Quand la réduction est effectuée en présence d'un alcanoi, elle peut être accompagnée d'une alcoolyse
O
15 d'un groupe alkoxy représenté par T dans la formule générale XIX pour donner un produit dans lequel R^ est > substitué en position alpha par un groupe alkoxy correspon- j dant à l'alcool utilisé.
Conformément à un autre aspect de la présente 20 invention, ies composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV, dans laquelle Ra, Rb, Rc, R^, Re, R* et m sont comme définis et B est comme défini ci-dessus, peuvent être préparés par le procédé qui comprend le traitement, avec 25 une base d'un composé de la formule générale XX décrite ici, dans laquelle Ra, R*3, Rc, R^, Re, R^, m et B sont comme définis ci-dessus et X1 représente un atome de chlore ou de brome. Le traitement avec une base peut être effectué de préférence avec de l'hydrure de sodium 30 dans un mélange de dichlorométhane et de diméthylformamide, du bicarbonate de potassium dans l'éthanol et éventuellement dans l'eau, du carbonate de potassium dans l'acétone et éventuellement dans l'eau, de la triéthylamine dans l'éthanol et éventuellement dans l'eau ou Triton B dans 35 l'éthanol et éventuellement dans l'eau, à une température il 60 depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.
Des composés de formule générale XX peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule générale 5 XXI décrite ici, dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome et Ra, Rb, RC, Rd, Re, Rf, X et m sont corme définis ci-dessus, et X et X peuvent être les mêmes ou différents, en présence ou non d'un solvant organique inerte convenable, par exemple un 10 cétone, comme l'acétone, un hydrocarbure aromatique, comme le benzène ou le toluène, le chloroforme, le dichloro-méthane, ou le diméthy1formamide et éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acide par exemple la pyridine, la triéthylamine ou un carbonate ou bicarbonate , 15 de métal alcalin comme le sodium ou le potassium, à une température depuis 0°C à la température de reflux du , mélange réactionnel.
Si l'on veut, le composé de formule générale XX peut être préparé in situ par réaction d'un composé de 20 formule générale X avec un composé de formule générale XXI et traité avec une base faible pour donner un composé de formule générale II, dans laquelle A repésente un groupe de formule générale IV, dans laquelle Ra, Rb, Rc, R^, R*, m sont comme définis ci-dessus et B est comme défini 25 ci-dessus, sans isoler le composé de formule générale XX.
Quand, dans un composé de formule générale XX, Rc et/ou Rd représente un atome d'hydrogène et/ou Re et/ou R* représente un groupe alcoyle contenant un atome hydrogène ou alpha, le traitement de ces composés de 30 formule générale XX avec une base, peut selon les conditions de réaction utilisées, donner naissance, en outre à un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale IV, dans laquelle Ra,
Rb, Rc, R*^, Re, R*, m sont comme définis 35 ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, à un composé a f] 61 dans lequel le noyau pyrazole porte en position 5 un groupe alcénylcarbonylamino en chaîne ouverte, par élimination de chlorure d'hydrogène ou de bromure d'hydrogène avec la - formation d'une double liaison éthylénique. Par exemple, 7 5 quand, dans un composé de formule générale XX, R est conrme défini ci-dessus et Ra est un hydrogène, un composé de la formule générale XXII décrite ici, dans laquelle I i
Ra, R , RC, Re, R1, m et B sont comme définis ci-dessus, peuvent être obtenus, en plus d'un composé de 10 formule générale II, par 1'élimination du chlorure d'hydrogène ou du bromure d'hydrogène avec la formation d'une double liaison éthylénique, alors que, quand dans un composé de formule générale XX, Re représente un groupe alcoyle contenant un atome d'hydrogène en alpha et R1 ; 15 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle qui ne contient pas d'atome d'hydrogène en alpha, peuvent être = obtenus, en plus d'un composé de formule générale II, un * composé de la formule générale XXIII décrite ici, dans laquelle Ra, R*5, Rc, R^, R*, m et B sont comme 20 définis ci-dessus, et R et R , qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de I à 3 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de 9 10 carbone dans R et R pris ensemble n'excédant pas 25 trois. Comme cela paraîtra de manière évidente pour l'homme de métier, d'autres composés de structure similaire peuvent être formés par élimination d'un chlorure d'hydrogène ou d'un bromure d'hydrogène avec la formation d'une double liaison éthylénique, par exemple quand, dans un composé de 30 formule générale XX, R^ représente un groupe alcoyle contenant un atome d'hydrogène en alpha et Re représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle qui ne contient pas d'atome d'hydrogène en alpha. Des mélanges de composés de formule générale II et des composés dans lesquels le 35 noyau pyrazole porte, en position 5, un groupe alcényle Λ / 62 carbonylamino en chaîne ouverte, comme les composés des formules générales XXII et XXIII, ainsi obtenus peuvent être séparés facilement en leurs composés de formule générale II et, par exemple, des formules générales XXII ou
K
: 5 XXIII par des méthodes en soi connues, par exemple par chromatographie sur silice, par extraction sélective à l'aide d'un solvant ou par cristallisation fractionnée.
Conformément à un autre aspect de la présente invention, les composés de formule générale II, dans 10 laquelle A représente un groupe de formule générale III
dans laquelle R* représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, un groupe alkoxycarbony1 linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou un groupe 2 15 aminocarbony1 substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 8 atomes de ; carbone et qui, quand le groupe aminocarbony1 est substitué - par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényle ou 20 alcynyies contenant chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyies, peuvent être les mêmes ou
O
différents et R représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus (c'est à dire des composés de 25 formule générale I IN décrite ici, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, R2 représente un groupe alcoyiène linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone et T représente un groupe hydroxy, un groupe alkoxy 4 linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou 30 un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou differents ou substitué par un ou deux groupes alcényles ou 35 alcynyies linéaires ou ramifiés contenant chacun de 2 à 8 i 63 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbony1e est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles “ peuvent être les mêmes ou différents), peuvent être prépa rés en traitant un composé de.formule générale II, dans 5 laquelle A représente un groupe de formule générale IV dans laquelle Ra, R^, Rc, R^, Re, R*, et m sont corrme définis ci-dessus, à condition que le groupe de formule générale IV contienne de 2 à 8 atomes de carbone, en excluant l'atome de carbone du groupe carbonyle, et B 10 est comme défini ci-dessus, de façon à effectuer une fission du groupe amide du groupe de formule IV, avec, respectivement, une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, comme le sodium ou le potassium, éventuellement en présence d'un alcanol inférieur, comme le méthanol, ; 15 à une température depuis celle du laboratoire à la tempéra ture de reflux du mélange réactionnel, un alcanol linéaire , ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence * d'un alcoolate inférieur de métal alcalin, comme le métha- nolate de sodium ou du chlorure d'hydrogène éthanolique, 20 éventuellement en présence de l'eau, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel, ou ammoniaque ou une mono ou di-alkyl-amine, dont les parties alcoyles sont linéaires ou ramifiés et contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et peuvent , 25 dans le cas d'une dialcoylamine, être les mêmes ou différents ou une mono ou di-alcényle ou alcynyle-amine dont les parties alcényles ou alcynyles sont linéaires ou ramifiées et contenant chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui peuvent, dans le cas d'une di-alcényle ou alcynyle être les 30 mêmes ou différents, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, comme le toluène, le tétrahydro-furane ou le dioxane, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.
35 (Par le terme "méthodes en soi connues" utilisé 64 dans le présent descriptif, on entend des méthodes déjà utilisées ou décrites dans la littérature chimique).
Les composés de la formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, peuvent être ^ 5 préparés selon un procédé qui comprend la cyclisation d'un composé de formule générale XXIV, dans laquelle B est corrme défini ci-dessus. La cyclisation peut être effectuée en présence d’un solvant organique inerte, par exemple un alcool contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que 10 l'éthanol, de l'acide acétique ou de 1'éthoxyéthanol, à la température de reflux du mélange réactionnel.
Des composés de formule générale XXIV peuvent être préparés par réaction d'un composé de la formule générale IX, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, ou un sel . 15 d'acide, par exemple chlorhydrate, avec un composé de la formule générale XXV, dans laquelle est comme défini ci-dessus.
* La réaction d'un composé de la formule générale IX
avec un composé de la formule générale XXV peut être 20 effectuée en présence d'un solvant organique inerte, un alcanol contenant de 1 à 4 atomes de carbone par exemple l'éthanol, de l'acide acétique ou de 1'éthoxyéthanol et à une température depuis l'ambiante à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en 25 présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate, de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium. Quand un sel d'acide du composé de formule générale IX est utilisé, la réaction avec le composé de la formule générale XXV est effectuée en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbo-30 nate, de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium.
Les composés de formule générale X peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale IX avec un composé de formule générale XXV sans isoler le composé intermédiaire de formule générale XXIV du mélange 35 réactionnel. Quand la réaction d'un composé de formule .
/ 65 générale IX avec un composé de formule générale XXV est effectuée dans l'acide acétique, en présence ou non d'un acétate de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, le composé intermédiaire de la formule générale XXIV peut 5 se séparer du mélange réactionnel, selon sa solubilité dans le milieu réactionnel et peut si nécessaire, être isolé avant d'être cyclisé comme décrit ci-dessus en un composé de formule générale X, de préférence par chauffage dans un solvant organique inerte, par exemple 1'éthoxyéthanol, à la 10 température de reflux du mélange réactionnel.
Les composés de formule générale XII, dans laquelle 4 5 R , R , et B sont comme definis ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé , 15 de formule générale XXVI R^R^GO, dans laquelle R^ et R sont comme définis ci-dessus. La réaction peut être effectuée en présence d'un alcanol inférieur, par exemple - méthanol ou éthanol, éventuellement en présence d'un acide minéral, par exemple de l'acide chlorhydrique ou sulfuri- t 20 que, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.
Les composés de formule générale XIX, dans laquelle B, R7 et T sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule X, dans 25 laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XXVII, dans laquelle R^ est comme défini ci-dessus pour donner un composé de formule générale XIX, dans laquelle T est un atome d'hydrogène, ou avec un composé de formule générale XVIII, dans laquelle RV et 30 Rw sont comme définis ci-dessus, pour donner un composé de formule générale XIX, dans laquelle T est un groupe alcoxy. La réaction peut être effectuée dans les conditions décrites ci-dessus pour la réaction du composé de formule générale X avec un composé de formule générale XXVI.
35 Des composés de formule générale XIII dans laquelle
H
66 R*, R^, et B sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par réaction d’un composé de formule générale XXVIII, dans laquelle R^, et B sont comme définis ci-dessus, ou un dérivé de métal alcalin, par exemple 1 5 sodium ou potassium, de ce composé, avec un composé de la formule générale XI (R*X) dans laquelle R* et X sont comme définis ci-dessus. La réaction peut être effectuée dans un solvant organique inerte convenable, par exemple du dichlorométhane, du tétrahydrofurane, du diméthylformamide, 10 à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel et quand on utilise un composé de formule générale XXVIII, en présence d'une base comme le Triton B.
Des dérivés de métal alcalin des composés des . 15 formules générales X et XXVIII peuvent être préparés in situ par la réaction d'un composé de formule générale X ou « XXVIII, dans laquelle B et R** et B respectivement, sont " comme définis ci-dessus, avec un hydrure de métal alcalin, par exemple sodium ou potassium, à une température depuis 20 celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel.
Des composés de formule générale XXVIII, dans laquelle R^ et B sont comme définis ci-dessus, peuvent être préparés par la réaction d'un composé de formule 25 générale X, où B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XXIX (R^OX* ) dans laquelle, R^ et X* sont comme définis ci-dessus, ou avec un composé de formule générale XXX ((R^OO)-O) dans 6 / ^ ^ laquelle R est comme défini ci-dessus, en présence ou 30 non d'un solvant organique inerte convenable, par exemple une cétone, comme l'acétone, un hydrocarbure aromatique, par exemple benzène ou toluène, du chloroforme, du dichlorométhane, ou diméthylformamide, et éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acide tel que pyridine la 35 triéthylamine ou un carbonate ou bicarbonate de métal ! 67 alcalin, par exemple sodium ou potassium, à une température de 0°C à la température de reflux du mélange réactionnel.
Des composés de formule générale XIV peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale X î 5 dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé de la formule générale XXXI (R^COX^)dans laquelle R7 et X* sont comme définis ci-dessus, ou avec un composé de formule générale XXXII ((R7^)^) dans laquelle R7 est défini ci-dessus. La réaction peut être effectuée comme 10 décrit ci-dessus ou la réaction d'un composé de formule générale X avec un composé des formules générales XXIX et XXX.
Les composés de formule générale XVII, dans laquelle représente un atome d'hydrogène, peuvent être i 15 préparés par des méthodes décrites pour la préparation des composés de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R* représente un groupe aicoyle, aicényle ou alcynyle substi-tué par un groupe carboxy ou alcoxycarbonyle et R 20 représente un atome d'hydrogène et B est comme défini c i-dessus.
Les composés de formule générale XVII, dans laquelle T1 représente un groupe R6(C=0) peuvent être préparés par la méthode décrite pour la préparation des 25 composés de formule générale XIII.
Des composés des formules générales VIII, IX, XI, XVI, XVIII, XXI, XXV, XXVI, XXVII, XXIX, XXX, XXXI et XXXII peuvent être préparés par des procédés en soi connus.
* Des composés de formule générale XXVIII, dans 30 laquelle R représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire des composés de formule générale XXXIII, dans laquelle R représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à ί atomes de carbone et B est comme défini 35 ci-dessus peuvent être préparés par réaction d'un composé i 12 68 de formule générale XXXIV, dans laquelle R représente un groupe phénoxy et B est comme défini ci-dessus, avec un s composé de formule générale XXXV (R^OH), dans laquelle est comme défini ci-dessus. La réaction peut être " 5 effectuée dans l'eau ou dans un solvant hydroorganique ou organique inerte convenable, par exemple un alcanol contenant de 1 à I atomes de carbone, par exemple de l'éthanol, un hydrocarbure aromatique,' par exemple du benzène ou du toluène, ou, ce qui est préférable, un excès du composé de 10 formule générale XXXV, à une température depuis l'ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel et, si nécessaire, à pression élevée, et éventuellement en présence d'une base, par exemple un aicoolate de métal alcalin, par exemple du composé de formule générale XXXV.
15 Des composés de formule générale XXXIV peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule générale X, s dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé » de formule générale XXXVI (R^COX* ), dans laquelle 12 1 · * R et X sont comme définis ci-dessus. La réaction 20 peut être effectuée comme décrite ci-dessus pour la réaction d'un composé de formule générale X avec un composé de formule générale XXIX.
Les composés de formule générale XXXV et XXXVI peuvent être préparés selon des procédés en soi connus.
25 Des sels de base acceptables en agriculture des
composés de formule générale II dans laquelle A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R1 et/ou R représentent un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy, peuvent être préparés à 30 partir des composés correspondant de formule générale II
par des procédés en soi connus, par exemple par réaction du composé de formule générale II et de la base appropriée, par exemple un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate de métal alcalin, un hydroxyde ou carbonate de métal alcalino 35 terreux, de l'ammoniaque ou une amine (par exemple i 69 diéthanolamine, triéthanolamine, octylamine, morpholine ou dioctylamine), dans un solvant convenable. Les sels s peuvent, si nécessaire, être purifiés par recristallisation à partir d'un, deux solvants convenables ou davantage., î 5 Etant aussi utiles conrme composés actifs herbici des, les sels des composés de formule générale II sont utilisables dans la purification des composés correspondant de formule générale II, par exemple en jouant sur la différence de solubilité entre les sels et les composés 10 parents dans les solvants organiques et dans l'eau, au moyen de techniques bien connues des spécialistes.
Par "alcanol inférieur" et "alcoolate inférieur de métal alcalin" on entend respectivement des alcanols et des alcoolates de métal alcalin contenant de 1 à 4 atomes de ^ 15 carbone.
Les composés obtenus à partir des composés de 5 formule générale XX, dans laquelle le noyau pyrazole porte, en position 5, un groupe alcénylcarbonylamine à chaîne ouverte, par élimination de chlorure ou bromure d'hydrogène 20 avec formation d'une double liaison éthylénique, par exemple des composés de formules générales XXII et XXIII, dans lesquelles Ra, Rb, RC, Rd, Re, Rf, R9, R^, m et B sont comme définis ci-dessus, présentent des propriétés herbicides similaires à celles des composés de 25 formule générale II.
Les exemples de référence suivants illustrent la préparation des composés de formule générale II.
Sauf indication contraire dans les exemples et les " exemples de référence suivants, la chromatographie a été 30 effectuée sur une colonne de silice (Merck 0,0^0-0,063 rrm) à une pression de 6,8 N. m .
Exemple 23 : Préparation des composés 1 à 5
Une solution de ^-cyano-5-(N-éthy1-N-méthoxycarbo-nyl) amino-1- (2,3,4-trichlorophény1) pyrazole (4 g) et une 35 solution d'hydroxide de sodium aqueux (10.66 ml ; 1 N) dans 11 70 du méthanol (200 ml) est maintenue à la température du laboratoire durant k jours. La solution est ensuite " évaporée sous pression réduite et le reste dissout dans du dichlorométhane (100 ml). La solution de dichlorométhane ' 5 est lavée à l'eau (3 x 50 ml) et séchée sur du sulphate de sodium anhydre et évaporée pour donner un résidu qui est cristallisé à partir d'un mélange de toluène et d'hexane (60 ml ; 1.1) pour donner du 4-cyano-5-éthy 1 amino 1-(2,3,4-trichlorophény1) pyrazole (1,9 g), p.F : H5°C, 10 sous la forme de cristaux incolores.
En procédant de la même manière mais en remplaçant le *l-cyano-5-(N-éthyl-N-méthoxycarbonyl) amino-1-(2,3,4-trichlorophényl) pyrazole par le phény1pyrazole substitué d'une manière appropriée indiqué ci-après, on * 15 prépare : - le 4-cyano-5-n-propylamino-1- (2,3,4-trichlorophény1) s pyrazole, p.F ; 89-90°C, sous la forme d'un solide -* incolore, après la chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthyle-hexane (1 : 1) comme éluant à partir du 20 4-cyano-5-(N-méthoxycarbony1)-N-n-propy1) amino-1-(2,3,4-1richlorophény1) pyrazole ; - le 4-cyano-5-méthylamino-l- (2,3,4-trichlorophény1) pyrazole, p.F. 161-163°C, sous la forme d'un solide incolore, après chromatographie en utilisant un mélange 25 éther de d iéthy 1 e-hexane (1 : 1) conrme éluant, à partir de ^-cyano-5-(N-méthoxycarbony1)-N-méthy1) amino-1 -(2,3,4-trichlorophény1) pyrazole ; - le 4-cyano-5-(prop-2-ényl) ami no-1 - (2,3,4-trich 1 oro- \ phényl) pyrazole, p.F. 120-121°C, sous la forme d'un solide 30 incolore, après chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthy1e-hexane (1 : 1) comme éluant, à partir de ^-cyano-5-(N-méthoxycarbony1)-N-prop-2-ény1) ami no-1 -(2,3,4-trichlorophény1) pyrazole - le ^-cyano-5-(prop-2-ynyl) ami no-1- (2,3,4-trichloro- 35 phényl) pyrazole, de point de fusion 133,5-135°C, après ji 71 cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, sous la forme d'un solide incolore, à partir de - 4-cyano-5-(N-méthoxycarbonyl )-N-prop-2-yny1 ) amino-1- m (2,3,4-tr ichlorophényl ) pyrazole 5 Exemple 24 : Préparation des composés n° 6, 7 et 23 à 38 Un mélange de 5-(-N-acétyl-N-isopropyl) amino-4-cyano-l-(2,3,4,-trichlorophényl) pyrazole (1,55 g) et d'hydroxyde de sodium aqueux (4 ml ; IN) dans du méthanol (50 ml) est agité à la température du laboratoire 10 pendant 48 heures. La solution est évaporée a sec et le résidu dissout dans du dichlorométhane (100 ml). La solution de dichlorométhane est lavée à l'eau (2 x 200 ml) et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre puis évaporée pour donner un solide qui cristallisé à partir d'un mélange s. 15 d'acétate d'éthyle et d'hexane pour donner du 4-cyano-5-isopropylamino-1- (2,3,4-trichlorophényl) pyrazole (0,75 * g), de point du fusion 141-142,5°C, sous la forme d'un solide incolore.
