DD215526B5 - Verfahren zur destillativen Aufarbeitung von Nebenprodukten der Norbornensynthese - Google Patents
Verfahren zur destillativen Aufarbeitung von Nebenprodukten der NorbornensyntheseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Norbornenkonzentrat und Dicyclopentadienkonzentrat durch destillative Aufarbeitung von komplex zusammengesetzten hochsiedenden Nebenprodukten der Synthese von Norbornen und bzw. oder der destillativen Reinigung von Norbornen.
Sowohl bei der Synthese von Norbornen aus Dicyclopentadien bzw. Cyclopentadien und Ethen als auch bei der destillativen Feinreinigung des Norbornens entstehen Gemische hochsiedender Verbindungen, die noch Norbornen und Dicyclopentadien enthalten. Eine Rückgewinnung dieser Substanzen bzw. ihre Rückführung in den Syntheseprozeß ist aus ökonomischen Erwägungen anzustreben.
Die sich bei der Synthese von Norbornen bildenden hochsiedenden Nebenprodukte (DD-WP 120 040, DD-WP 126 152), die bei allen Varianten der Synthese aus dem Reaktor entfernt werden (DD 133 089, DD HO 874, DD 203 313, DD 203 312), sowie die bei der destillativen Reinigung des Norbornens anfallenden hochsiedenden Verbindungen (DD 140 451) enthalten vorwiegend Norbornen, Methylcycloketene, Methylnorbornene, Codimere der C4- und C5-Diene, Dicyclopentadiene, Methyltetrahydroindene, Tetracyclododecen, Tricyclopentadien und höhersiedende organische Verbindungen. Zur Nutzbarmachung dieser hochsiedenden Nebenprodukte wurde bisher vorgeschlagen, diese Sumpfprodukte direkt bei der Herstellung von Papierleim zu verarbeiten (DD 210 695). Gegen die Gewinnung definierter Substanzen durch destillative Aufarbeitung der Sumpfprodukte gibt es in der Fachwelt offensichtlich Bedenken, da die äußerst komplex zusammengesetzten Stoffgemische bei thermischer Belastung einerseits leicht Spaltreaktionen eingehen und andererseits die thermische Belastung unweigerlich zur Bildung von sehr schwer zu behandelnden höheren Polymerisationsprodukten führt. Auch das in DD-PS 146 584, Beispiel 2, dargestellte Verfahren zur thermischen Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten der Norbornensynthese und destillativen Reinigung von Norbornen in einem elektrisch beheizten Reaktionsrohr ist mit entscheidenden Nachteilen behaftet. Das Produkt wird bei Normaldruck in den Reaktor eingeleitet. Bei einer im Apparat eingestellten Temperatur von 630 K verdampft ein Hauptanteil an eingeleitetem Produkt am Reaktoreingang, und die Spaltung findet im wesentlichen in der Gasphase statt. Ein Restanteil an nichtverdampftem höhersiedenden Produkt unterliegt im Reaktorrohr einer sehr hohen Verweilzeit und führt zur Verschmutzung und Verkokung des Apparates. Die Ausbeute an den Wertprodukten Norbornen und Cyclopentadien ist bei diesem Verfahren gering (s. Tabelle - Beispiel 2). Ziel der Erfindung ist es, die bei der Synthese und Reinigung des Norbornens anfallenden komplexen Gemische von hochsiedenden Verbindungen ökonomisch sinnvoll zu nutzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur destillativen Aufarbeitung von komplex zusammengesetzten höhersiedenden Nebenprodukten der Synthese von Norbornen und seiner destillativen Reinigung zu entwickeln, bei dem unter Anwendung einfacher technologischer Mittel mit geringem energetischem Aufwand Norbornen und Dicyclopentadien weitgehend vollständig in solcher Konzentration gewonnen werden, daß sie einer weiteren technischen Verwendung zugeführt werden können.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur destillativen Aufarbeitung von Nebenprodukten der Norbornensynthese, die aus komplex zusammengesetzten hochsiedenden Nebenprodukten dieser Synthese oder der destillativen Reinigung des Norbornens bestehen, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Gemisch der Nebenprodukte in einer kontinuierlich durchgeführten Destillation bei einem Druck von 15 bis 113 KPa destilliert wird, daß bei einer Sumpftemperatur von 403 bis 473 K eine Verweilzeit von 5 bis 60 Sekunden eingehalten wird, wobei die Konzentration an Dicyclopentadien im Sumpfprodukt unter 10 Ma.-% gehalten wird und daß am Kopf der Kolonne ein Norbornenkonzentrat, in der Obersäule der Kolonne als flüssiger Seitenstrom ein Konzentrat der zwischen Norbornen und Dicyclopentadien siedenden Verbindungen sowie in einem zweiten Seitenstrom aus der Obersäule unterhalb des ersten Seitenstromes ein flüssiges Dicyclopentadienkonzentrat abgezogen wird.
Das Norbornen- und Dicyclopentadienkonzentrat können verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden. Bei der Ausführung des Verfahrens ist es besonders vorteilhaft, wenn bei einer Temperatur von 425 bis 445 K und unter einem Druck von 25 bis 45 KPa destilliert wird. Die Wahl einer kurzen Verweilzeit ermöglicht es, die Destillation bei erhöhter Temperatur durchzuführen ohne daß sich Spaltprodukte und bzw. oder Polymerisationssprodukte bilden. Da sich bei der Destillation eine höhere Kopftemperatur von über 323 K einstellt ist es möglich, die Kondensation der Destillate mit normalem Kühlwasser durchzuführen. Ein weiterer Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß das Norbornenkonzentrat am Kopf der Kolonne nicht auskristallisiert.