En procédant de la même manière, mais en remplaçant 20 le 5-(-N-acétyl-N-isopropyl) amino-4-cyano-l-(2,3,4,-tri- chlorophényl) pyrazole par le phényl pyrazole approprié indiqué ci-après, on a préparé : - le 5-n-butylamino-4-cyano-1 -(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole, sous la forme d'une gomme jaune pâle, à partir du 25 (N-acétyl-N-n-butyl) amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichloro phényl) pyrazole ; - le 5-iso-butylamino-4-cyano-1-(2,3,4-trichlorophény1)-py-razole, de point de fusion 156-159eC, sous forme d'un x cristal incolore, après chromatographie en utilisant le 30 dichlorométhane conrme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-1 isobutyl) amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole ; - le 5-sec-butyIamino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)-py-razole, de point de fusion 114-117°C, sous forme de cristaux incolores, après chromatographie en utilisant le 35 dichlorométhane comme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-sec / h 72 butyl) amino-4-cyano-1-(2,3,4-trichlorophény1)pyrazole ; - le 5-sec-butylamino-1-(2-chloro-^-trif1uorométhy1- * phény1)-4-cyanopyrazole, sous forme d'un verre jaune pâle, après chromatographie en utilisant le mélange diéthyl- 5 éther/hexane (1/1) coirme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-sec butyl) amino-1-(2-ch1oro-4-trif1uorométhylphényl)-Ψ--cyanopyrazole ; -le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-isopro-pylaminopyrazole, de point de fusion 124-126°C, sous forme 10 . d'un solide incolore, après chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane (l/l) comme éluant, à partir du 5-(N-acéty1-N-i sopropyl)amino-i-(2-chloro-4-tr if1uorométhy1-phény1 )-4-cyanopyrazole ; - le l-(2-chloro-if-tr if luorométhylphényl )-*f-cyano-5-méthyl- > 15 aminopyrazole, de point de fusion 11^-116°C, sous forme d'un solide incolore, par chromatographie en utilisant un ^ mélange diéthyléther/hexane (1/1) conrme éluant, à partir du j 5-(N-acétyl-N-méthy1)amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhyl phényl )-4-cyanopyrazole ; 20 - le 5-n-butylamino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphé nyl )-^-cyano-pyrazole, de point de fusion 75-76°C, après chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-n-butyl)-amino-l-(2-chloro-4-trif1uorométhy1-25 phényi)-Ψ-cyanopyrazole ; - le 5-iso-butylamino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl )-4-cyanopyrazole, sous forme d'un verre jaune pâle, après chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) corrme éluant, à partir de 5-(N-acétyl- 30 N-isobuty1)amino-1 -(2-chloro-^-trif1uorométhy1- * phény1)-4-cyanopyrazole ; - le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-pro-pylamino-pyrazole, de point de fusion 121-123°C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation a partir d'un 35 mélange de toluène et d'hexane, après chromatographie en .
i 73 utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-propy1)amino-l-(2-s chloro-4-trifluorométhyl-phényl)-4-cyanopyrazole ; - le 1-(2-chloro-4-trif1uorométhylphény1)-4-cyano-5-éthy1-: 5 aminopyrazole, de point de fusion 126-127°C, sous forme d'un solide incolore, après chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther/hexane (1/1) comme éluant, à partir du 5-(N-acétyl-N-éthy1 )amino-l-(2-chloro-4-t r if luorométhyl-phény1)-4-cyanopyrazole ; 10 -le 4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tetrafluorophényl)-5-méthyl amino pyrazole, de point de fusion 122-124,5°C, sous forme d'un solide incolore, après cristallisation dans l'acétate d'éthyle, à partir du 5-(N-acéty1-N-méthyl) amino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl) pyrazole j 15 -le 4-cyano-5-éthylamino-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tetrafluoro- phényl) pyrazole, de point de fusion 101,5-103,5°C, sous forme d'un solide blanchâtre, à partir du 5-(N-acétyl-N-j éthy1)amino-4-cyano-1-(4-éthy1-2,3,5,6-tetrafluorophény1) pyrazole 20 -le 4-cyano-l-(4-éthy1-2,3,5,6-tetraf1uorophény1)-5-n-pro- pylamino-pyrazole, de point de fusion 100,5-102°C, sous forme d'un solide blanchâtre, à partir du 5-(N-acétyl-N-n-propy1)amino-4-cyano-1-(4-éthyl-2,3,5,6-tetrafluorophény1) pyrazole ; 25 -le 4-cyano-l-(2,4-dichlorophényl)-5-n-propylaminopyrazole, sous forme d'un gomme brune, après chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther-hexane (1/1) comme éluant, à partir du 5-(N-acéty1-N-n-propy1) amino-4-cyano-l-(2,4-dichlorophényl) pyrazole ; 30 -le 4-cyano-l-(2,4-dichlorophényl)-5-méthylaminopyrazole, de point de fusion 195-197°C, sous forme de cristaux incolores, après recristallisation dans le toluène, à partir du 5-(N-acétyl-N-méthyl)amino-4-cyano-l-(2,4-dichlo-rophényl) pyrazole ; 35 -le 4-cyano-l-(2,4-dichlorophényl)-5-isopropyl-aminopyra- ! 74 zole, sous forme d'une gorrme brune, après chromatographie en utilisant le mélange diéthy1 éther/hexane (1/1) comme éluant, à partir du 5-(N-acéty1-N-isopropyl) amino-4-cyano-1 -(2,4-dich 1 orophény1) pyrazole ; ' 5 -le 4-cyano-l-(2,4 dichlorophény1)-5-éthylaminopyrazole, de point de fusion 104,5-106,5°C, sous forme de crisqtaux incolores, après chromatographie en utilisant un mélange éthylacétate/hexane (1/3) comme éluant, à partir du 5-(N-acéty1-N-éthy1) amino-4-cyano-l-(2,4-dichlorophényl) 10 pyrazole ;
Exemple 25 : Préparation des composés n° 39,2, 40, 41 et 42 On ajoute en une fois, du 5-amino-4-cyano-1-(2,3,4-trichlorophény1)-pyrazole (2,87 g, décrit dans le brevet anglais publié 2.070.604 A) à une suspension, sous agita-> 15 tion, d'hydrure de sodium en poudre (0,60g) dans du tétra- hydrofurane sec (25 ml). Après arrêt du dégagement d'hydrogène, on ajoute successivement 15-Crown-5 (0,1 ml) et de * l'iodure de n-propyle (4,25 g), sous agitation et en maintenant, à l'aide d'un refroidissement extérieur, la 20 température à 15-20°C. Le mélange réactionnel est ensuite maintenu sous agitation pendant 16 heures à température ambiante puis évaporé sous pression réduite. Le résidu est repris par un mélange de dichloroéthane (100 ml) et d'eau (100 ml). La couche organique est séparée et lavée à l'eau 25 (100 ml), puis séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée pour donner une huile claire (3,80 g). Celle-ci est passée en chromatographie en utilisant un mélange diéthyléther-hexane (1/1) comme éluant. Après évaporation ^ de l'éluat contenant le composé le plus rapide, on obtient 30 le 4-cyano-5-di(n-propyl)amino-l-(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole (2,2 g), de point de fusion 99-100°C, sous forme d'un solide incolore.
Après évaporation de l'éluat contenant le produit le plus lent, on obtient le 4-cyano-5-n-propylamino-l-35 (2,3,4-trichlorophény1)-pyrazole (0,80 g), de point de 75 fusion 95-9S°C, sous forme de cristaux de couleur crème, après cristallisation dans un mélange diéthyiéther/hexane.
·> En opérant de manière analogue mais en remplaçant l'iodure de n-propyle par un excès d'iodure de méthyle et : 5 en utilisant comme base un mélange butylate tertiaire de J potassium/18-Crown-6 au lieu du mélange hydrure de sodium/15-Crown-5, on prépare ï - le 4-cyano-5-diméthylamino-l-(2,3,4-trichlorophény1)-py-razole, de point de fusion 127-129°C, sous forme de 10 cristaux incolores, après cristallisation dans le toluène.
En procédant de manière analogue mais en remplaçant l'iodure de n-propyle par le bromoacétate d'éthyle on prépare : - le 4-cyano-5-éthoxycarbonylméthylamino-l-(2,3,4-trichlo- > 15 rophény1)-pyrazole, de point de fusion 122-123°C, sous forme d'un solide incolore, après chromatographie utilisant s le mélange diéthyléther-hexane comme éluant et cristalli- '* sation dans un mélange toiuène-hexane.
En opérant de manière analogue mais en remplaçant 20 le 5-ami no-4-cyano-1 -(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole par le 5-amino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluorophényl)-pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publié 2 105 325 A), on prépare : - le 4-cyano-5-n-propylamino-l-(2,3,5,6-tétrafluorophé- 25 ny1)-pyrazole, de point de fusion 107-108°C, sous forme de cristaux incolores, après chromatographie utilisant le mélange diéthyléther-hexane (1/1) comme éluant suivie d'une cristallisation dans un mélange diéthyléther-hexane.
Exemple 26 î Préparation des composés n° ¢3 à 46 30 On agite pendant 24 heures à la température ambiante un mélange de 5-(N-acéty1-N-éthoxycarbonylméthy1)-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl)-pyrazole (2,46 g) et d'hydroxyde de sodium aqueux (10 ml, 3N) dans le méthanol (40 ml).
35 La solution est évaporée à sec et le résidu repris 76 à l'eau (100 ml). La solution aqueuse est acidifiée à pH 1 avec de l'acide chlorhydrique concentré. Un solide précipite. Il est filtré, lavé à l'eau puis séché sur gel de silice dans un dessicateur. On obtient le 5-carboxy-5 méthyiamino-4-cyano-1-(2,3,4-trich 1orophény1)-pyrazole (contenant 0,29 mole d'eau de cristallisation), de point de fusion 87°C (avec décomposition) sous forme d'un solide incolore.
En opérant de manière analogue mais en remplaçant 10 le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl)-amino-4-cyano-l- (2,3,4-trichlorophény1)-pyrazole par le phényl pyrazole substitué de manière appropriée on prépare : - le 5-carboxyméthylamino-1-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phény1)-4-cyanopyrazole, de point de fusion 97-99°C, sous * 15 forme d'un solide incolore, à partir du 5-(N-acétyl-N-étho- xycarbonylméthy1)-ami no-1-(2-chloro-^-tri-fluorométhylphény1) J -^f-cyanopyrazole ; * - ie 5-carboxyméthylamino-4-cyano-l-(<l-éthyl-2,3,5,6-tétra- fluorophényi)-pyrazole (contenant 0,25 mole d'eau de 20 cristallisation), de point de fusion 75°C (avec décomposition) sous forme d'une mousse couleur chamois, à partir du 5-(N-acéty1-N-éthoxycarbony lméthy1)-amino-4-cyano-1-(4-éthy1- 2,3,5,6-tétrafluorophény1)-pyrazole - le 5-carboxyméthy1 amino-4-cyano-1 -(2,k,6-trichlorophé- 25 ny1)-pyrazole (contenant 0,25 mole d'eau de cristallisa tion), de point de fusion 161-164°C, sous forme d'un solide incolore, à partir de 5-(N-acétyi-N-éthoxycarbonyl- méthy1)-amino-4-cyano-l-(2,4,6- « ^ trichlorophényl)-pyrazole.
30 Exemple 27 : Préparation du composés 47
On ajoute pendant 30 mn du méthanol (20 ml) à un mélange chauffé à reflux de 5-(N-acéty1-N-éthoxycarbony1 -méthy1)-amino-^-cyano-1 -(2,3,^-tr ichlorophényl)-pyrazole (10 g) et de borohydrure de sodium (2,3 g) dans l'alcool 35 butylique tertiaire (100 ml). Le mélange réactionnel est il 77 maintenu à reflux pendant 3 heures et laissé reposer pendant une nuit à la température ambiante. On ajoute ensuite 300 ml d'eau. Le précipité est filtré, lavé à l'eau, séché à 100°C pour donner une poudre incolore 5 (6,01g, point de fusion 197-199°C) qui est recristallisée dans l'éthanol (250 ml) pour donner le 4-cyano-5-(2-hydroxy- * ^ méthy1)amino-l-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole (3,2 g), de point de fusion 203-204°C, sous forme de cristaux incolores. Exemple 28 : Préparation du composé n° 48 10 On chauffe, à reflux pendant 5 heures, une solution de 4-cyano-5-(2-hydroxyéthy1)amino-l-(2,3,4-trichloro-phényl)pyrazole (3,0 g ; préparé comme décrit à l'exemple 27) dans du chlorure de thionyle (25 ml). La solution est évaporée sous pression réduite et le résidu est repris avec î 15 du dichlorométhane (100 ml). La solution dichlorométhanique est lavée à l'eau (2 x 200 ml), séchée sur sulfate de ά magnésium anhydre et évaporée pour donner une gorrme orange.
* Celle-ci est traitée par chromatographie en utilisant le dichlorométhane comme éluant. L'évaporation de l'éluat 20 contenant le principal composé donne le 5-(2-chloroéthyl- amino)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophény1)-pyrazole, de point de fusion 125-128°C, sous forme d'un solide couleur crème.
Exemple 29 : Préparation des composés 49 à 64 a) une solution de 5-carboxyméthylamino-l-(2-chloro-4-tri- 25 fluorométhylphény1)-4-cyanopyrazole (4,5 g ; préparé comme à l'exemple 26) dans du chlorure de thionyle (40 ml) est chauffée à reflux pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est refroidi et évaporé sous pression - réduite pour donner le 5-chlorocarbonylméthy1- 30 amino-1-(2-chloro-4-tr ifluorométhy1-phényl)-4-cyanopyrazol e (4,72 g) sous forme d'une huile rouge qui est immédiatement utilisée en b et c ci-dessous s b) le 5-chlorocarbonylméthylamino-l-(2-chloro-4-trifluorométhy 1-phényl )-4-cyanopyrazole (4,72 g) est dissous dans 35 de l'éthanol sec (40 ml) et la solution chauffée à h 78 reflux pendant lé heures. Le mélange réactionnel est évaporé pour donner une gomme qui est ensuite dissoute dans le diéthyléther (200 ml) et lavée successivement avec une solution aqueuse 2N de carbonate de sodium (2 x 5 50 ml) et de l'eau (2 x 50 ml). La couche organique est -- séchée sur sulfate de sodium anhydre et évaporée pour donner une gomme rouge. Celle-ci est traitée par chromatographie en utilisant le dichlorométhane comme éluant. L'évaporation de i'éluat contenant le principal composé 10 donne une huile jaune (1,7 g) qui est cristallisée dans un mélange de toluène (10 ml) et d'hexane (50 ml) pour donner le 1-(2-chloro-4-tr if luorométhy lphény 1 )-4-cyano-5 éthoxycarbonylméthyl-amino-pyrazole (1,3 g), de point de fusion 100-102°C, sous forme de cristaux incolores.
15 En procédant de manière analogue, mais en remplaçant l'éthanol par l'alcanol indiqué ci-après, on prépare : - le 1 -(2-chloro-4-1rif1uorométhy1phény1)-4-cyano-5-mé-thoxy-carbonylméthyl-amino-pyrazole, de point de fusion 20 120-121°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du méthanol, après cristallisation dans le toluène, - le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphény1)-4-cyano-5-n-propoxy-carbonylméthyl-amino-pyrazole, de point de fusion 88-89°C, sous forme de cristaux incolores, à 25 partir de l'alcool n-propy1ique, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, suivie d'une eristal1isation dans un mélange de toluène et d'hexane ; â - le l-(2-chloro-4-trifluorométhyIphényl)-4-cyano-5- iso-propoxycarbonylméthyl-amino-pyrazole, de point de 30 fusion 110-112°C, sous forme de cristaux incolores, a partir d'alcool isopropylique, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, suivie d'une cristallisation à partir d'un mélange de toluène et d'hexane ; 35 - le 5-n-butoxycarbonylméthylamino-l-(2-chloro-4-tri- 79 fluorométhylphény1)-4-cyanopyrazole, de point de fusion 78-80°C, sous forme de cristaux incolores, à partir de - l'alcool n-butylique, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, et cristallisation à 5 partir dans un mélange de toluène et d'hexane ; - le 1-(2-chloro-^-trif1uorométhylphény1)-4-cyano-5-n-pentyloxycarbonylméthy1-amino-pyrazole, de point de fusion 67-68°C, sous forme de cristaux incolores, à partir de l'alcool n-amylique, après chromatographie 10 utilisant le dichlorométhane comme éluant, et cristalli sation dans un mélange de toluène et d'hexane ; - le 1-(2-chloro-^-trif1uorométhy1phény1)-4-cyano-5-n~ hexyloxy-carbonyiméthyl-amino-pyrazole, de point de fusion 64-66°C, sous forme de cristaux incolores, à 15 partir de l'alcool n-hexylique, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, et cristallisation dans un mélange de toluène et d'hexane.
? c) Une solution de 5-chlorocarbonylméthylamino-l-(2-chlo- ro-4-trifluorométhylphény1)-4-cyanopyrazole (¢,72 g) 20 dans la méthyléthyicétone sèche (25 ml) est ajoutée pendant 5 minutes à une solution, sous agitation, d'éthylamine (20 ml) dans la méthyléthylcétone (100 ml) à 0°C (maintenue par refroidissement extérieur).
La suspension résultante est maintenue sous agita-25 tion pendant 1 heure pendant laquelle le mélange réactionnel revient à la température ambiante. Le mélange réactionnel est évaporé à sec et le résidu est repris par un mélange de diéthyléther (100 ml) et d'eau (100 ml). Après séparation de la couche organique, 30 celle-ci est lavée successivement avec une solution s aqueuse 2N d'acide chlorhydrique (2 x 100 ml) et à l'eau (3 x 50 ml) puis séchée sur sulfate de sodium anhydre. L'évaporation à sec de la solution donne un poudre de couleur fauve (3,6 g, point de fusion 144-145°C) qui est 35 traitée en chromatographie en utilisant un mélange 80 dichlorométhane-acétate d'éthyle comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal composé donne une huile jaune qui est cristallisée dans un mélange de toluène (5 ml) et d'hexane (¢0 ml) pour donner le " 5 l-(2-chloro-4-trifluorométhyIphény1)-4-cyano-5-éthylami- nocarbonyIméthyiaminopyrazole, de point de fusion 150-151°C sous forme de cristaux incolores.
En procédant de manière analogue mais en remplaçant l'éthylamine par l'amine indiquée ci-après on prépare : 10 - le 5-carbamy Iméthy 1 amino-1 - (2-chl oro-if-t r i f luoromé- thylphény1)-4-cyanopyrazole, de point de fusion 174-175°C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'ammoniac gazeux, après eristal1isation'dans le toluène; - le 1-(2-chloro-^-trif1uorométhyIphény1)-^-cyano-5-mé- * 15 thylaminocarbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion 213-214°C, sous forme de cristaux incolores, à partir de - méthylamine gazeuse, après cristallisation dans 'J l'éthanol ; - le 1-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n- 20 propylaminocarbonyIméthylaminopyrazole, de point de fusion 122-124°C, sous forme de cristaux incolores, à partir de n-propylamine après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (¢/1) comme éluant ; 25 - le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-^-cyano-5-dié- thylaminocarbonyiméthylaminopyrazole, de point de fusion 83-85°C, sous forme de cristaux incolores, à partir de diéthylamine après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (¢/1) comme éluant ; 30 - le l-(2-chloro^-trif 1 uorométhyIphény 1 )^-cyano-5-n- pentylaminocarbonylméthyIaminopyrazole, de point de fusion 123-12^C, sous forme de cristaux couleur fauve, à partir de n-pentylamine après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (¢/1) 35 comme éluant ; lit 81 - le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphény1)-4-cyano-5-n-hexy1 aminocarbonyIméthylaminopyrazole, de point de fusion 139-140°C, sous forme de cristaux blanchâtres, à partir de n-hexylamine après chromatographie utilisant =-5 un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle de plus en plus riche (0-10 %) en acétate d'éthyle comme éluant ; - le l-(2-chloro-4-trif luorométhylphény1)-4-cyano-5-n-octylaminocarbonyIméthylaminopyrazole, de point de fusion 106-108°C, sous forme de cristaux blanchâtres, à 10 partir de n-octylamine après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle de plus en plus riche (0-10 %) en acétate d'éthyle comme éluant ; - le l-(2-chioro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(morpholin-4-y1)-carbonyIméthylaminopyrazole, de point i 15 de fusion 156-157°C, sous forme de cristaux couleur fauve, à partir de morpholine, après cristallisation dans l'éthanol.
Exemple 30 : Préparation du composé n° 65
On chauffe à reflux une suspension de 5-(N-tert-bu-20 toxy-carbony1-N-éthy1)-amino-4-cyano-1-(2,3,5,6- tétrafluoro-4-trifluorométhylphénylpyrazole (2,59 g) dans le méthanol (25 ml) et on ajoute de l'acide chlorhydrique concentré (2 ml). Le mélange réactionnel est maintenu à reflux pendant 7 heures puis laissé reposer à température 25 ambiante pendant 48 heures. La solution résultante est évaporée à sec et le résidu repris par du dichlorométhane (100 ml). La solution dichiorométhanique est lavée à l'eau (2 x 100 ml), séchée sur sulfate de magnésium anhydre et évaporée. On obtient un solide incolore (1,83 g) qui est 30 cristallisé dans un mélange de diéthyléther et d'hexane (60 ml, 1/1) pour donner le 4-cyano-5-éthylamino-l-(2,3,5,6-té-traf1uoro-4-trifluorométhylphény1)pyrazole, de point de fusion 168°C, sous forme de cristaux incolores.
Exemple de référence 1 : 35 Les composés indiqués ci-après utilisés comme 82 matières premières dans les exemples 23 et 24 sont préparés comme suit : J Un mélange de 4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-(2,3,4- trichlorophény1) pyrazole (4,1 g) iodure de méthyle (4 ml) 5 et du Triton B (5,9 ml) dans du dichlorométhane (30 ml) est chauffé à reflux et agité pendant 48 heures. Le mélange de réaction refroidi est lavé dans l'eau (2 x 150 ml) et évaporé à sec. Le résidu est traité par chromatographie en utilisant de l'éther de diéthyle comme éluant. L'évapora-10 tion de l'éluat contenant le principal composant donne le 4-cyano-5-(N-méthoxycarbony1-N-méthyl)amino-l-(2,3,4-tr ichlor ophényl) pyrazole (2,1 g), de point de fusion 131-133°C, sous la forme d'un solide incolore.
En procédant de la même manière mais en remplaçant 15 1'iodure de méthyle par i'halogénure d'alcoyle indiqué ci-après, on prépare : i -le 4-cyano-5-(N-éthy1-N-méthoxycarbony1)amino-l-(2,3,4- * trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 111-112°C, sous la forme d'un solide incolore, après chromatographie 20 en utilisant un mélange éther de diéthyle-hexane (1 : 1) comme éluant, à partir de 1'iodure d'éthyle ; -le 4-cyano-5-(N-méthoxycarbony1-N-prop-2-ény1)ami no-1-(2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 117-119°C, sous la forme d'un solide incolore, après 25 chromatographie en utilisant un mélange de l'éther de diéthyle-hexane (1 : 1) comme éluant, à partir de l'iodure d'allyle.
En procédant de la même manière, mais en remplaçant le 4-cyano-5-méthoxycarbony lamin o-1-(2,3,4- trichlorophényl ) 30 pyrazole par le 5-acétamido-4-cyano-l-(2,3,4-trichloro- 41 phényi )-pyrazole (décrit dans le brevet anglais publié 2.101.999 A) et en remplaçant l'iodure de méthyle par les halogénures d'alcoyle indiqués ci-après, on prépare : - le 5-(N-acéty1-N-isopropy1)amino-4-cyano-1-(2,3,4-tri-35 chlorophény1) pyrazole, de point de fusion 144-146°C, sous 83 la forme d'un solide incolore, après chromatographie utilisant un mélange hexane-éther de diéthyle (1 s 1) comme 5 éluant, à partir de i'iodure isopropyle ; - le 5-(N-acéty1-N-n-butyl)amino-4-cyano-1 -(2,3,4-1richio-^ 5 rophényl) pyrazole, de point de fusion 94-95°C, sous la : forme de cristaux incolores, suivant une chromatographie en utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (4 : 1) comme éluant, à partir d'iodure de n-butyle.
Exemple de référence 2 : 10 Les composés indiqués ci-après et utilisés comme matières premières dans l'exemple 23, sont préparés comme suit :
De l'hydrure de sodium en poudre 10,5 g est ajouté à une solution de 4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-(2,3,4-tri-i 15 chlorophényl) pyrazole (7,0 g) dans du tétrahydrofurane sec. Quand le dégagement d'hydrogène cesse, I'iodure de ^ n-propyl (6,8 g) est ajoutée et le mélange obtenu chauffé à - reflux pendant ¢8 heures. Le mélange réactionnel est alors évaporé sous pression réduite et le résidu dissout dans du 20 dichlorométhane et lavé dans l'eau (k x 100 ml). La couche organique est séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporée pour donner une solide qui est eristi1lalisé dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane pour donner du 4-cyano-5-(N-méthoxycarbony1-N-n-propy1)ami no-1-(2,3,^- 25 trichlorophényl) pyrazole (5,5 g), de point de fusion 116-117°C, sous la forme d'un solide incolore.
En procédant de la même manière mais en remplaçant I'iodure de n-propyle par un halogénure d'alcoyle indiqué ci-après, on prépare : 30 - le ^-cyano-5-(N-méthoxycarbony1-amino-N-prop-2-yny1)-i- 5 (2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, sous la forme d'une huile visqueuse jaune, après chromatographie en utilisant un mélange éther de diéthyle-hexane (1 : 1) comme éluant, à partir de bromure de propargyie.
35 En procédant de manière analogue mais en remplaçant 84 le 4-cyano-5-méthoxycarbony1 amino-1 -(2,3,4-trichlorophé-nyl) pyrazole par le 5-acétamidopyrazole convenablement J substitué indiqué ci-après, et en remplaçant l'iodure de méthyle par l'iodure d'alcoyle ou l'haloester d'alcoyle 3 5 indiqué ci-après, on prépare ï i) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l-(2,3,4-trichloro-phényl) pyrazole : - le 5-(N-Acétyl-N-iso-butyl) ami no-4-cyano-1 -(2,3,4 -trichlorophény1) pyrazole, de point de fusion 114-117°C, 10 sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure d'iso butyle, après chromatographie utilisant un mélange diéthyl-éther-hexane (1/1), corrme éluant.
- le 5-(N-Acéty1-N-sec-buty1) amino-4-cyano-l-(2,3,4 trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 129-131°C, * 15 sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de sec butyle, après chromatographie utilisant un mélange diéthyl-éther-hexane (1/1), corrme éluant.
- ii) à partir de 5-acétamido-l-(2-choro-4-trifluoromé- thy1-phény1)-4-cyanopyrazole (décrit dans la demande de 20 brevet anglais publiée 2 101 999 A) : - le 5-(N-acéty1-N-méthy1) amino-l-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphényl)-4-cyanopyrazo1e, sous forme d'une huile brune à partir d'iodure de méthyle ; - le 5-(N-acétyl-N-n-propy1) amino-l-(2-chloro-4-trifluoro-25 méthylphényl)-4-cyanopyrazole, à partir d'iodure de n-propyle, sous forme d'un solide ; - le 5-(N-acéty1-N-éthyl) amino-1-(2-chloro-4-trif1uoro-méthylphényl)-4-cyanopyrazole, sous forme d'une huile ‘"l jaune à partir d'iodure d'éthyle.
30 iii) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6 tétrafluorophény1) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999 A) : le 5-(N-acéty1-N-méthy1) amino-4-cyano-1-(4-éthy1-2,3,5,6 tétrafluorophény1) pyrazole, de point de fusion 35 120,5-121,5°C, sous forme de cristaux incolores, à partir 85 d'iodure de méthyle, après cristallisation dans l'éthanol ; le 5-(N-acéty1-N-éthy1) amiηο-Ψ-cyano-1 -(Ψ-éthy 1 -2,3,5,6 tétrafluorophényl) pyrazole, de point de fusion 91-92,5°C, sous forme de cristaux blanchâtres, à partir d'iodure d' i 5 éthyle ; le 5-(N-acétyl-N-n-propy1) amino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6 tétrafluorophény1) pyrazole, de point de fusion 92-94°C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de n-propyle.
10 En opérant de manière analogue mais en effectuant la réaction dans le dioxanne au lieu du tétrahydrofurane, en remplaçant le 4-cyano-5-méthoxycarony1amino-1-(2,3,Ψιτ ichlorophény 1 ) pyrazole par le 5-amidopyrazole convenablement substitué indiqué ci-après et en remplaçant 15 l'iodure de méthyle par l'iodure d'alcoyle indiqué ci-après, on prépare : iv) à partir du 5-acétamido-1 -(2-chloro-Ψ-ΐrifluorométhy1-^ phény1)-4-cyanopyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A) î 20 le 5-(N-Acéty1-N-sec.buty1) amino-1-(2-chlorο-Ψ-trifluoro-méthyl)-4-cyanopyrazole, de point de fusion 118-122°C sous forme d'un solide incolore, à partir d'iodure de secbutyle après chromatographie utilisant un mélange diéthyléther-hexane (1/1) comme éluant.
25 le 5-(N-Acétyi-N-iso.propyl) ami no-1 -(2-ch 1 orο-Ψ-trif1uo-rométhyl)-4-cyanopyrazole, de point de fusion 133-134°C sous forme d'un cristaux incolores, a partir d'iodure de isopropyle après chromatographie utilisant un mélange diéthyléther-hexane (1/1) comme éluant.
30 le 5-(N-Acéty1-N-n-buty1) amino-l-(2-chloro-4-trifluoro-méthylphényl)-Ψ-cyanopyrazole, sous forme d'une huile brune, à partir d'iodure de n.butyle.
le 5-(N-Acétyl-N-iso-butyl) ami no-1-(2-chloro-Ψ-ΐrifluoro-méthylphény1)-4-cyanopyrazole, sous forme d'une gomme 35 brune, à partir d'iodure de iso.butyle.
ti 86 le 5-(N-acéty1-N-éthoxycarbonylméthy1) amino-1-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, de point de ^ fusion 125-127°C, sous forme de cristaux incolores, à partir de bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans ά 5 le toluène, v) à partir du 5-acétamido-^-cyano-1 -(2,Ψ-dichlorophény1) pyrazoie (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A) : le 5-(N-acétyl-N-n.propyl) amino-4-cyano-1 -(2,4-dichloro-10 phényl) pyrazoie, de point de fusion 101-102°C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de n-propyle, après cristallisation dans l'éthanol ; le 5-(N-acétyl-N-méthyl) amino-4-cyano-l-(2,4-dichloro-phényl) pyrazoie, sous forme d'une huile verte, à partir =1 15 d'iodure de méthyle ; le 5-(N-acétyl-N-éthyl) amino-4-cyano-l-(2,4-dichloro-^ phényl) pyrazoie, de point de fusion 104-105°C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure d'éthyle, après cristallisation dans l'éthanol.
20 vi) à partir du 5-acétamido-4-cyano-1 -(2,3,4-trichloro-phényl) pyrazoie : le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthy1) amino-4-cyano-l-(2,3,Ψ-trichlorophény 1 ) pyrazoie, de point de fusion 122-124°C, sous forme de cristaux incolores, à partir de 25 bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans le toluène.
vii) à partir du 5-acétamido-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétraf1uorophény1) pyrazoie (décrit dans la demande de "s brevet anglais publiée 2 10l 999 A) : 30 le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl amino)-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl) pyrazoie, de point de fusion 77-78,5°C, sous forme d'un solide blanchâtre, à partir du bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans un mélange éthanol-eau- 35 viii) à partir du 5-acétami do-4-cyano-1 - (2 , **, 6-t r ich 1 oro- 87 phényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A) : le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthyl amino)-*f-cyano-l-(2,4,6-trichlororophény1) pyrazole, de point de fusion - 5 153-154°C, sous forme d'un solide jaune pâle, à partir du bromoacétate d'éthyle, après cristallisation dans 1'éthanol.
ix) à partir du 5-tert-butoxycarbonylamino -4-cyano-l-(2,3,5,6-tétraf1uoro-4-trif1uorométhy1phény1) pyrazole : 10 le 5-(N-tert-butoxycarbonyl-N-éthyl) amino-^-cyano-l- (2,3,5,6-tétrafluoro-k-trifluorométhy1phény1) pyrazole, de point de fusion 110-112°C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure d'éthyle, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant. i 15 En procédant de manière analogue mais en effectuant la réaction dans le diméthy1formamide au lieu du tétrahy-i drofurane, en remplaçant le (f-cyano-5-méthoxycarbonyl- amino-1 -(2,3,4-trich 1 orophény1) pyrazole par le 5-acétami-dopyrazolz convenablement substitué indiqué ci-après et 20 l'iodure de méthyle par 1'iodure d'alcoyle indiqué ci-après on prépare : x) a partir du 5-acétamido-4-cyano-1 -(2,4-dichlorophény1) pyrazole (décrit dans la demande de brevet publiée 2.101.999 A) î 25 le 5-(N-acéty1-N-isopropy1) amino-4-cyano-l-(2,4-dichloro-phényl) pyrazole, de point de fusion 149-150°C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure d'isopropyle, après cristallisation dans l'éthanol .
Exemple de référence 3 : 30 -le ^-cyano-5-méthoxycarbonylamino-1-(2,3,4-1richloro- phényl) pyrazole utilisé comme matière première dans les exemples de référence 1 et 2 est préparé de 1 manière suivante î
Un mélange agité de ^-cyano-5-di (phénoxycarbonyl) 35 amino-1-(2,3,Ψ-trichlorophény1) pyrazole (30 g) dans du 88 méthanol (600 ml) est chauffé à reflux pendant 80 heures. Après refroidissement, le mélange réactionnel est évaporé J et le résidu mis en suspension dans du dichlorométhane (250 ^ ml). La matière insoluble est filtrée pour donner du 5 5 4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-(2,3,4-trichlorophény1) pyrazole (11,5 g), de point de fusion 205-207°C, sous la forme d'un solide incolore.
Le filtrat est passé sur une colonne d'oxide d'aluminium (200 g, pureté May à Baker) en utilisant un 10 mélange dichlorométhane-méthanol (20 : 1) comme éluant.
L'évaporation de l'éluat et la eristi11isation du résidu à partir du mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane donnent une autre quantité de 4-cyano-5-méthoxycarbonylamino-l-(2,3,4-trichlorophényi) pyrazole (4,6 g), de point de - 15 fusion 204-206°C, sous la forme d'un solide incolore.
= En opérant de manière analogue mais en remplaçant s le 4-cyano-5-di(phénoxycarbony1)amino-1 -(2,3,4-trichloro- · phényl) pyrazole par le 4-cyano-5-d i ( phénoxycarbony 1 ) - ami no-1-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhy1phény1 ) 20 pyrazole (décrite dans la demande de brevet anglais publiée 2 101 999 A) et en utilisant de l'alcool tertio-butylique à la place du méthanol, on prépare : - le 5-tert-butoxycarbonylamino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétra-fluoro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole, de point de 25 fusion 154°C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation dans un mélange de diéthyléther et d'hexane. Exemple de référence 4 : -le 4-cyano-5-d i-(phénoxycarbonyl)ami no-l-(2,3,4-trichloro-phényi) pyrazole, utilisé comme matière première dans 30 l'exemple de référence 3, est préparé de la matière suivante : du chloroformiate de phényle (141 g) est ajouté sous agitation à une suspension de 5-amino-4-cyano-1-(2,3,4-trich 1o-rophényl) pyrazole (86,3 g) ; décrit dans la demande de 35 brevet anglais publiée 2 070 604 A) dans du chloroforme 89 (600 ml) à (-5°C) à (-3°C). Une solution de pyridine (71 g) dans du chloroforme (100 ml) est ajoutée sous agitation à une température de 0°C-5eC, maintenue par un refroidissement externe.
5 5 Le mélange réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à la température du laboratoire pendant 16 heures. Le mélange réactionnel est ensuite filtré et le produit solide lavé dans du chloroforme pour donner du 4-cyano-5-di-(phénoxycarbonyl) amino-l-(2,3,4-trichloro-10 phényl) pyrazole (135,6 g), de point de fusion 205,5-206,5°C, sous la forme d'un solide incolore.
Exemple de référence 5 :
Le 5-acétamido-4-cyano-1-(2,3,4-trichlorophény1) pyrazole, utilisé comme matière première dans l'exemple de i 15 référence 1, est préparé de la manière suivante :
On ajoute du chlorure d'acétyle redistillé (642 ml) pendant ? 15 minutes, à une suspension agitée de 5-amino-4-cyano-l- (2,3,4-trichlorophényl) pyrazole (1142 g ; décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 070 604 A) dans du 20 chloroforme sec (4,8 1) à une température de 16-20°C. Le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à 0°C et la pyridine sèche (640 ml) est ajoutée pendant 20 minutes à une température de 0-5°C maintenue par un refroidissement externe. Après agitation du mélange réactionnel à température 25 ordinaire pendant toute une nuit, le solvant est éliminé sous pression réduite (à une température de 40°C) et le résidu solide est mis en suspension dans de l'éthanol (3,5 1) et rendu basique par de l'ammonium aqueux (d = 0,880 ; 640 ml). La solution basique est chauffée à reflux sous 30 agitation pendant 10 minutes, puis refroidie et laissée au repos à la température du laboratoire pendant toute une nuit. Le solide insoluble est filtré et le filtrat évaporé à sec pour donner un résidu solide. Les précipités sont combinés et lavés successivement, sous forte agitation, à 35 l'eau (3 1), à l'acide chlorhydrique (2 N ; 3 1) et à l'eau 90 (3x3 1) puis sèches à S0°C pour donner du 5-acétamino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl) pyrazoie (1264 g), de point de fusion 222-223°C, sous forme d'un solide blanchâtre.