Die Zusammensetzung des Gemisches der hochsiedenden Nebenprodukte kann je nach seiner Herkunft in weiten Grenzen schwanken. Das Gemisch kann einen Norbornengehalt von 3 bis 30 % und einen Dicyclopentadiengehalt von 10 bis 80 % aufweisen. Der Gehalt an Codimeren der C1- und C5-Diene kann zwischen 1 und 10 %, an Methyltetrahydroindenen zwischen 1 und 50 % und an Tetracyclododecen zwischen 0,1 und 30 % liegen. Das Nebenproduktgemisch, das vor seinem Einlauf in die Kolonne auf über 350 K aufgeheizt wird, wird in der Kolonne, die je nach der gemischten Zusammensetzung der Fraktionen zwischen 40 und 100 theoretischen Böden besitzen kann und bei Rücklaufverhältnissen von 1:5 bis 1:50 arbeiten sollte, in der beschriebenen Weise aufgetrennt.
Größte Aufmerksamkeit ist der Einhaltung der erfindungsgemäßen Sumpftemperatur durch zweckmäßige Heizung und der Einhaltung des Gehaltes an Dicyclopentadien im Sumpfprodukt zu widmen, um einen störungsfreien Ablauf der Destillation zu gewährleisten, die Bildung von Spaltprodukten zu vermeiden, um eine Abscheidung von noch fließbarem Sumpfprodukt zu erreichen.
Zur Rückgewinnung von Norbornen- und Dicyclopentadienanteilen aus komplex zusammengesetzten hochsiedenden Nebenprodukten der Synthese von Norbornen und bzw. oder der destillativen Reinigung von Norbornen wurden je Stunde 100 kg eines Gemisches der aus Tabelle 1 zu ersehenden Zusammensetzung in eine Kolonne mit 40 theoretischen Böden am
20. Boden eingespritzt. Das Einspritzprodukt wird auf 393 K gehalten. Es wird ein Sumpfdruck von 38 KPa eingestellt. Mit Hilfe eines Rotationsdünnschichtverdampfers wird die Sumpftemperatur auf 433 K gehalten. Die Produktverweilzeit für das abzuziehende Sumpfprodukt liegt bei 10 Sekunden. Das Rücklaufverhältnis in der Kolonne beträgt 30:1.
Als Destillat fallen im Kopf der Kolonne bei 333 K und 28 KPa 6,8 kg Norbornenkonzentrat je Stunde an. Die Zusammensetzung ist aus Tabelle 1 ersichtlich.
Am 10. Boden, vom Kopf der Kolonne aus gerechnet, fallen je Stunde 6,6 kg eines 1. Seitenstromes an, der hauptsächlich aus Codineren des Cyclopentadiens und C4- und C5-Dienen sowie aus Methylnorbornen besteht. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
Am 15. Boden, vom Kopf der Kolonne gerechnet, fallen je Stunde 53,5 kg eines Dicyclopentadienkonzentrats an; die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben.
Je Stunde wurden 33,1 kg Sumpfprodukt aus dem Rotationsdünnschichtverdampfer entfernt. In Tabelle 1 ist die Zusammensetzung des Sumpfproduktes wiedergegeben.
| Einsatzprodukt | Kopfprodukt | 1. Seitenstrom | 2. Seitenstrom | Sumpfprodukt | |
| Norbornen | 5,56 | 77,50 | 2,69 | 0,19 | - |
| !Vinylcyclohexene (u. C7-KW) | 1,44 | 15,66 | 5,13 | 0,06 | - |
| MNB* | 6,32 | 6,84 | 85,11 | 0,48 | - |
| Dicyclopentadien | 40,75 | - | 6,42 | 74,15 | 1,90 |
| Methyltetrahydroindene | 26,83 | - | 0,65 | 25,12 | 40,34 |
| Tetracyclododecen | 19,10 | - | - | - | 57,76 |
| und höhersieder | |||||
| Menge in kg | 100 | 6,8 | 6,6 | 53,5 | 33,1 |
MNB = Methylnorbornen und Codimere des Cyclopentadiens mit C4- und C5-Dienen.
Claims (2)
1. Verfahren zur destillativen Aufarbeitung von Nebenprodukten der Norbornensynthese, die aus komplex zusammengesetzten Nebenprodukten dieser Synthese oder der destillativen Reinigung des Norbornens bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Nebenprodukte in einer kontinuierlich durchgeführten Destillation bei 15 bis 113 KPa Druck destilliert wird, daß bei einer Sumpftemperatur von 403 bis 473 K eine Verweilzeit von 5 bis 60 Sekunden eingehalten wird, wobei die Konzentration an Dicyclopentadien im Sumpfprodukt unter 10 Ma.-% gehalten wird und daß am Kopf der Kolonne ein Norbornenkonzentrat, in der Obersäule der Kolonne als flüssiger Seitenstrom ein Konzentrat der zwischen Norbornen und Dicyclopentadien siedenden Verbindungen sowie in einem zweiten Seitenstrom aus oder Obersäule unterhalb des ersten Seitenstroms ein flüssiges Dicyclopentadienkonzentrat abgezogen wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Sumpftemperatur von 425 bis 445 K unter einem Druck von 25 bis 45 KPa destilliert wird.
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