' Exemple 31 : Préparation des composés 8,66,67,68,69,9,70, 5 71 et 22
Un mélange de 5-(4-chlorobutyramido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl) pyrazoie (2,39 g) et de carbonate de potassium séché (2,42 g) dans de l'acétone anhydre (55 ml) est chauffé à reflux et sous agitation pendant 30 10 minutes. Le mélange réactionnel est évaporé à sec et on ajoute l'eau (40 ml) et l'acétate d'éthyle. La couche organique est séparée, séchée sur sulfate de sodium anhydre puis évaporée pour donner un solide incolore (2 g) qui est cristallisé à partir du toluène pour donner du * 15 4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-l-(2,3,4-tri chlorophény1) pyrazoie (1,25 g), de point de fusion 160-161°C, sous la : forme de cristaux incolores.
En procédant de la même mainère mais en remplaçant le 5-(4-ch 1orobutylamino)-4-cyano-1-(2,3,4-trichlorophényl) 20 pyrazoie, par les phényIpyrazoles substitués appropriés on prépare : - le 4-cyano-5-(4,4-diméthy1-2-oxo-azetidi η-1-y 1)-1-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, de point de fusion 139-141°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du 25 5-(3-chloro-3-méthylbutanamido)-4-cyano-l-(2,3,4-tr ichloro phényl )pyrazole, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, après cristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb 60-80°C). ; 30 - le trans-4-cyano-5-(3,4-diméthyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l- (2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, de point de fusion 185-186°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du (~)-5-(3-chloro-2-méthylbutanamido)-4-cyano-i-(2,3,4-trichlorophényl)pyrazole, après chromatographie utilisant 35 le dichlorométhane comme éluant, après cristallisation dans 91 un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb 6Û-80°C). ; - le (i)-4-cyano-5-(5-méthy1-2-oxo-pyrro1idiη-1-y 1)- 1-2,3,4-trichlorophény1)pyrazole, de point de fusion 5 135-150°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du (-)-5-(4-ch 1 oropentanami do)-4-cyano-l-(2,3,4-trichloro- v t phény1)pyrazole, après cristallisation dans le diéthyléther ; - le —-4-cyano-5(3-méthy1-2-oxo-pyrrο 1idiη-1-yΟΙ-2 ,3 ,4-tr ichlorophény 1 )pyrazole, de point de fusion iO 123-124°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du (-)-5-(4-chloro-2-méthylbutanamido)-4-cyano-1-(2,3,4 -tr ichlorophény1)pyrazole.
En opérant de manière analogue mais en remplaçant le 5-(4-chloro-2-butyramido)-4-cyano-l-(2,3,4-tr ichloro-* 15 phény1)pyrazo1e par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après et en utilisant le bicarbonate 3 de potassium à la place du carbonate de potassium ainsi que l'éthanol conrme solvant à la place de l'acétone, on prépare: 20 du (+)-4-cyano-5-(4-éthy1e-2-oxo-azetidiη-1-y 1 )-1 -(2,3,4-trichlorophény1) pyrazoie, de point de fusion 130-132°C, sous la forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir d'un mélange [1:5] d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60°C) par chromatographie 25 en utilisant de l'acétate d'éthyle dichlorométhane (98:2) comme éluant, à partir du (i)-5-(3-chloropentanamido)-4 cyano-1-(2,3,4-tr ichlorophényl)-pyrazoie.
- le (-)-4-cyano-5-(2-oxo-4-n-propyl-azetidin-l-yl)-l-(2,3,4-trichlorophényl) pyrazoie, de point de fusion 30 124-125°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du (-)-4-cyano-5-(3-chlorohexamido)-i-(2,3,4-trichlorophényl) pyrazoie, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant et cristallisation d§ms un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb : 60-80°C) ; 35 - le (i)-4-cyano-5-(4-n-hexyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l- 92 (2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 122-133°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du 5 (~)-5-(3-chlorononamido)-4-cyano-l-(2,3,4-tr ichlorophényl) pyrazole, après cristallisation dans un mélange d'acétate 5 d'éthyle et d'éther de pétrole (Eb : 60-80°C) ;
En procédant de la même manière mais en remplaçant 1e 5-(4-chlorobutyramido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl) pyrazole par le (+)5-(3-chloro-2-méthylpropionamido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, on prépare ; 10 -le ( +)4-cyano-5-(3-méthy1-2-oxo-azetidiη-1-y 1 ) — 1 — (2,3,Ψιτ ichlorophényl ) pyrazole, de point de fusion 112-114°C, sous la forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir d'un mélange d'éthylacétate et d'éther de pétrole (point d'ébullition 60-80°C).
> 15 Exemple 32 : Préparation des composés n° 10 a 20,72,73,74 et 21 : Une solution de 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichloro- phényl) pyrazole (11,22 g, décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.070.604 A) et de chlorure de ß-chloropi-20 valoyle (12,16 g) dans 1'acétonitrile sec (60 ml) est chauffée à reflux pendant 48 heures. Le mélange réactionnel est évaporé pour donner une gomme qui est dissoute dans l'acétone (100 ml). Le carbonate de potassium séché (8 g) est ajouté à une partie de la solution d'acétone (70 ml) et 25 le mélange est filtré et le solide est lavé à l'acétone et les filtrats sont évaporés pour donner une huile jaune (12g). Cette huile est chromatographiée en utilisant le dichlorométhane cornue éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal composant donne le 4-cyano-5-(3,3-30 diméthy1-2-oxo-azet idiη-1-y 1)-1-(2,3,4-tr ichlorophényl) pyrazole (1,1 g), de point de fusion 147-149°C, sous la forme d'un solide incolore.
En procédant de la même manière mais en remplaçant le chlorure de ß-chloropivaloyle par le chlorure de 35 (+)-3-chlorobutyryle et en effectuant la réaction de 93 cyclisation dans l'éthanol plutôt que dans l'acétone et en isolant le lactame du mélange brut on prépare : s -le ( +)-4-cyano-5-(4-méthy1-2-oxo-azetidiη-1-y 1)-1-(2,3,4- trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 196-199°C, 5 sous la forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir de toluène, suivant une chromatographie utilisant un mélange (99:1) d'acétate d'éthyle-dichlorométhane, comme éluant.
En procédant de la même manière, mais en remplaçant 10 le chlorure de ß-chloropivaloyle par le chlorure de 3- chloropropionyle, en effectuant la réaction dans 1'acétonitrile à une température de 35-40°C et en isolant la lactame du mélange brut du produit éliminé et cyclisé, on prépare : 15 - le 4-cyano-5-(2-oxo-azetidin-1-y 1)-1-(2,3,4-trichloro- ; phényl) pyrazole, de point de fusion 162-165°C, sous la ; forme d'un solide incolore, après cristallisation à partir o du toluène en suivant la chromatographie utilisant le dichlorométhane corrme éluant.
20 En procédant de la même manière, mais en remplaçant le chlorure de ß-chloropivaloyle par le chlorure d'acide cité ci-dessous et en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl) pyrazole par le phénylpyrazole substitué approprié indiqué ci-après et en isolant le 25 lactame du mélange brut du produit éliminé et cyclisé, on prépare : - le 4-cyano-i-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(2-oxo-pyrroiidin-1-y 1) pyrazole, de point de fusion 167-171eC, sous la forme de lames incolores, après cristal- 30 lisation à partir d'un mélange de dionanne et d'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60°C), à partir du chlorure de 4-chlorobutyryle et du 5-amino-4-cyano-l-(2,6-dichloro- 4- trifluorométhy1phény1) pyrazole ; - le (+)-4-cyano-5-(4-méthy 1-2-oxo-azet id i η-1 -y 1 )-1- 35 (2,4,6-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 94 167-168°C, sous la forme de cristaux incolores, après cristallisation à partir d'un mélange d'acétate d'éthyle et * d'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60°C), par extraction au Soxhlet du produit brut avec de l'éther de ' 5 pétrole (point d'ébullition 40-60°C), du chlorure de (+)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-4-cyano-l-(2,4,6-tri-chlorophény1) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.070.604 A) - le (+)-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl- 10 phény1)-5-(4-méthy1-2-oxo-azetidiη-1-y 1) pyrazole, de point de fusion 159-160°C, sous la forme de cristaux incolores, après cristallisation d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60°C) (1:2), par extraction d'une solution d'acétonitrile du produit brut de - 15 l'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60°C) et chroma tographie de l'extrait à l'éther de pétrole en utilisant du dichlorométhane comme éluant, à partir du chlorure de (+)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-4-cyano-l-(2,6-dichlo-ro-4-trif1uorométhylphény1) pyrazole ; 20 - le (+)-l-(2-chloro~4-méthylphényl)-4-cyano-5 (4-méthyl- 2-oxo-azetidin-l-yl), de point de fusion 130-131°C, sous la forme d'un solide incolore, après cristallisation à partir d'un mélange de toluène et d'éther diéthyle, à partir du chlorure de (+)-3-chlorobutyryle et de 25 5-amino-l-(2-dich1 oro-4-méthylphény1)-4-cyanopyrazole.
- le 4-cyano-5-(2-oxo-pyrroiidin-1-y 1)-1-(2,3,5,6-tetra-fluoro 4-trifiuorométhy1phény1) pyrazole, de point de fusion 91-92°C, sous la forme d'un solide incolore, après ^ cristallisation à partir d'un mélange d'acétate d'éthyle et 30 d'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60°C), par chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, à partir du chlorure de 4-chlorobutyryle 5-amino-4-cyano- 1-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifIuorométhylphény1) pyrazole.
- le (+)-4-cyano-1-(2,4-dichlorophény1)-5-(4-méthy1-2-oxo-35 azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 140-142°C, sous 95 la forme d'un solide incolore, par extraction au Soxhlet du produit brut avec de l'éther de pétrole (point d'ébullition 5 40-60°C), à partir du chlorure de (+)-3-chlorobutylryle et du 5-amino-4-cyano-l-(2,4-dichlorophényl) pyrazole [décrit > 5 par P.L. Southwick, et B. Dhawan, 3. Heter. Chem.12.
1199-1205 (1975)] ; - le (+)-l-(2-chloro-4-isopropylphényl)-4-cyano-5-(4-mé-thy1-2-oxo-azetidiη-1-y 1 ) pyrazole, de point de fusion 126-128°C, sous la forme d'un solide incolore, suivant la 10 chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant, à partir du chlorure de (+)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-l-(2-chloro-4-isopropylphény1)-4-cyanopyrazole ; - le (-)-1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphény1)-4-cyano-5-(3-méthy1-2-oxo-azetidiη-1-y 1 ) pyrazole, de point de fusion 15 94-96°C, sous la forme d'un solide incolore, par chromato graphie en utilisant le dichlorométhane comme éluant, à partir du chlorure de (-)-2-chlorobutyryle et du 5-ami no-1-(2-chloro-4-tri fluorométhylphény1)-4-cyano pyrazole.
20 - le (—)-1-(2-chloro-4-trif1uorométhy1phény1)-4-cyano-5- (4-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 92-94°C, sous forme d’un solide incolore, à partir du chlorure de (—)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-l-(2-chlo-ro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano pyrazole, après chroma-25 tographie utilisant le dichlorométhane comme éluant ; - le (-)-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2,3,4,6-tétrachlorophényl) pyrazole, de point de fusion 187-191°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du î chlorure de (-)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-4-cyano- 30 1-(2,3,4,6-tétrachlorophény1) pyrazole (décrit dans la * demande de brevet anglais publiée 2.101.999 A) ; - le (-)-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphény1)-4-cyano-5-(4-éthy1-2-oxo-azetidin-l-y1) pyrazole, de point de fusion 74-76°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du 35 chlorure de (-)-3-chloropentanoyle et du 5-amino-l-(2- 96 chloro-4-trifluorométhylphény1)-4-cyano pyrazole, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant ; £ - le l-(2-chloro-4-méthylphényl)-4-cyano-5-(2-oxo-pyrro- 1idin-l-y1)pyrazole, de point de fusion 145-147°C, sous 5 forme de cristaux incolores, à partir de chlorure de 4-chlorobutyryle et de 5-amino-l-(2-chloro-4-méthyl-phény1)-4-cyano pyrazole, après extraction du produit brut avec de l'éther de pétrole (Eb : 60-80°C) et cristallisation dans un mélange éthanol-eau ; 10 - le (-)-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l- ( 2,3, 4 , 6-té t raf 1 uorophény 1 ) pyrazole, de point de fusion 141-143°C, sous forme d'un solide incolore, à partir de chlorure de (-)-3-chlorobutyryle et de 5-amino-4-cyano- 1-(2,3,4,6-tétrafluorophényl) pyrazole (décrit dans la ; 15 demande de brevet anglais publiée 2.070.604 A), après - chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant ; - le (-)-l-(4-chloro-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano- » 5-(4-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 145-147°C, sous forme d'un solide incolore, à partir 20 du chlorure de (-)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-l-(4- chioro-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyano pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999 A), après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant.
25 En procédant de la même manière mais en remplaçant le chlorure de ß-chloropivaloyle par du chlorure de 4-chlorobutyryle et le 5-amino-4-cyano-1 -(2,3,4-trichloro-phényl) pyrazole par 5-amino-l-(2-chioro-4-trifluorométhyl-phényl)-4-cyano-pyrazole et en effectuant la réaction à 30 reflux dans le toluène au lieu de 1’acétonitrile, on prépare : - le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5(2-oxo-pyrroiidin-1-y 1) pyrazole, de point de fusion 106 à 110°C, sous la forme d'un solide incolore, après cristallisation à 35 partir d'un mélange d'éther de diéthyle et d'éther de 97 pétrole (point d'ébullition 40-60°C) (2 : 1) corrme éluant.
Exemple 33 : Préparation des composés n° 78 à 82 c On ajoute, goutte à goutte pendant 6 heures, à température ordinaire, une solution de 5-(3-chloropropio-> 5 namido)-4-cyano-1 -(2,6-dichloro-4-trif1uorométhy1phény1) pyrazole (4,12 g) dans un mélange de diméthy1formamide (20 ml) et de dichlorométhane (80 ml) à une suspension fortement agitée d'hydrure de sodium en poudre (0,30 g) dans un mélange de diméthylformamide (20 ml) et de 10 dichlorométhane. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 24 heures, puis au repos pendant 48 heures. On ajoute ensuite une solution aqueuse saturée de chlorure d'aluminium. La couche organique est séparée, lavée à l'eau, séchée sur sulfate de magnésium anhydre et , 15 évaporée à sec. Le résidu est traité par chromatographie utilisant un mélange diéthy 1-éther-hexane (1/1) corme ^ éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le composé le plus rapide donne le 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluoro-méthylphény1)-5-(2-oxo-azetidin-1-y 1) pyrazole (1,40 g), de 20 point de fusion 162-164°C, sous forme d'un solide incolore.
En opérant de manière analogue mais en remplaçant le 5-(3-chloropropionamido)-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphény1) pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après, on prépare : 25 - le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2-oxo- azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 168-169°C, sous forme de cristaux incolores, a partir du 5-(3-chloropropio-namido)-1-(2-chloro-4-tr ifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, après chromatographie utilisant un mélange diéthyl-éther- i 30 hexane (1/1) corme éluant puis cristallisation dans le toluène ; - le 4-cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2,3,5,6-tétra-fluoro-4-trifluorométhylphény1) pyrazole, de point de fusion 89-90°C, sous forme de cristaux incolores, à partir 35 du 5-(3-chloropropionamido)-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétra- 98 fluoro-4-trifluorométhylphény1) pyrazole, après chromatographie utilisant un mélange diéthy1-éther-hexane (1/1) : cormne éluant ; - le 4-cyano-1 -(4-éthy1-2,3,5,6-tétraf1uorophény1)-5-(2-> 5 oxo-azetidiη-1-y 1) pyrazole, de point de fusion 120.5- 121,5°C, sous forme d'un solide blanchâtre, à partir
* V
du 5- (3-chloro-propionamido)-4-cyano-1 -(4-éthy 1-2,3,5,6-tétrafluorophény1) pyrazole, après chromatographie utilisant un mélange dichloro-méthane-hexane comne éluant ; 10 - le (—)-4-cyano-1-(4-éthy1-2,3,5,6-tétrafluorophény1)-5- (3-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 111-112,5°C, sous forme d'un solide rose pâle, à partir du (-)-5-(3-chloro-2-méthylpropionamido)-4-cyano-l-(4-éthyl-2, 3.5.6- tétrafluorophényl) pyrazole, après chromatographie 15 utilisant le dichlorométhane comme éluant ;
Exemple 34 : Préparation des composés n° 83 à 89
On ajoute de 1'éthylmercaptan (0,42 g) pendant 20 mn à une suspension, sous agitation, de N-chlorosuccinimide (0,91 g) dans le toluène (20 ml), à une températire de 0 à 20 5°C maintenue par refroidissement extérieur. Le milieu réactionnel est filtré pour donner une solution se chlorure d'éthanesulfényle. Ce filtrat est ajouté, goutte à goutte et sous agitation, à une solution de sel de sodium de 5-amino-4-cyano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorométhy1phény1) 25 pyrazole [préparé in situ par réaction de 5-ami no-4-cyano- 1-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphény1) pyrazole (1 g) avec de l'hydrure de sodium (0,08 g)] dans le tétrahydro-furane (20 ml) contenant 15-crown-5 (2 gouttes) à une température de 0 à 5°C. Au bout de 30 mn, on ajoute une 30 solution aqueuse de bicarbonate de sodium (50 mi) au " mélange réactionnel et la phase organique est lavée à l'eau et séchée sur sulfate de magnésium anhydre. L'évaporation du solvant donne un résidu qui est traité par Chromatograph ie utilisant un mélange dich 1 orométhane-acétate d'éthyle 35 (20/1) comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le 99 composé principal donne un semi-solide (0,9 g) qui, après cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle-hexane - donne le 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl- phény1)-5-éthy1thioaminopyrazole (0,7 g), de point de i 5 fusion 157-158°C sous forme de cristaux incolores.
En opérant de manière analogue mais en remplaçant 11éthylmercaptan par le thiol indiqué ci-après est le 5-amino-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl) pyrazole par le phényIpyrazole convenablement substitué 10 indiqué ci-après, on prépare : - 1 e 4-cyano-5-i so.pr opy 1 th ioami no-1 - (2,3 , 4-t r ichlorophény 1 ) pyrazole, de point de fusion J30-131eC, sous forme d'un solide incolore, à partir de 2-propanethiol et de 15 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée n°2 070 604 A), après chromatographie utilisant un méiange dichloromé-* thane-acétate d'éthyle (20/1) comme éluant puis cristalli sation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane ; 20 - le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-i so-pro-pylthioaminopyrazole, sous forme d'une gomme visqueuse orange, à partir de 2-propanethiol et du 5-amino-l-(2-chlo-ro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, après chroma-25 tographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (20/1) comme éluant ; - le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n-pro-pyithioaminopyrazole, sous forme d'une gomme visqueuse orange, à partir de 1-propanethiol et du 5-amino-l-(2-chlo- 30 ro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, après chroma tographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (20/1) comme éluant ; - le 5-n-buty1thioamino-1-(2-ch 1 or0-4-1rif1uorométhy1-phényl)-4-cyanopyrazoie, sous forme d'une gomme visqueuse 35 jaune, à partir de 1-butanethio 1 et du 5-amino-l-(2-chlo- 100 ro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyanopyrazole, après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (20/1) comme éluant.
En opérant de manière analogue mais en effectuant 5 la réaction sans 15-crown-5 et en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-tr i f 1 uorométhy 1 phény 1 ) pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après, on prépare ; - le 4-cyano-5-éthylthioamino-l-(2,3,4-trichlorophényl) 10 pyrazole, de point de fusion 116-118°C, sous forme d'un solide incolore, à partir de 5-ami no-4-cyano-1-(2,3,4-tri-chlorophény1) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée n°2 070 604 A), après chromatographie utilisant un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle comme 15 éluant - - le 1-(2-chloro-4-trifluorométhylphény1)-4-cyano-5-éthy1- thioaminopyrazole, de point de fusion 90-91°C, à partir du ' 5-ami no-l-(2-chloro)4-trifluorométhy1phény1)-4-cyanopyrazo1e après chromatographie utilisant un mélange dichloromé-20 thane-acétate d'éthyle (20/1), puis cristallisation dans un mélange de diéthyléther et d'hexane.
Exemple 35 : Préparation des composés n° 90 à 97
On chauffe à reflux pendant 1 heure un mélange de 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl) pyrazole (10 g) 25 et d'acide paratoluène sulfonique hydraté (0,1 g) dans du triéthylorthoformiate (40 mi). Après refroidissement, le milieu réactionnel est évaporé à sec. Le résidu est repris dans le dichlorométhane et on ajoute une solution aqueuse 'v saturée de bicarbonate de sodium. La phase organique est 30 séparée, séchée sur du sulfate de magnésium anhydre puis évaporée pour donner un solide incolore qui, après recristallisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane, donne le 4-cyano-5-éthoxyméthylèneamino-l-(2,3,4-trichlorophény1) pyrazole (11,0 g), de point de 35 fusion 131-132°C, sous forme de cristaux incolores.
101
En opérant de manière analogue mais en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophény1) pyrazole par le phényIpyrazole convenablement substitué, on prépare : - le l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl )-*i-cyano-5-éthoxy- - 5 méthylèneaminopyrazole, sous forme d'une gonrme visqueuse jaune, à partir du 5-amino-l-(2-chloro-<f-trifluorométhyl-phény1)-4-cyanopyrazole ; - le ^-cyano-5-éthoxyméthylèneamino-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophény1) pyrazole, sous forme d'une gomme 10 visqueuse orange, à partir du 5-amino-4-cyano-l-(4-éthyl- 2,3,5,6-tétrafluorophény1) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée n° 2.101.999 A) ; - le 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphény1)-5-éthoxyméthylèneaminopyrazole, de point de fusion 96-97°C, > 15 sous forme d'un solide jaune pâle, à partir de - 5-ami no-l-(2,6-dichloro-^-trifluorométhy1phény1)-4-cyano- = pyrazole, après cristallisation dans un mélange éthanol-eau; ·* - le ^-cyano-5-éthoxyméthy1èneamino-1 -(2,3,5,6-tétra il uoro-4-trifluorométhy1phény1) pyrazole, sous la forme 20 d'une gomme visqueuse orange, à partir du 5-ami no-^-cyano- 1-(2,3,5,6-tétrafiuoro-4-trifluorométhy1phény1) pyrazole, après chromatographie utilisant un mélange dichloromé-thane-acétate d'éthyle (19/1) comme éluant.
En opérant de manière analogue mais en remplaçant 25 11orthoformiate de méthyle par l'orthoester approprié indiqué ci-après, on prépare : - le 4-cyano-5-méthoxyméthylèneamino-l-(2,3,4-trichloro-phényl) pyrazole, de point de fusion 158-160°C, sous forme de prismes verdâtres, à partir de 1'orthoformiate de 30 triméthyle, après cristallisation dabs un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane ; - le 4-cyano-5-(1-éthoxyéthy1idène)amino-l-(2,3,4-tr ichloro-phényl) pyrazole, de point de fusion 55-57°C, sous forme 35 d'un solide incolore, à partir d'orthoacétate de triéthyle, ,1 102 après chromatographie utilisant un mélange dichloromé-thane-acétate d’éthyle (25/1) comme éluant et cristallisation dans un mélange acétate d'éthy1e-hexane ; - le ^-cyano-5-n-propoxyméthy1èneamino-1-(2,3,4-trichloro-5 phényl) pyrazole, de point de fusion.110-112°C, sous forme d'un solide incolore, à partir d'orthoformiate de tri-n-propyle, après cristallisation dans un mélange d i éthy1éther-hexane.
Exemple 36 : P^é£a_rat^j_on_de£ composés 3, 98, 102, 106, 109, 10 110 et 111
On ajoute du borohydrure de sodium (0,22 g) à une suspension agitée de 4-cyano-5-(éthoxyméthylène) amino-1-(2,3,if-tr ichlorophény 1 ) pyrazole (2,0 g ; préparé comme décrit à l'exemple 35) dans du méthanol (20 ml). Une 15 réaction exothermique se produit et se calme au bout de 10 minutes. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans l'eau (50 ml) puis extrait au dichlorométhane (3 x 25 ml). Les extraits organiques combinés sont séchés sur sulfate de magnésium anhydre et évaporés pour donner un semi-solide 20 incolore qui est passé en chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant.
L'évaporation de l'éluat contenant le composé le plus rapide donne le ^-cyano-5-méthylamino-l-(2,3,4-tri-chlorophényl) pyrazole (0,3 g), de point de fusion 25 163-165°C, sous forme de cristaux incolores, après cristal lisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane.
L'évaporation de l'éluat contenant le composé le plus lent donne le 4-cyano-5-méthoxyméthy1 ami no-1 -(2,3,4 -trichlorophény1) pyrazole (0,8 g), de point de fusion ï 30 129-130°C, sous forme de cristaux incolores, après cristal lisation dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane.
-A
En opérant de manière analogue mais en remplaçant le 4-cyano-5-(éthoxyméthylène) amino-l-(2,3,4-trichlorophény 1-pyrazole par le phényl pyrazole convenablement 35 substitué indiqué ci-après et en effectuant la réduction à l'aide d'un excès de borohydrure de sodium on prépare : 103 - le 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl)-5-méthyl-aminopyrazole, de point de fusion 165-167°C, sous forme de cristaux incolores, à partir de 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorophény1)-5-éthoxyméthy1ène aminopyrazole (préparé 5 corrme décrit à i*exemple 35) ; - le 1-(2-chloro-4-éthyiphény1)-4-cyano-5-méthylamino pyrazole, de point de fusion 145-147°C, sous forme de cristaux incolores, à partir de l-(2~chloro-4-éthylphé-nyl)-4-cyano-5-(éthoxyméthylène) amino pyrazole (préparé 10 comme décrit à l'exemple 48) après chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (98/2) corrme éluant et cristallisation dans un mélange diéthyléther-hexane ; - le 4-cyano-5-méthylamino-l-(pentafluorophényl) pyrazole, 15 de point de fusion 113-11 <f-°C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation dans un mélange dichloro-méthane-éther du pétrole (Eb =60-80°C) et le -4-cyano-5-méthoxyméthylamino-1 -(pentafuorophéno1) pyrazole, de point de fusion 145-147°C, sous forme de solide incolore, à 20 partir du 4-cyano-5-éthoxyméthyiène amino-1-(pentafluorophény 1 ) -pyrazol e (préparé corrme décrit à l'exemple 48) après chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (98/2) corrme éluant et cristallisation dans un mélange dichlorométhane-éther du pétrole (eb :60-80°C) ; 25 - le 4-cyano-1-(2,6-bromo-4-trifluorométhy 1 ) phényi) pyrazole, de point de fusion 171-173°C, sous forme de solide incolore, à partir de 4-cyano-1-(2,6-dibromo-4-tri-fluorophényl)-5-éthoxyméthylène aminopyrazole (préparé * corrme décrit à l'exemple 48) ; " 30 Exemple 37 : (Préparation du composé n°103) î On chauffe, à reflux pendant 3 heures, un mélange de 4-cyano-1-(2,6-dich 1 oro-4-1rif1uorométhy1phény1)-5-(éthoxyméthylène) aminopyrazole (2,5 g ; décrit à l'exemple 35) et de diméthy1 ami ne (20 ml). Le mélange réactionnel est 35 alors évaporé sous pression réduite pour donner une gorrme qui est chromatographiée avec le dichiorométhane comme 104 éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal composant donne un solide jaune pâle (1,5 g) qui est cristallisé dans un mélange diéthyléther-hexane pour donner 1e 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl)-5-(dié-5 thylamino méthylène) amino pyrazole (1,5 g), de point de fusion 90-91°C, sous forme d'un solide jaune.
Exemple 38 : (Préparation des composés 118,119,120 et 121)
On ajoute sous azote, une solution méthanolique de méthylate de sodium [préparée par dissolution de sodium 10 (0,13 g) dans du méthanol (10 ml)] à une solution de 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-tri fluorométhylphényl)-5-(2-oxo-aze tidin-l-yl) pyrazole (1,88 g ; préparé comme décrit à l'exemple 33) dans le méthanol (15 ml). Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à la température 15 ambiante pendant 30 minutes puis acidifié avec de l'acide chlorhydrique 2N (5 ml) puis évaporé à sec. Le résidu est dissous dans du dichlorométhane (50 ml), lavé à l'eau (2 x 25 ml), séché sur sulfate de sodium anhydre et évaporé pour donner le 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhyl-20 phény1)-5-(2-méthoxycarbonyl éthyl) amino pyrazole (1,93 g), de point de fusion 171-173°C sous forme d'un solide i ncolore.
En opérant de manière analogue, mais en remplaçant le 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhy1phény1)-5-(2-25 oxo-azetidin-l-y1) pyrazole-5 lactame convenablement substitué indiqué ci-après et en utilisant l'alcanol adéquat, on a préparé : - le 4-cyano-5-(2-éthoxycarbony1-1 -méthy1éthy1) amino-1-(2,3,4-trichlorophény1) pyrazole, de point de fusion - 30 92-93°C, sous la forme d'un solide incolore, à partir de „ (-)-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2,3,4-trich lorophényl) pyrazole (préparé comne décrit à l'exemple 32) et d'éthanol, après chromatographie avec un mélange diéthyléther-hexane (1/1) corrme éluant.
35 - le 1-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2- méthoxycarbonyléthy1) aminopyrazole, de point de fusion 105 78-80°C, sous forme d'un solide incolore, à partir de 1- (2-chloro-^-t r i f luorométhylphény1 ) -4--cyano-5- (2-oxo-azet id i n-l-yl) pyrazole (préparé cormne à l'exemple 33) et de méthanol, après chromatographie avec un mélange diéthyl-5 éther-hexane comme éluant ; le 4-cyano-5-(3-méthoxycarbonylpropyl) amino-1 -(2,3,k-%ri-- chlorophényi) pyrazole, de point de fusion 108-111°C, sous forme d'un solide incolore, à partir du 4-cyano-5-(2-oxo-pyrrolidin-l-yl)-1-2,3,4-trichlorophény1) pyrazole (préparé 10 comme décrit à l'exemple 31) et du méthanol, après chromatographie avec un mélange dichloroacétate d'éthyle (20/1) comme éluant.
Exemple 39 : Préparation du composé n°122)
On dissout du 4-cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl)-l-15 (2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphény1) pyrazole (1,0 g ; préparé comme décrit à l'exemple 33) dans une solution de chlorure d'hydrogène dans l'éthanol (10 ml)[préparé par dissolution de chlorure d'hydrogène gazeux (10 g) dans l'éthanol (50 ml)]. Le mélange réactionnel est chauffé à 20 reflux pour 1 heure et demie et après refroidissement, évaporé à sec puis le résidu est passé en chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (10/1) comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal constituant donne le 4-cyano-5-(2-éthoxycarbonyléthy1) 25 amino-1-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphény1) pyrazole (0,95 g), sous forme d'une huile visqueuse jaune pâle.
Exemple 40 : Préparation des composés n°123 à 126) * On chauffe à reflux pendant 3 heures et demie une - 30 solution de 4-cyano-5-(4-methyl-2-oxo-azetidin-l-y1)-l- -, (2,3,4-trichlorophény 1 ) pyrazole (1,0 g ; préparé comme à ~ l'exemple 32) dans le di-n-butylamine (20 ml). Le mélange réactionnel est évaporé à sec et le résidu passé en chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle 35 (Ψ0/1) comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal constituant donne le 4-cyano-5-[2-di-(n-butyl) h 106 aminocarbonyl-l-méthyléthyl]-amino-1-(2,3,4-trichlorophényl) pyrazole (0,95 g), de point de fusion 101-103°C, sous forme d'un solide incolore.
En opérant de manière analogue mais en remplaçant 5 le 4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl)-l-(2,3,4-tri- chlorophényl) pyrazole par le phényl pyrazole-5-lactame convenablement substitué, on prépare : - le ^-cyano-5-[2-(n-butyl) aminocarbony1-méthy1] ami no-1-(2,6-dichloro-4-trifluorométhy1-phény1) pyrazole, 10 de point de fusion 17^-176°C, sous forme d'un solide incolore, à partir du 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhy 1phény1)-5-(2-oxo--azetidin-1-y 1) pyrazole (préparé comme décrit à l'exemple 33) ; - le 1-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-[2- 15 di(-n-butyl) aminocarbonyléthyl] amino pyrazole, de point j- de fusion 116-118°C, sous forme d'un solide incolore, à partir de l-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-(2-oxo-azetidin-l-yl) pyrazole (préparé comme décrit dans l'exemple 33), après chromatographie avec un mélange 20 "dichlorométhane-acétate d'éthyle" (15/1) comme éluant.
En opérant de manière analogue mais en remplaçant la di-n-butylamine par l'amine indiquée ci-après, on prépare : - le 4-cyano-5-[2-di-(n-propyl) aminocarbonyl-l-méthyl- 25 éthyl) amino-l-(2,3,Ψ-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion 141-143°C, sous forme d'un solide incolore, à partir de la di-n-propylamine, après chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (15/1) comme ^ éluant.
r 30 Exemple 41 : (Préparation des composés 127 à 130) i On ajoute de 1'hydroxyde de sodium (0,2 g) à une solution de 4-cyano-1-(4-éthy1-2,3,5,6-tétrafluorophény1)-5-(3-méthyl-2-oxo-azetidin-i-yl) pyrazole (0,70 g ; préparé comme décrit à l'exemple 33) dans l'éthanol aqueux (50 ml ; 35 90 %). Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 1 heure et demi puis acidifié 107 avec de l'acide chlorhydrique concentré (8 ml) et extrait au dichloro-méthane (2 x 100 ml). Les extraits organiques combinés sont lavés à l'eau (2 x 200 ml), séchés sur sulfate de magnésium anhydre et évaporés pour donner une 5 huile jaune (0,7 g). Cette huile est chromatographiée avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (3/1). L'évaporation de l'éluat contenant le constituant le plus rapide donne une huile jaune qui est cristallisé dans un mélange toluène-hexane pour donner le 4-cyano-5-(2-éthoxycarbony1-10 propyl) amino-1-(4-éthy1-2,3,5,6-tétrafluorophény1) pyrazole (0,2 g), de point de fusion 76-78°C, sous forme de cristaux incolores.
Une seconde élution de la colonne avec un mélange "dichlorométhane-acétate d'éthyle-acide acétique glacial 15 (15/5/2)" donne le second constituant. L'évaporation de l'éluat contenant le constituant le plus lent donne une huile incolore, qui est cristallisée dans un mélange éthanoi/eau (4 ml/7 ml) pour donner le 5-(2-carboxy-propy1)-amino-4-cyano-1-(4-éthy1-2,3,5,6-tétrafluorophény1) 20 pyrazole (0,1 g), de point de fusion 138,5-140°C, sous forme de cristaux incolores.
En opérant de manière analogue, mais en remplaçant 1e 4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétraflurophény1)-5-(3-méthy1-2-oxo-azetidiη-1-y 1) pyrazole par le phénylpyrazole 25 convenablement substitué indiqué ci-après, on prépare : - le 5-(2-carboxy-1-méthyléthy 1 ) amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophény1) pyrazole, de point de fusion 192-194°C, sous forme d'un solide incolore, à partir du 4-cyano-5-(4-méthy1-2-oxo-azet id in-l-yl)-l-(2,3,4-tr ichlorophény1) 30 pyrazole, préparé corrme décrit à l'exemple 32 ; - le 5-(2-carboxyéthy1) amino-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophény1) pyrazole, de point de fusion 153-155°C, sous forme d'un solide rose pâle, à partir du 4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophény1)-5-(2-oxo-azet id in-1-y 1) 35 pyrazole (préparé corrme décrit à l'exemple 33), après chromatographie avec un mélange acétate d'éthyle-acide 108 acétique glacial (9/1) corrme éluants.
Exemple 42 : (Préparation des composés n°75, 76 et 77)
En opérant corrme décrit à l'exemple 32 pour la préparation du 4-cyano-l-(2,6-dichioro-4-trichlorométhyl-5 phény1)-5-(2-oxo-pyrro1idin-1-y 1) pyrazole, on prépare : - le (-)-1-(2-chloro-4-méthylphény1)-4-cyano-5-(2-oxo-pyrroiidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 145-147°C, sous forme de cristaux incolores à partir du chlorure de chloro-4-butyryle et du 5-amino-l-(2-chloro-4-méthyl-phé- 10 nyl)-4-cyanopyrazo1e, après cristallisation dans un mélange éthanol-eau, après extraction du produit brut avec de l'éther de pétrole (eb s 60-80°C) ; - le (-)-4-cyano-5-(4-méthyl-3-oxo-azetidin-l-yl)-l- (2,3,4,6-tétrafluorophény1) pyrazole, de point de fusion 15 141-143°C, sous forme d'un solide incolore, à partir de chlorure de (i)-3-chloro-butyryle et du 5-amino-4-cyano- 1-(2,3,4,6-tétrafluorophényl) pyrazole (préparé comme décrit dans la demande de brevet anglais publiée n° 2.070.604 A), après chromatographie avec le dichlorométhane 20 comme éluant ; - le (—)-1-(4-chloro-2,3,5,6-tétrafluorophény1)-4-cyano-5-(4-méthyl-2-oxo-azetidin-l-yl) pyrazole, de point de fusion 145-147°C, sous forme d'un solide incolore, à partir du chlorure de (-+)-3-chlorobutyryle et du 5-amino-1 -(4- 25 chloro-2,3,5,6-tétrafluorophényl)-4-cyanopyrazoie (préparé comme décrit dans la demande de brevet anglais publiée n° 2.101.999 A), après chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant.
" Exemple 43 : (Préparation des composés n° 107 et 108) 30 En opérant comme décrit à l'exemple 25 pour la pré paration du 4-cyano-5-n-propylamino-l-(2,3,5,6-tétra-fluoro-4-trifluorométhylphény1) pyrazole mais en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluorophény1) pyrazole par le 5-amino-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-triflurométhyl-35 phényl) pyrazole, on prépare : - le 4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorométhylphény1)-5- i 109 i di-(n-propy1)aminopyrazole, de point de fusion 63-66°C, i sous forme de cristaux jaune pâle, après cristallisation dans un mélange éthanol-eau, et - le Ψ-cyano-1-(2,6-dichloro-^-triflurométhylphény1)-5-n-5 propylaminopyrazoie, de point de fusion 143-145°C, sous forme d'un solide incolore, après chromatographie avec un mélange diéthyléther-hexane (1/2) comme éluant.
Exemple 44 : (Préparation des composés n° 131 et 132)
En opérant comme décrit à l'exemple 26, on prépare : 10 - le 5-(2-carboxyéthyl)-amino-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4- trifluorométhylphény1) pyrazole, de point de fusion 227-228°C, sous forme d'un solide incolore, à partir du 4-cyano-l - (2,6-dichloro-4-tr i f luorométhy Iphény 1 )-5 - (2-méthoxy carbonyléthy1) aminopyrazole (préparé comme décrit à 15 1'exemple 38) ; λ - le 5-(2-carboxyethy1)-amino-l-(2-chloro-4-trifluorométhylphény 1 )-4-cyanopyrazole, de point de fusion 149-151°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du l-(2-chloro-4-tr i fluorométhylphény1)-4-cyano-l-(2-méthoxycarbonyIéthy1) 20 aminopyrazole (préparé corrme décrit à l'exemple 38).
Exemple 45 : (Préparation du composé 114)
En opérant comme à l'exemple 27, mais en remplaçant le 5-(N-acétyl-N-éthoxycarbonylméthy1)amino-4-cyano-1 -(2,3,4-trichlorophényl) pyrazole par le 5-(N-acétyl-N-25 éthoxycarbonylméthy1)ami no-1 -(2-chloro-4-trifluorométhylphény 1)-4-cyanopyrazole (préparé comme décrit à l'exemple de référence 2), on prépare : - le 1-(2-chloro-4-trifluorométhy1phényl)-4-cyano-5-(2- ^ hydroxyéthy 1 ) aminopyrazole, de point de fusion 140-142°C, 30 sous forme de cristaux incolores, après cristallisation dans le toluène.
Exemple 46 : Préparation des composés n° 115, 116, 117 et 133
En opérant corrme décrit à l'exemple 29(b), on 35 prépare : - le 1-(2-chloro-4-trifluorométhylphényl)-4-cyano-5-n- 110 octyloxycarbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion 62-640C, sous forme de cristaux incolores, à partir du n-octanol, après chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant et cristallisation dans un mélange 5 to1uène-hexane.
En opérant comme décrit à l'exemple 29(c), on prépare : - le 1-(2-chloro-4-trifluorométhylphény1)-4-cyano-5-iso-propylaminocarbonylméthylaminopyrazole, de point de fusion 10 162-163°C, sous forme de cristaux couleur fauve, à partir de 1 'isopropylamine, après chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (3/1) comme éluant puis cristallisation dans un mélange toluène/hexane ; - le 5-n-butylaminocarbonylméthylamino-l-(2-chloro-4-tri-15 fluorométhylphényl)-4-cyano pyrazole, de point de fusion 119-120°C, sous forme de cristaux rose pâle, à partir de la n-butylamine, après chromatographie avec un mélange dichlorométhane-acétate d'éthyle (3/1) comme éluant puis cristallisation dans un mélange toluène-hexane.
20 En opérant comme décrit à l'exemple 29(c), mais en utilisant la méthoxyamine comme amine et en effectuant la réaction dans le diéthyléther au lieu de la méthyléthyl cétone on prépare : - le 1-(2-chloro-<f-tr if luorométhylphényl )-4-cyano-5-(métho- 25 xyaminocarbonylméthylamino) pyrazole, de point de fusion 1S0-182°C, sous forme de cristaux incolores, après cristallisation dans l'éthanol.
Exemple ¢7 : (Préparation du composé n° 112)
En opérant comme décrit à l'exemple 30, mais en 30 remplaçant le 5-(N-tert-butoxycarbony1-N-éthy1)amino-4- cyano-1-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphény1) pyrazole par les 1-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhyIphé-nyl) pyrazoles convenablement substitués indiqués ci-après, on prépare : 35 - le 4-cyano-5-méthylamino-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-tri- fluorométhylphény1) pyrazole, de point de fusion 171-173°C, j ! j 111 } | sous forme d'un solide incolore, à partir du 5-(N-tert- butoxycarbony1-N-méthy1)amino-4-cyano-1-(2,3,5,6-tétrafluoro-Ψ-trifluorométhylphény1) pyrazole, après cristallisation dans un mélange diéthyléther-hexane ; 5 - le 4-cyano-5-méthoxycarbonylméthylamino-l-(2,3,5,6-tétra- fluoro-4-trifluorométhylphény1) pyrazole, de point de fusion 92-94°C, sous forme d'un solide incolore, à partir du 5-(N-tert-butoxycarbony1-N-éthoxycarbony lméthy1)-amino-4-cyano-1 -(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphény1)pyrazole, 10 après chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant.
Exemple : (Préparation des composés n° 99 à 101, 104 et 105)
En opérant comme à l'exemple 35, à partir des 15 phénylpyrazoles substitués indiqués ci-après, on prépare : - le 4-cyano-5-(éthoxyméthy1ène)amino-1 -(2-nitro-4-tri- fluorométhylphény1)pyrazole, de point de fusion 93-95°C, «i sous forme d'un solide jaune pâle, à partir du 5-amino-4-cyano-1-(2-nitro-4-trifluorométhylphényi) pyrazole [décrit 20 par A. Krentzberger et K. Burgwitz J. Heterocyclic. Chem.
ÏT_ p. 265 ( 1980) 3, après cristallisation dans un mélange éthanol-eau ; - le 1-(4-bromo-2,3,5,6-tétrafluorophény1)-4-cyano-5-(éthoxyméthylène)aminopyrazole, de point de fusion 25 129-131°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du 5-amino-1-(4-bromo-2,3,5,6-tétrafluorophény1) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101,999 A), après cristallisation dans un mélange acétate - d'éthy1e-hexane ; 30 - le 4-cyano-1 -(2,6-dibromo-4-trifluorométhylphény1)-5- 4 (éthoxyméthylène)aminopyrazole, de point de fusion 81-83°C, ^ sous forme de cristaux incolores, à partir du 5-amino-^- cyano-1-(2,6-dibromo-^-tr i fluorométhylphény1) pyrazole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2.101.999 ï 35 A), après chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant et cristallisation dans un mélange diéthyléther- i / 112 hexane ; - le 4-cyano-5-(éthoxyméthylène)amino-l-(pentafluorophényl) pyrazole, sous forme d'une huile, à partir du 5-amino-4-cyano-i-(pentafluorophényl) pyrazole (décrit dans la 5 demande de brevet anglais publiée 2.070.60k A) $ - le l-(2-chloro-4-éthylphényl)-4-cyano-5-(éthoxyméthy-lène)aminopyrazole, sous forme d'une huile incolore, à partir du 5-amino-l-(2-chloro-4-éthylphényl)-4-cyanopyra-zole (décrit dans la demande de brevet anglais publiée 10 2.101.999 A), après chromatographie avec le dichlorométhane comme éluant.
Exemple de référence 6 :
Un mélange de 5-amino-4-cyano-1 -(2,3,k-trichloro-phényl) pyrazole (12,^7 g) et de chlorure de 4-chloro-15 butyryle (12,3 g) dans de 1'acétonitrile sec (200 ml) est agité, puis réchauffé doucement pour obtenir une dissolution. La solution est refroidie à la température de la pièce puis agitée ; après k& heures, on ajoute une autre quantité (6,15 g) de chlorure de 4-chlorobutyryle et on 20 continue à agiter pendant 2k heures. La solution est évaporée sous pression réduite pour donner une huile qui est chromatographiée en utilisant du dichlorométhane-acéta-te d'éthyle (19 : 1) comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le composé mobile le plus rapide donne du 25 5-(*f-chlorobutyramido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl ) pyrazole (5 g), de point de fusion 173-174°C, après cristallisation à partir du toluène, sous la forme de cristaux jaune pâle.
En procédant de la même manière mais en remplaçant “ 30 le chlorure de Ψ-chlorobutyryle par les chlorures d'acide „ indiqués ci-après, et en effectuant la réaction à la température de reflux du milieu réactionnel on prépare : - le (+)-5-(3-chloropentamido)-4-cyano-1-(2,3,4-trichloro-phényl) pyrazole de point de fusion 128-131°C après
35 cristallisation à partir d'un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole (point d'ébullition 60-80°C) sous la forme d'une poudre incolore, par chromatographie en utili- V
! 5 j l j 113 ! | sant le dichlorométhane comme éluant, à partir du chlorure de (+)-3-chloropentanoyle ; - le ( + )-5-(3-chloro-2-méthylpropionamido)-if-cyano-l-(2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, de point de fusion Λ 5 167-168°C, sous la forme d'une poudre incolore par chroma tographie en utilisant un mélange (96 : ¢) dichloromé-thane-acétate d'éthyle comme éluant, à partir du chlorure de (+)-3-chloro-2-méthylpropionyle - le (—)-4-cyano-5-(3-chlorohexanamido)-l-(2,3,4-trichlo-10 rophényl) pyrazole, de point de fusion 29^-295°0 (avec décomposition), sous forme d'un solide incolore, à partir de chlorure de (-)-3-chlorohexanoyle ; - le 5-(3-chloro-3-méthylbutyramido)-4-cyano-l-(2,3,il-tri-chlorophény1) pyrazole, sous forme d'une huile jaune pâle, ^ 15 à partir du chlorure de 3-chloro-2-méthylbutyryle, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme diluant ; - le (-)-5-(3-chloro-2-méthylbutyramido)-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophény1) pyrazole, de point de fusion 155-I57°C, sous forme de cristaux incolores, à partir du 20 chlorure de ( —)-3-ch1 oro-2-méthy1butyry 1e, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant puis cristallisation dans un mélange acétate d'éthyle-éther de pétrole (Eb:60-80°C) ; - le (-)-5-(3-chlorononamido)-if-cyano-l-(2,3,^-trichloro-25 phényl) pyrazole, sous forme d'un solide incolore, à partir du chlorure de (-)-3-chlorononanoyle, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant - le 5-(Ψ-chloropentanami do)-4-cyano-1-(2,3,4-trichioro- ~ phényl) pyrazole, de point de fusion 126-127°C, sous forme ~ 30 de cristaux incolores, à partir du chlorure de ^--chloropen- i tanoyle, après chromatographie utilisant le dichlorométhane comme éluant puis cristallisation dans un mélange acétate ! diéthyléther-éther de pétrole (Eb:60-80°C) ; - le (-)-5-(4-chloro-2-méthylbutanamido)-4-cyano-l- | 35 (2,3,4-trichlorophényl) pyrazole, sous forme d'un solide, à
i H
j B
I1 114 partir du chlorure de ( —)-4-chloro-2-méthylbutyryle,
En opérant de manière analogue mais en remplaçant le 5-amino-4-cyano-l-(2,3,4-trichlorophény1) pyrazole par le phénylpyrazole convenablement substitué indiqué ci-après 5 et le chorure de 4-chlorobutyryle par les chlorures d'acides indiqués ci-après, on prépare : - le 5-(3-choropropionamido)-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-tri-fluorométhyIphényl) pyrazole, de point de fusion 180-181eC, sous forme de cristaux incolores, à partir de 10 5-amino-1-(2,6-dich 1 oro-4-trif1uorométhyIphényl) pyrazole et de chlorure de 3-chloropropionyle, après chromatographie utilisant un mélange diéthyléther-hexane (1/1) comme éluant; - le 5-(3-choropropionamido)-l-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phényl)-4-cyanopyrazole, sous forme d'un vert jaune, à 15 partir du 5-amino-1-(2-chloro-4-trif1uorométhy1phényl)-4-cyanopyrazoie et du chlorure de 3-chloropropionyle, après chromatographie utilisant un mélange diéthyléther-hexane (1/1) comme éluant; - le 5-(3-choropropionamido)-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétra- 20 fluoro-4-trifluorométhy1phény1) pyrazole, de point de fusion 140-142°C, sous forme d'un solide incolore, à partir de 5-amino-4-cyano-1-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluoromé-thylphényl) pyrazole et de chlorure de 3-chloropropionyle, après cristallisation dans un mélange toluène-hexane ; 25 - le 5-(3-choropropionamido)-4-cyano-l-(4-éthyl-2,3,5,6- tétrafluorophény1) pyrazole, de point de fusion 93,5-95°C, sous forme d'un solide incolore, à partir du 5-amino-4-cyano-l-(4-éthy1-2,3,5,6-tétrafluorophény1) pyrazole décrit dans la demande de brevet anglais publiée 2 - 30 101 999 A) et du chlorure de 3-chloropropionyle, après i chromatographie utilisant un mélange diéthyléther-hexane (1/1) comme éluant ; - le (-)-5-(3-chloro-2-méthylpropionamido)-4-cyano-l-(4-éthy1-2,3,5,6-tétrafluorophény1) pyrazole, de point de 35 fusion 119-121°C, sous forme d'un solide incolore, à partir 115 du 5-amino-4-cyano-1-(4-éthyl-2,3,5,6-tétrafluorophényl) pyrazole et du chlorure de (-)-3-chloro-2-méthylpro-pionyle.
Exemple de référence 7 : 5 Les phény 1-pyrazoles utilisés conrme matières premières dans l’exemple 32 sont préparés comme suit : L'éthoxyméthylenemalononitrile [1,84 g, décrit par Huber, 3. Amer. Chem. Soc, 65, 2224 (1943)] et la 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphénylhydrazine (3,7 g) sont ajoutés à une 10 solution, sous agitation magnétique d’acétate de sodium (0,6 g) dans de l'acide acétique glacial (15 ml) à la température du laboratoire. Après avoir agité pendant 15 minutes, un solide incolore précipité de la solution marron clair obtenue et l'on continue à agiter pendant encore 15 15 minutes. Le mélange est ensuite filtré. Le solide obtenu est lavé successivement à l'acide acétique, à l'eau, avec v.
une solution de bicarbonate de sodium aqueux puis à l'eau, pour donner du 2,6-dich 1oro-4-trif1uorométhy1phénylhydra-zinométhylènemalonitrile (3,4 g), de point de fusion 20 153-154°C, sous la forme de cristaux de cristaux incolores.
Le 2,6-dichloro-4-trifluorométhy1phény1hydraz inométhylène-malonitrile ainsi obtenu est ensuite chauffé à reflux pendant 45 minutes dans 1'éthoxyéthano1 (15 ml). La solution chaude est filtrée et le filtrat est refroidi, 25 dilué dans l'eau (5ml) et filtré, pour donner le 5-ami no-4-cyano-l-(2,6-dichloro-4-trif1uorométhy1phény1) pyrazole (2,5 g) de point de fusion 165-167°C sous la forme de cristaux blanc sale.
En procédant de la même manière, mais en remplaçant 1 30 la 2,6-dichloro-4-trif1uorométhylphény1hydrazine par la ^ phénylhydrazine substituée appropriée citée ci-dessous, on prépare : - le 5-amino-1 -(2-ch 1 oro-4-trif1uorométhy1phény1)-4-cyano-pyrazole,de point de fusion 185-187°C, après cristallisa-35 tion à partir du toluène, sous la forme de crtistaux de 116 couleur fauve, à partir de la 2-chloro-4-trifluorométhyl-phényl-hydrazine, via le 2-chloro-4-trifluorométhylphényl-hydrazinométhylénémalonitrile, sous la forme d’une poudre brune, de point de fusion 138-143°C.
5 - le 5-amino-4-cyano-l-(2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluoro- méthylphényl)pyrazole, point de fusion 122-122,5°C, après cristallisation à partir du toluène, sous la forme de cristaux blanc sale, à partir de 2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhylphénylhydrazine (préparée de la façon 10 décrite par Alsop et al, 3. Chem. Soc., 1962, 1801), via le 2,3,5,6-tétrafluoro-4-tr ifluorométhylphénylhydrazinométhylène malononitrile, de point de fusion 90-93°C, sous la forme d'un solide jaune pâle.
- le 15 5-amino-l-(2-chloro-4-isopropylphényl)-4-cyanopy razole, de point de fusion 180,5-182°C, après cristallisation à partir du toluène, sous la forme de cristaux de couleur fauve, à partir de la 2-chloro-4-isopropylphényl-hydrazine, 20 via le 2-chloro-4-i sopropylphénylhydrazinométhylènemalo no- nitrile.
- le 5-amino-l-(2-chloro-4-méthylphényl)-4-cyanopyrazole, de point de fusior 143-144°C, sous la forme de cristaux de 25 couleur fauve, à partir de la 2-chloro-4-méthylphényl- hydrazine, de point de fusion 70-72°C [décrit par Bulow et Engler, Ber. 52, 639 (1919)], via le 2-chloro-4-méthyl-phénylhydrazinométhylènemalononitrile (isolé sous la forme „ d'un solide de couleur fauve, de point de fusion 133-134°C) - 30 Exemple de référence 8 :
Les phénylhydrazines utilisées comme matières premières dans l'exemple de référence 7 sont préparées comme suit :
On dissout de la 2,6-dich 1oro-4-trifluorométhy1phény1-35 aniline (4,3 g) (décrit dans le brevet américain n°3.850.955), sous agitation dans de l'acide acétique glacial (23 ml). On ajoute ensuite à 55-60°C une solution // 117 concentré (11 ml). La solution ainsi obtenue est refroidie à 0-5°C et on ajoute une solution de chlorure stanneux (16,4 g) dans de l’acide chlorydrique concentré (14 ml) en agitant vivement. Un solide de couleur crème est précipité.
5 Le mélange est filtré et le solide obtenu est ajouté à un mélange d’une solution hydroxyde d'ammonium aqueux et de - glace. Le mélange ainsi obtenue est extrait à l'éther de diéthyle (6 x 500 ml) et les extraits d'éther combinés sont séchés sur du sulfate de sodium, filtrés et évaporés à sec 10 pour donner la 2,6-dichloro-4-trifluorométhylphényl- hydrazine (3,7 g), de point de fusion 54-56°C, sous la forme d'un solide cristallin incolore.
En procédant de la même manière, mais en remplaçant la 2,6-dichloro-4-trifluorométhylani1ine par la 15 2-chloro-4-trifluorométhylani1ine (décrit dans le brevet américain n° 3.850.955), on prépare : - le 2-chloro-4-trifluorométhylphénylhydrazine, de point de fusion 38-39°C, sous la forme d'un solide incolore.
Exemple de référence 9 : 20 La 2-chloro-4-isopropylphénylhydrazine, utilisée comme matière première dans l'exemple de référence 7, est préparée comme suit :
Une solution de 2-chloro~4-isopropylacétani1ide (9,3 g) dans un mélange d'acide acétique glacial (66 ml) et 25 d'acide chlorhydrique (44 ml, densité 1,19) est chauffé à reflux pendant 4 heures. Après refroidissement, on agite le mélange réactionnel, puis on ajoute une solution de nitrite de sodium (3,72 g) dans de l'acide sulfurique concentré (27 ml) à 15-20°C. La solution ainsi obtenue est refroidie à
iA
i 30 0-5°C et une solution de chlorure stanneux (40 g) dans de l'acide hydrochlorique concentré (35 ml) est ajoutée en agitant vigoureusement. Un précipité couleur crème est obtenu. Le mélange est filtré et le solide obtenu rendu basique avec de l'hydroxyde de sodium aqueux (2N, 350 ml).
35 On extrait au dich 1 orométhane (3 x 200 ml) et les extraits
II
118 combinés sont lavés à l'eau (2 x 500 ml), séchés sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporés à sec pour donner de la 2-chloro-4-isopropylphénylhydrazine (4,5 g), de point de fusion 64-66°C, sous la forme d'un solide incolore. Le 5 filtrat à partir de la complexe filtration stanneuse est concentré sous pression réduite et le résidu est rendu * basique avec de l'hydroxyde de sodium aqueux (50 % poids/volume), la glace étant ajoutée pour maintenir la température à 20-25°C. Le mélange est extrait de la même 10 manière avec du dichlorométhane pour fournir une autre quantité de 2-chioro-4-isopropylphénylhydrazine (3,03 g), de point de fusion 65-67°C, sous la forme d'un solide jaune. Exemple de référence 10:
Du chlorure de sulfuryle (20 ml) est ajouté en une 15 seule fois, sous agitation magnétique à une solution de 4-isopropylacétanitrile [15 g, décrit par M.S Carpenter et al. 3. Org. Chem J_6, 586-617 (1951) dans du chloroforme (100 ml). Quand la réaction exothermique qui en résulte cesse (10 minutes), le mélange réactionnel est évaporé sous 20 pression réduite pour donner une gorrme. Cette gomme est Chromatographiée en utilisant du dichlorométhane comme éluant. L'évaporation de l'éluat contenant le principal composant donne un solide (14,31 g) qui est trituré avec du cyclohexane pour donner du 2-chloro-4-isopropylacétani1ide 25 (10,86 g), de point de fusion 109-110°C, sous la forme d'un solide blanc sale.
Exemple de référence 11 :
En opérant comme à l'exemple de référence 2(ix), on j prépare : 1 30 - le 5-(N-tert-butoxycarbony1-N-méthy1)amino-4-cyano-l- (2,3,5,6-tétrafluoro-4-trifluorométhyIphény1) pyrazole, de point de fusion 88-90°C, sous forme de cristaux incolores, à partir d'iodure de méthyle, après chromatographie avec un mélange diéthy1éther-hexane (1/3) comme éluant ;
L
119 - le 5-(N-butoxycarbonyl-N-éthoxycarbonylméthy1)amino-4-cyano-1- (2,3,5,6-tétraf luoro-*f-tr i f luorométhy lphényl ) pyrazole, de point de fusion 87-88°C, sous forme d'un solide incolore, à partir du bromoacétate d'éthyle, après 5 cristallisation dans un mélange diéthyléther-hexane.
Voici les différentes formules auxquelles il est * fait référence dans la description : \ · . * 1 20 NC_, Ί \ i
CH,C0HN-Il J
5 \ Y
R
a“A.'
B
a · R1—N — I ni R2
R?—C =îT— IIIA
R*
Rf Re c \./ R° /V\
.''''C ' N- U
S \ î3 / tb kl 121
Rn JL Rh
'^V
Η*ΑγΑβί
Rg
Ra -C vi ib
Ra
(0)j VII
ib ne ^OR3
^C = C
/ '''H
R --N-C=0 l2
TV
B— NHNH0 / i IP,2 NC-- (RV-<n)
' ' B
/ y- NC —7— 3 NC-,-- * ν-ζ} :î #
R1X XI
* NC—,
-CH—N-(/ N XIIC
I I
'5 1 I
R h i È 123 NG—j-n *5 k NC —j-,
R1_H _/ 8 XIII
CO I
A* B
R7—CH g—N-// N IID
rr N^ d i B .
NC y-^
R7—CONH-\Ί/ XIV
" I
B
llj 124- NC —-,--
I_C_Rr_K J » IIB
i rr
B
NC ·
Cl—C—ΚΓ—N N XV
Il I xv C H |
B
R8 H
.j ; »c—.
T°—C—Rr—Ν' —1[ N iif
S
B
NC---.
q ιΓ\
HO- RS—N —Il N IIG
I Nn/ H |
B
NC—j-,
RuO — C ——N —i }
Il I ^ O T !
B
h, 125 s. NC —___
Cl RS—N-i N IIH
I NIT
H I
1 B
NC --
Rv S N U N IIJ
H I
B
ΤΤΠ
V
Rv—o — c =N—il fi IIK
L
Rq |
B
RW—C(ORV)3 XVIII
il
12 6 NC
- rU~?-Ç~N-ί V III
lv I
5 * aq '3
— CH N_l N IIM
I g I*
T2 H 1B
" I
NC -
Ry—C=N U N XIX
>2
ίγ I
B
p ® p C p â fii 1 Έ0~7Γ~\
R —C—C—(C) -—CONH—1/ J UC
I I I JE Ml/ X1 Rd Rb ^ ; ht 127
Re Rc Ra .
Rf—C — C—(C)-— COX2·
Re Rc Ra ÎTC
Rf— c — C — ( C )-CONH—U Ν’ mi I s \N/
Rb 1
R B
R5 R10—C Rc Ra NC—7 y «'-‘-'-(k-““—Ό “lI1
i* !>' J
NC —-^
T3—C Rz N i N UN
Il !
Ο H I
3
NC
= CHNHNH—B mY
/
NC
, · Il i 123 NC OR4 ^C=C^ xxv --. NC ^
R5R6CO XXVI
RyHCO xxvii NC“T^ HN_U N xviii l >. w/ co y
i6 I
R° B
R^OX1 XXIX
(R6CO)Ο XXX
s»
r r7cox1 XXXI
(R7C0)20 XXXII
il ßr
Ί G
NC —j-- ΗΙï—( ) raI11 I -
CO I
Λ In B
R
HCT1
R1LcO-N—(l } mIV
| XlK
co |
| B
12 R c
R11OH 3QQCT
R1200X1 XXm h 9

Claims (51)

130
1. Dérivés du N-phénylpyrazoIe de formule générale II : . NC---y a—Ό B dans laquelle A représente un groupe de formule générale 10 III R1— N_ *2 R 15 dans laquelle, R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe alcênyle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone, les groupes alcoyle, alcênyle 20 et alcynyle de la définition de R'*' étant non substitués ou substitués par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alkoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone, un groupe aminocarbonyle substitué ou 25 non par un ou deux groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui, lorsque le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcoyle, peuvent être identiques ou différents, ou ^ substitué par un groupe alcênyle ou alcynyle, linéaire ou 30 ramifié, contenant de 2 à 8 atomes de carbone et qui, v lorsque le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcênyle ou alcynyle, peuvent être identiques ou différents, un groupe alcoxyaminocarbonyle dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être 35 linéaire ou ramifiée, un groupe alcanesulfonamidocarbonyle, 131 dans lequel la partie alcane contient de 1 ä 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, un groupe -C(=0)Het dans lequel Het représente un groupe hétérocyclique azoté, saturé ayant de 3 à 7 atomes dans le cycle, y 5 compris jusqu'à deux hétéroatomes supplémentaires choisis parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, et relié au groupe C=0 du groupe -C(=0)Het par l'atome d'azote ou un ou plusieurs atomes d'halogène, ou bien R"*· représente un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone non 10 substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle 2 contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi dans la définition de R^ comme déjà défini, ou bien R^ représente un groupe alcoylthio dans lequel la partie alcoyle contient de 1 à 4 2 15 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée et R * représente un atome d'hydrogène, J ou bien A représente un groupe de formule générale III A RP_ C—N_ 20 r<3 P dans laquelle R représente un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe 25 amino substitué par un ou deux groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être identiques ou différents, et R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, 30 linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien A représente un groupe de formule générale IV
132 Rf Re R° ^X"C\ - ' 5 **ΐ Ra j — '<k— i*· 0 dans laquelle Ra, r\ RC, R^, Re et R^, identi-10 ques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone et m représente 0, 1 ou 2 et â î? dans laquelle quand m représente 1 ou 2, R et R des parties du groupe de la formule générale IV ci-dessus dans 15 les formules générales VI et VII y Ra
20 Rb Ra — (c)0-
25 Rb j jr 30 peuvent être identiques ou différents, B représente un groupe de formule générale V R" X Rh ΎΤ
35 Rk'^Y^NîJ RS / Τ ο ο Ιο^ ο dans laquelle Rs représente un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone substitués ou non par au moins un atome d'halogène ou un groupe alcényle ou alcynyle, 5 linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 4 atomes de carbone ^ * R représente un atome de fluor, chlore ou brome, ou un groupe nitro, méthyle ou éthyle et R-*, R^ et Rn, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, de fluor, chlore ou brome ou un groupe nitro, li 1 10 méthyle ou éthyle, ou bien R et RJ représentent chacun ß le n un atome de chlore et R6, R et R représentent 1 2 chacun un atome d'hydrogène et quand R et/ou R représente un groupe alcoyle, alcényle ou alcynyle substitué par un groupe carboxy, les sels avec des bases 15 acceptables en agriculture. * 2) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), caractérisé en ce que, dans la formule générale II, A représente - un groupe de formule générale III dans laquelle R"*" 2 20 et R identiques ou différents représentent chacun : - un atome d'hydrogène, - un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, non substitué 25 ou substitué par un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle, linéaire ou ramifié contenant de 2 à 5 atomes de carbone ou 3 un ou plusieurs atomes d'halogène, 30. un groupe cycloalcoyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 â 4 atomes de carbone, ou - un groupe de formule générale IV, dans laquelle R , C 6 f
35 R , R , R , R , R représentent un groupe 13z* alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R® un groupe trifluorométhyle.
3. Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), caractérisé en ce que, dans la formule générale II, A 5 représente un groupe de formule générale III dans laquelle 1 2 R et R , identiques ou différents représentent chacun : - un atome d'hydrogène, - un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe alcoxycarbonyle contenant de 2 à 7 atomes de 10 carbone, - un groupe aminocarbonyle substitué par 1 ou 2 groupes alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, 15. un groupe alcoxyaminocarbonyle dont la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe alcanesulfonamidocarbonyle dont la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone ou - un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 4 20 atomes de carbone.
4. Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), caractérisé en ce que, dans la formule III, R"*" représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, 25 5) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), 2 caractérisé en ce que, dans la formule III R représente un atome d'hydrogène. j 6) Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), ; caractérisé en ce que, dans la formule III R est un 30 groupe alcoylthio dont la partie alcoyle contient de 2 à 4 2 atomes de carbone et R est un atome d'hydrogêne.
7. Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), p caractérisé en ce que, dans la formule IIIA, R est un groupe alcoxy contenant de 1 à 3 atomes de carbone et R^ 35 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.
1 OC ^ J
8. Dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1), caractérisé en ce que A représente un radical 2-oxo-azeti-din-l-yl ou 2-oxo-pyrrolidin-l-yl éventuellement substitué.
9. Dérivé du N-phênylpyrazole selon la revendication 1), 5 caractérisé en ce que, dans B : O - R6 représente un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe trifluorométhyle - R*1 représente un atome de fluor, chlore ou brome ou 10 un groupe nitro - R^ représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore le - R représente un atome d'hydrogène ou de fluor - Rn représente un atome d'hydrogène, de fluor, de 15 chlore ou de brome.
10. Procédé de préparation d'un composé de formule générale II selon la revendication 1), qui consiste à effectuer : A) quand A représente un groupe de formule générale III et B est défini ci-dessus, la réaction d'un composé de 20 formule générale VIII NC^ ^0R3 , /~°^H R'-N-C =r0 25 R2 1 2 dans laquelle R et R sont comme définis ci-dessus 3 et R représente un groupe alkyl linéaire ou ramifié - 30 contenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un composé de formule générale IX b-nhnh2 35 dans laquelle B est comme défini ci-dessus, ou un sel d'acide du composé. I 13ο % B) quand A représente un groupe de formule générale III 1. dans laquelle R est comme défini ci-dessus et R représente un atome d'hydrogêne ou un groupe Identique à 3 celui représenté par R^, et B est comme défini 5 ci-dessus, une réaction d'un composé de la formule générale X, NC—?-
10. Jf-ί N (X) B dans laquelle B est comme défini ci-dessus ou un dérivé i 15 de métal alcalin avec une proportion mono ou bimolaire d'un composé de formule générale XI : R1X (XI) 20 dans laquelle R^ est comme défini ci-dessus et X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, C) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R* représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, non 25 substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe “ alcoxycarbonyle, linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 - atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène et 2 30. représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, une réduction de la double liaison imine de composé de formule générale XII NC--ί-- A R4—C=N-ί N
35 I !.. ! il 4 137 dans laquelle R représente un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, contenant jusqu’à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 5 atomes de carbone, carboxy, alcoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou au moins un atome d'halogène, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 â 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, 10 un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou au moins un atome 4 5 d'halogène, R et R représentant, ensemble avec 15 l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 7 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe carboxy, 20 un groupe alcoxycarbonyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou au moins un atome d’halogène, D) quand A représente un groupe de formule générale III, 2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène et
25 R^ et B sont comme définis ci-dessus, l'élimination du £ groupe R COd'un composé de formule générale XIII NC—,- R1—N-P N I \ w /
30. Y CO | I B a6 dans laquelle R^ représente un groupe alcoyle ou 35 alcoxy, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes / il 138 de carbone et R^" et B sont comme définis ci-dessus, E) quand A représente un groupe de formule générale III 1 2 dans laquelle R et R représentent chacun un groupe méthyle et B est comme défini ci-dessus, la réaction 5 d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec de l'acide formique, en présence d'acide acétique, F) quand A représente un groupe de formule générale III dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire 10 ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un groupe cyano, hydroxy, un groupe alcoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un ou plusieurs atomes d'halogène, 2 R représente un atome d'hydrogène et B est comme 15 défini ci-dessus, la réduction d'un groupe carbonyle d'un composé de la formule générale XIV : NC-j-- 7 // W R — COHH-(XIÏ) 20 j B dans laquelle R^ et B sont comme définis ci-dessus, G) quand A représente un groupe de formule générale III, 25 dans laquelle R^ représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle contenant de 2 à 9 - atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle * linéaire ou ramifié contenant de 2 â 8 atomes de carbone 30 substitué par un groupe alkoxycarbonyl contenant de 2 â 2 9 atomes de carbone et R est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, la transestérification du groupe alkoxy carbonyle d'un composé de la définition citée juste ci-dessus avec un alcanol contenant de 1 à 8 35 atomes de carbone, dont la partie alkoxy diffère de '139 celle du substituant alkoxycarbonyle dans le groupe 1 2 R , avec, quand R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle contenant de 2 à 5 9 atomes de carbone ou par un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle, contenant de 2 à 9 atomes de carbone, dans lequel la 2 partie alkoxy du substituant d1alkoxycarbonyle sur R 10 diffère de celui de l’alcanol utilisé pour effectuer la transestérification, la transestérification simultanée 2 de 11alkoxycarbonyle substitué dans R en obtenant le même substituant d’alkoxycarbonyle prisent dans dans le produit obtenu,
15 H) quand A représente un groupe de formule générale III i 1 dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcényle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle conte- 2 20 nant de 2 à 9 atomes de carbone et R est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, l'estérification du groupe carboxy (ou des groupes carboxy) d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle 25 R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, substitué par un groupe carboxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone 2 substitué par un groupe carboxy et R est comme défini 30 ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, avec un alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone, avec, 2 quand R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 â 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy ou par un groupe alcényle ou ^ alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 8 atomes h ιΑο de carbone substitué par un groupe carboxy, estérification simultanée du substituant du groupe carboxy dans R2. I) quand A représente un groupe de formule générale III, 5 dans laquelle représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou groupe alcênyle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alkoxycarbonyle contenant de 2 à 9 atomes de carbone, ou substitué par un 10 groupe aminocarbonyle substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par 15 un ou deux groupes alcënyles ou alcynyles, linéaires ou ramifiés, contenant de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un groupe alcoxyamino-20 carbonyle, dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, ou substitué par un groupe alkanesulphonamidocarbonyle, dans lequel la partie alcane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifié, ou substitué 25 par un groupe -COHet, dans lequel Het est comme défini ci-dessus, ou bien représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou alcênyle ou alcynyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe alcoxyaminocarbonyle 30 dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de ^ 2 carbone et peut être linéaire ou ramifié, R représente un atome d*hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, une réaction d'un composé de formule générale XV 35 h,, ι4ι ng~7—^ Cl—C—Rr—N-il K 4. il i^r
0. B dans laquelle B est comme défini ci-dessus, Rr représente un groupe alcylène linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alcénylène 10 ou alcynylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone avec un composé de formule générale XVI Λ g dans laquelle R représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un 15 groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcény-20 les ou alcynyles linéaires ou ramifiés contenant de 2 à 8 atomes de carbone, et qui, quand le groupe amino est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou différents, un groupe alcoxy-amino, dont la partie alcoxy contient de 1 à 8 atomes de 25 carbone et peut être linéaire ou ramifié, un groupe alkanesulfonamido, dans lequel la partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée, ou un groupe Het, dans lequel Het est comme g défini ci-dessus, ou, quand R représente un groupe 30 alkasulfonamido, un sel de métal alcalin, d’un alkane- w sulfonamide représenté par la formule générale XVI, J) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R^ représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 â 8 atomes de carbone substi-35 tué par un groupe alkanesulfonamidocarbonyle dont la i, l42 partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et 2 peut etre linéaire ou ramifiée et R représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, la ; réaction d'un composé de formule générale II, dans j 5 laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe aminocarbonyle non substitué ou par un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié conte-10 nant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe Γ aminocarbonyle non substitué, et R et B sont comme défini ci-dessus, avec un chlorure d'alkanesulfonyle, dont la partie alkane contient de 1 à 8 atomes de carbone et peut être linéaire ou ramifiée,
15 K) quand A représente un groupe de formule III, dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 â 8 atomes de carbone substitués par un groupe hydroxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 à 8 atomes de 2 20 carbone substitué par un groupe hydroxy et R repré sente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, la réduction du groupe carboxylique acide ou ester d'un composé de formule générale XVII
25 NC~T RU0—C—-([ N Il I '
0 T | B 'J* 30 dans laquelle B est comme défini ci-dessus, R*" repré sente un groupe alcoylène linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un groupe alcénylène ou alcynylène, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 7 atomes de carbone, Ru représente un atome d'hydrogène 35 ou un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 143 à 8 atomes de carbone et TL représente un atome d'hydrogène ou, quand RU représente un groupe alcoyle TL peut aussi représenter un groupe (C=0)-, dans lequel est comme défini ci-dessus,
5 L) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 atomes de carbone substitué par un atome de chlore ou un groupe alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié contenant de 3 à 8 atomes 2 10 de carbone substitué par un atome de chlore, et R représente un atome d'hydrogêne, et B est comme défini ci-dessus, la réaction d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R représente un groupe 15 alcoyle contenant de 2 â 8 atomes de carbone substitué par un groupe hydroxy ou un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 3 â 8 atomes de N 2 carbone substitué par un groupe hydroxy et R représente un atome d'hydrogêne, et B est comme défini 20 ci-dessus avec du chlorure de thionyle, M) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R1 représente un groupe alkylthio dont la partie alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone 2 est peut être linéaire ou ramifiée, et R représente 25 un atome d'hydrogène et B est comme défini ci-dessus, la réaction d'un sel de métal alcalin d'un composé de formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un chlorure d'alkanesulfênyle dont la partie alkane contient de 1 H atomes de carbone et 30 peut être linéaire ou ramifiée, u N) quand A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle Rp représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 â 4 atomes de carbone, et R^ est comme défini ci-dessus, et B est 35 comme défini ci-dessus, la réaction d'un composé de A Ikk formule générale X, dans laquelle B est comme défini ci-dessus, avec un composé de formule générale XVIII V w dans laquelle R est comme défini ci“dessus, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle 5 linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone, O) quand A représente un groupe de formule générale IIIA, dans laquelle RP représente un groupe amino substitué par un ou deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés, contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone et 10 qui peuvent être les mêmes ou différents, et Rq est comme défini ci-dessus et B est comme défini ci-dessus, la réaction d'un composé de formule générale II, dans laquelle A représente un groupe de formule générale p IIIA, dans laquelle R représente un groupe alkoxy 15 linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone ^ q et R est comme défini ci-dessus, et B est comme défini ci-dessus, avec une mono ou un di-alkylamine dont la partie alcoyle ou les parties alcoyles contiennent chacune de 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être 20 linéaires ou ramifiées et qui, quand la réaction est effectuée avec une di-alkylamine, peuvent être les mêmes ou différents, P) quand A représente un groupe de formule générale III, dans laquelle R* représente un groupe alcoyle linéaire 25 ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substi tué ou non dans la position alpha par un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 atomes de carbone 2 et R représente un atome d'hydrogène et B est comme A défini çi-dessus, la réduction d'une double liaison 30 imine d'un composé de formule générale XIX — C—N -(J N «2 i
35 B il 145 décrite ici dans laquelle représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 â 7 atomes de 2 carbone et T représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkoxy linéaire ou ramifié contenant de 1 à 6 5 atomes de carbone, ^ * Q) quand A représente un groupe de formule générale IV, , , ,, _a _b _c _d „e _f dans laquelle R,R,R,R,R,R et m et B sont comme définis ci-dessus, le traitement, avec une base d'un composé de la formule générale XX 10 g « a R R R »p f 1 I i m~Ti ^ I I I a X1 R4 R* I D 15 ^ â t c d ô f dans laquelle R,R,R,R,R,R,m et B sont comme définis ci-dessus et X* représente un atome de chlore ou de brome avec une base, R) quand A représente un groupe de formule générale III 20 dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 2 â 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, un groupe alkoxycarbonyl linéaire ou ramifié contenant de 2 à 9 atomes de carbone ou un groupe aminocarbonyl substitué ou non par un ou 25 deux groupes alcoyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 â 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyl est substitué par deux groupes alcoyles, peuvent être les mêmes ou différents, ou substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyles contenant - 30 chacun de 2 à 8 atomes de carbone et qui, quand le groupe aminocarbonyle est substitué par deux groupes alcényles ou alcynyles, peuvent être les mêmes ou 2 différents et R représente un atome d'hydrogène, et B est comme défini ci-dessus, le traitement d'un composé 35 de formule générale II, dans laquelle A représente un II 146 â ï) groupe de fromule générale IV dans laquelle R , R , c d e f R , R , R , R , et m sont comme définis ci-dessus, à condition que le groupe de formule générale J IV contienne de 2 à 8 atomes de carbone, en excluant 5 l'atome de carbone du groupe carbonyle, et B est comme ^ * défini ci-dessus, de façon â effectuer une fission du groupe amide du groupe de formule IV, avec, respectivement, une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, comme le sodium ou le potassium, éventuellement 10 en présence d'un alcanol inférieur, comme le méthanol, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel, un alcanol linéaire ou ramifié contenant de 1 â 8 atomes de carbone en présence d'un alcolate inférieur de métal alcalin, 15 comme le méthanolate de sodium ou du chlorure d'hydro gène éthanolique, éventuellement en présence de l'eau, à une température depuis celle du laboratoire à la température de reflux du mélange réactionnel, ou ammoniaque ou une mono ou di-alkylamine, dont les parties alcoyles 20 sont linéaires ou ramifiés et contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone et peuvent , dans le cas d'une dialcoylamine, être les mêmes ou différents ou une mono ou di-alcényle ou alcynyle amine sont les parties alcënyles ou alcynyles sont linéaires ou ramifiées et 25 contenant chacun de 2 â 8 atomes de carbone et qui peuvent, dans le cas d'une di-alcényle ou alcynyle être les mêmes ou différents.
11. Procédé selon la revendication 10(A) caractérisé en ce * que la réaction est effectuée dans un solvant organique M 30 convenable à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, éventuellement, en présence d'un acétate, carbonate ou bicarbonate alcalin lorsque le composé de formule générale IX est sous forme d'un sel ou nécessairement en présence 35 d'un acétate, carbonate ou bicarbonate alcalin, lorsque on 11 147 utilise le composé de formule générale IX.
12. Procédé selon la revendication 10(B) caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température depuis 0°C > jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, 5 éventuellement en présence d'un agent accepteur d'acide et d'un éther "couronne".
13. Procédé selon la revendication 10(C) caractérisé en ce que la réduction de la double liaison imine du composé de formule générale XII est effectuée à l'aide d'un borohy- 10 drure ou cyanoborohydrure alcalin en présence d'un solvant organique inerte convenable, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel,
14. Procédé selon la revendication 10(D) caractérisé en ce 15 que, quand est un groupe alcoyle linéaire ou ramifié, ; 6 l'élimination du groupe R CO- est effectué par hydrolyse sélective alcaline en conditions douces.
15. Procédé selon la revendication 10(D), caractérisé en ce que, quand R est un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 g 20 atomes de carbone, l'élimination du groupe R COest effectuée par hydrure sélective dans des conditions douces alcalines ou acides.
16. Procédé selon la revendication 10(E), caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence ou non d'un 25 solvant organique inerte convenable, à une température de 0°C à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement à pression élevée.
17. Procédé selon la revendication 10(F), caractérisé en ce i que la réduction du groupe carbonyle du composé de formule 30 générale XIV est effectuée à l'aide d'un boroëthane- dithioate de métal alcalin dans un solvant organique à une température depuis la température ambiante jusquà la température de reflux du mélange réactionnel.
18. Procédé selon la revendication 10(G), caractérisé en ce 35 que la transestérification est effectuée à l'aide d'un ;l43 ' excès d'alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d’un acide minéral et éventuellement de l’eau à une température depuis la température ambiante jusqu'à la > température de reflux du mélange réactionnel, 5 19) Procédé selon la revendication 10(H) caractérisé en ce que la transestérification est effectuée à l'aide d'un alcanol contenant de 1 à 8 atomes de carbone en présence d'un agent d'estérification, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du 10 mélange réactionnel,
20. Procédé selon la revendication 10(1) catactérisé en ce que la réaction est effectuée : g -quand R représente un groupe alcoxy, en présence d'un excès d’alcanol de formule générale XVI, ? g 15 -quand R représente un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alcoyle, alcényle ou alcynyles, un groupe alcanesulfonamido, un groupe Het ou un groupe alcoxyamino, en présence d'un solvant organique inerte g convenable, en présence, quand R représente un groupe 20 alcoxy ou alcanesulfonamido, d'une base, ou bien, g -quand R représente un groupe amino substitué ou non ou un groupe Het, en présence d'un carbonate alcalin ou un excès d'ammoniaque, de monoou di-alcoyl, -alcényle ou -alcynylamine, ou le composé hétérocyclique de formule 25 générale XVI, à une température depuis la température de reflux du mélange réactionnel,
21. Procédé selon la revendication 10(J), caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température depuis la 30 température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel et éventuellement en présence d'un solvant organique inerte et d'une base,
22. Procédé selon la revendication 10(K), caractérisé en ce que, lorsque Ru représente un atome d'hydrogène, la 35 réduction est effectuée avec du dihydro-bis(2-méthoxy 1A9 éthoxy)-aluminate de sodium en présence d’un solvant orga-> nique inerte à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange ,f réactionnel, 5 23) Procédé selon la revendication 10(L), caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant organique inerte convenable, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, 10 24) Procédé selon la revendication 10(M), caractérisé en ce que la réaction est effectuée à 0°C en présence d'un solvant organique inerte convenable et éventuellement en présence d'un éther-couronne, . . 25) Procédé selon la revendication (N), caractérisé en ce 15 que la réaction entre les composés de formules générales X y et XVIII est effectuée en présence d'un catalyseur acide, et éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, à la température de reflux du mélange réactionnel,
26. Procédé selon la revendication 10(N), caractérisé en ce 20 que la réaction entre les composés de formules générales X et XVIIIA est effectuée en présence d'un alcanol inférieur et éventuellement d'un acide minéral, à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, 25 27) Procédé selon la revendication 10(0), caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant organique inerte convenable à une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange " > réactionnel, 30 28) Procédé selon la revendication 10(0), caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un excès de mono- ou dialcoylamine,
29. Procédé selon la revendication 10(P), caractérisé en ce que la réaction est effectuée à l'aide d'un borohydrure ou ................................................ il 150 inerte, à une température de 0°C à 60°C.
30. Procédé selon la revendication 10(Q), caractérisé en ce que le traitement avec une base est effectué avec de f l'hydrure de sodium dans le dichloromêthane ou le diméthyl- 5 sulfoxyde, du bicarbonate de potassium dans l'éthanol et éventuellement de l'eau, du carbonate de potassium dans l'acétone, et éventuellement de l'eau, de la triéthylamine dans l'éthanol, et éventuellement, de l'eau ou du Triton B dans l'éthanol et, éventuellement de l'eau, à une tempéra- 10 ture depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel,
31. Procédé selon la revendication 10(R), caractérisé en ce que la réaction est effectuée â une température depuis la température ambiante jusqu'à la température de reflux du 15 mélange,
32. Procédé selon la revendication 10 caractérisée en ce qu'elle est suivie d'une étape de conversion, par des i·' procédés en soi connus, d'un dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendication 1 de formule générale II, dans 20 laquelle A représente un groupe de formule générale III, 1 2 dans laquelle R et/ou R représentent un groupe alcoyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone substitué par un groupe carboxy, ou un groupe alcênyle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 â 25 8 atomes de carbone, substitué par un groupe carboxy, en un sel avec une base acceptable en agriculture,
33. Composition herbicide caractérisée en ce qu'elle contient, en association avec au moins un diluant ou support et/ou agent tensioactif acceptable en agriculture, 30 au moins un dérivé du N-phénylpyrazole selon la revendi-* cation 1).
34. Composition herbicide selon la revendication 33) caractérisée en ce qu'elle contient de 0,05 à 90 % en poids du dérivé de N-phénylpyrazole. 35 35) Composition herbicide selon la revendication 33) h 151 caractérisée en ce qu'elle contient au moins une autre matière active agrochimique, y compris herbicide.
36. Procédé de contrôle de la croissance des plantes * caractérisé en ce qu'on applique à ces dernières ou à leur 5 lieu de croissance une quantité herbicide efficace d'un composé selon la revendication 1).
37. Procédé selon la revendication 36) caractérisé en ce qu'on applique le composé en prélevée ou en postlevée des plantes à traiter. 10 38) Procédé selon la revendication 36) caractérisé en ce qu'on applique ces composés pour le désherbage sélectif des cultures.
39. Procédé selon l'une des revendications 36 à 38) caractérisé en ce qu'on applique le composé à une dose de 15 0,01 à 10 kg de matière active à l'hectare.
40. Procédé selon l'une des revendications 36) à 39) caractérisé en ce qu'on applique le composé actif à des cultures de blé, orge, avoine, maïs, riz, soja, haricot, pois, luzerne, coton, arachide, lin, oignon, carotte, 20 choux, colza, tournesol, betterave, gazon ou prairie
41. Composés de formule générale II selon la revendication 1), caractérisés en ce que A représente un groupe alcényl- carbonylamino à chaîne ouverte et B représente un groupe de s li Ί le formule générale V dans laquelle R , R , R , R et 25 Rn sont définis comme à la revendication 1).
42. Composés de formule générale : ” p® pC -jâ f i i Ί κο_π R—LC=C —(c) -—C0NH—U h
30 I - XXII I» i 35 dans laquelle Ra, R^, RC, R6 et R^ et R®, h 1 ~ ? Rb, R*^, R^ et Rn sont comme définis dans la revendication 1).
43. Composés de formule générale : r9 5 | E10—C R° Ra RC_ f II I I // \\ R - C — C — (G)— CONH-N ni \>T v I. Ib- io R R B 3. 1) c d f dans laquelle R , R , R , R et R sont comme 9 10 définis à la revendication 1 et 5 et R , identiques ou différents représentent chacun un atome 15 d'hydrogène ou un groupe alcoyle, linéaire ou ramifié, 9 10 contenant de 1 â 3 atomes de carbone, R et R ne contenant ensemble pas plus de 3 atomes de carbone, et B représente un groupe de formule générale V dans laquelle £ Il 1 le Tl R , R , R , R et R sont comme définis à la 20 revendication 1. Dessins !________planches ....i£.!Lpages dont.......A......page de garde pages de description ...........îJ.3. pages de revendication ..........A. .. abrégé descriptif .uxembourg, !e t4 JUIL 1983, _e mandataire: / Me Alain R\Aé/ne// Q Mis //
LU84914A 1982-07-15 1983-07-14 Alcoylamino n-phenyl pyrazole et n-phenyl pyrazole lactames herbicides LU84914A1 (fr)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8220612 1982-07-15
GB8220611 1982-07-15
GB8220611 1982-07-15
GB8220612 1982-07-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
LU84914A1 true LU84914A1 (fr) 1985-04-17

Family

ID=26283351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
LU84914A LU84914A1 (fr) 1982-07-15 1983-07-14 Alcoylamino n-phenyl pyrazole et n-phenyl pyrazole lactames herbicides

Country Status (26)

Country Link
US (1) US4629495A (fr)
KR (1) KR840005430A (fr)
AU (1) AU571842B2 (fr)
BE (1) BE897301A (fr)
BR (1) BR8303779A (fr)
CH (1) CH660006A5 (fr)
DD (1) DD215459A5 (fr)
DE (1) DE3325488A1 (fr)
DK (1) DK325783A (fr)
ES (4) ES8507501A1 (fr)
FR (1) FR2530241B1 (fr)
GR (1) GR77573B (fr)
HU (1) HU192164B (fr)
IE (1) IE55405B1 (fr)
IL (1) IL69227A (fr)
IT (1) IT1194318B (fr)
LU (1) LU84914A1 (fr)
MA (1) MA19840A1 (fr)
NL (1) NL8302521A (fr)
NZ (1) NZ204904A (fr)
OA (1) OA07496A (fr)
PL (1) PL243011A1 (fr)
PT (1) PT77027B (fr)
RO (1) RO89717A (fr)
SE (1) SE8303987L (fr)
TR (1) TR21983A (fr)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3420985A1 (de) * 1983-10-15 1985-04-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-acylamino-1-phenylpyrazole
DE3402308A1 (de) * 1984-01-24 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herbizide mittel auf basis von pyrazolderivaten
DE3423582A1 (de) * 1984-06-27 1986-01-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-acylamino-1-phenylpyrazole
DE3426424A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-amino-1-phenylpyrazole
DE3520331A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-aryl-5-alkoximinoalkylamino-pyrazole
DE3539844A1 (de) 1985-11-09 1987-05-14 Bayer Ag Substituierte 5-amino-1-aryl-pyrazole
WO1991013884A2 (fr) * 1990-03-06 1991-09-19 Nissan Chemical Industries Ltd. Derives de sulfamidosulfonamide et herbicides
US5198014A (en) * 1991-11-20 1993-03-30 Fmc Corporation Herbicidal beta-pyrazolylacrylic acid compound
DE19708928A1 (de) 1997-03-05 1998-09-10 Bayer Ag Substituierte aromatische Aminoverbindungen
CA2554259C (fr) * 2004-01-30 2010-11-09 Rhodia Chimie Concentre emulsifiable comprenant un compose de dinitroaniline
CN106188011B (zh) * 2016-07-19 2018-06-29 中南民族大学 基于芳基吡唑骨架的四元环状β-内酰胺衍生物的超声合成与应用
CN111484407B (zh) * 2019-01-25 2023-04-07 新发药业有限公司 一种1-卤代-2-甲基-4-取代羰基氧基-2-丁烯的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH396925A (de) * 1960-05-11 1965-08-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung neuer Pyrazolopyrimidine
US3732225A (en) * 1970-07-23 1973-05-08 Squibb & Sons Inc Pyrazolo(3,4-d)pyrimidine derivatives
DE2747531A1 (de) * 1977-10-22 1979-04-26 Basf Ag Substituierte 3-aminopyrazole
DE3062439D1 (en) * 1979-08-23 1983-04-28 Fbc Ltd 5-amino-4-cyano-1-(2,4,6-trichlorophenyl)pyrazole, process for its preparation, herbicidal compositions containing it and their use
US4496390A (en) * 1980-02-26 1985-01-29 May & Baker Limited N-Phenylpyrazole derivatives
CS223840B2 (en) * 1980-02-26 1983-11-25 May & Baker Ltd Herbicide means and method of making the active substances
US4346097A (en) * 1980-09-30 1982-08-24 Warner-Lambert Company Method for treating convulsions with pyrazole-4-carboxamide derivatives
MA19540A1 (fr) * 1981-07-17 1983-04-01 May & Baker Ltd Derives du n-phenylpyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
NL8302521A (nl) 1984-02-01
AU571842B2 (en) 1988-04-28
ES539312A0 (es) 1986-04-01
DD215459A5 (de) 1984-11-14
OA07496A (fr) 1985-03-31
PT77027A (fr) 1983-08-01
KR840005430A (ko) 1984-11-12
ES8606291A1 (es) 1986-04-01
ES524106A0 (es) 1985-04-01
FR2530241A1 (fr) 1984-01-20
PL243011A1 (en) 1985-07-30
TR21983A (tr) 1987-02-06
IT1194318B (it) 1988-09-14
DK325783A (da) 1984-01-16
BE897301A (fr) 1984-01-16
ES539314A0 (es) 1986-04-01
ES539313A0 (es) 1986-04-01
BR8303779A (pt) 1984-02-21
SE8303987D0 (sv) 1983-07-14
IT8322080A0 (it) 1983-07-14
US4629495A (en) 1986-12-16
SE8303987L (sv) 1984-01-16
NZ204904A (en) 1986-10-08
DE3325488A1 (de) 1984-02-09
IL69227A0 (en) 1983-11-30
RO89717A (fr) 1986-07-30
AU1685583A (en) 1985-01-17
IT8322080A1 (it) 1985-01-14
FR2530241B1 (fr) 1987-01-23
ES8507501A1 (es) 1985-04-01
ES8606288A1 (es) 1986-04-01
DK325783D0 (da) 1983-07-14
CH660006A5 (fr) 1987-03-13
GR77573B (fr) 1984-09-24
IE831638L (en) 1984-01-15
ES8606290A1 (es) 1986-04-01
MA19840A1 (fr) 1984-04-01
HU192164B (en) 1987-05-28
IE55405B1 (en) 1990-09-12
IL69227A (en) 1987-08-31
PT77027B (fr) 1986-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100613212B1 (ko) 신규의 치환된 피라졸 유도체, 그의 제조 방법 및 그것을함유하는 제초제 조성물
CH655310A5 (fr) Derives acylamino du n-phenylpyrazole, compositions les contenant et leur utilisation comme herbicides.
KR100203826B1 (ko) 우라실 유도체
EP0203428A1 (fr) Benzoyl-4-alkyl(alcényl)-1-pyrazoles comme herbicides
WO1996033994A1 (fr) Derives amino-substitues, leur procede de preparation et herbicide
LU84914A1 (fr) Alcoylamino n-phenyl pyrazole et n-phenyl pyrazole lactames herbicides
EP0332133B1 (fr) Dérivés du triazole, procédé pour leur préparation et compositions herbicides les contenant
DE3810101A1 (de) Pyrazolylpyrrolinone
HK1005028B (en) Novel triazole compounds, process for producing the same, and herbicidal compositions containing the same
HU195722B (en) Herbicide compositions containing delta-2-1,2,4-triazolin-5-one derivatives as active component and process for producing delta-2-1,2,4-triazolin-5-one derivatives
CS207657B2 (en) Herbicide means and method of making the active substances
US5545608A (en) Pyrazole-glycolic acid amide derivatives as herbicides
JP2001106688A (ja) 除草活性を有するフェニルピラゾール類
CH657360A5 (fr) Derives du n-phenylpyrazole utilises dans des compositions herbicides et procede pour leur preparation.
JPH07285962A (ja) ピリジンカルボン酸アミド誘導体
RU2236133C1 (ru) Гербицидная композиция, содержащая в качестве активного ингредиента замещенное производное пиразола
JP2762505B2 (ja) 縮合ヘテロ環誘導体、その製法及び除草剤
JPH09100277A (ja) 新規テトラゾリノン誘導体および除草剤
JPH0892225A (ja) トリアゾールグリコール酸アミド誘導体
JPH09110863A (ja) 新規テトラゾリノン類
CH662564A5 (fr) Derives du n-pyridylpyrazole et composition herbicides les contenant.
DE3431926A1 (de) Amidinoazole
JPH06184115A (ja) ピラゾールグリコール酸アミド誘導体
CS237333B2 (en) Herbicide agent
JP2005060299A (ja) 置換ピリジン誘導体及びこれを有効成分とする除草剤