DD215558A5

DD215558A5 - Verwendung von copolymeren zur herstellung von filmen

Info

Publication number: DD215558A5
Application number: DD83257323A
Authority: DD
Inventors: Jean-Pierre Machon; Florant Raviola; Marius Hert
Original assignee: Charbonnages Ste Chimique
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1983-11-30
Publication date: 1984-11-14
Also published as: KR840000590A; IE821656L; DK162940C; ES8400756A1; EP0070220B1; JPH0448804B2; TR21453A; GR76524B; BR8204011A; MX162322A; DD203730A5; IL66280A; IL66280A0; KR900000449B1; JPS5819313A; DK162940B; IE53492B1; FR2509315A1; PT75223A; EG15623A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren von Aethylen und Alpha-Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, welche eine Dichte zwischen 0,905 und 0,940 g/cm hoch 3, einen Fliessindex zwischen 0,2 und 2 dg/min und einen Durchschnittsgehalt an Alpha-Olefineinheiten zwischen 1 und 8 Molprozent aufweisen, zur Herstellung von Filmen mit einer Dicke zwischen 5 und 200 my m. Die Colymere sind hervorragend fuer die Herstellung von Filmen geeignet. Sie besitzen den Vorteil, dass sie bei einem viel geringeren Gewicht die gleiche Verwendung zulassen und die gleiche Festigkeit aufweisen wie bei Anwendung der bekannten Polymere. Die derart hergestellten Filme koennen vielseitig verwendet werden, insbesondere fuer Saecke mit grossem Fassungsvermoegen, steife Folien fuer die automatische Verpackung und Folien fuer die Landwirtschaft.

Description

Berlin, den 31.10*1903

'Ausscheidung aus

AP G 08 ϊ/241 532/3

(61 110/19)

63" 097/18 ^{: [}

Verwendung von Copolymeren zur Herstellung von .Filmen Anwendungsgebiet der Erfindung ..

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren von Äthylen und oC -Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, welche eine Dichte zwischen 0,905 und 0,940 g/cm , einen JPließindex zwischen 0,2 und 2 dg/min und einen Durchsehnittagehalt an o( -Olefineinheiten zwischen 1 und 8 Molprozent aufweisen, zur Herstellung von Filmen mit einer Dicke zwischen 5 und 200/um.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

r "

Die Literatur zeigt eine große Zahl von Beispielen von - Copolymeren des Äthylens und eines «* -Olefins auf. So sind die zum Polymerisieren des Äthylens geeigneten Katalysatoren im allgemeinen imstande, das Äthylen mit einem Ok -Olefin zu ^polymerisieren« Allerdings sind die Resultate einer solchen Copolymerisation stark abhängig vom verwendeten ' Katalysator und vor allem, was die Qualität des Produktes betrifft, von der Natur des o(-Olefins. Die am besten für die Verarbeitung zu Filmen geeigneten Copolymere sind solche, in denen das O<-Olefin mindestens vier Kohlenstoffatome enthält. Für solche Copolymere zeigt die Jj¹R-PS 1 604 980 einerseits die Bedeutung einer engen Verteilung der Molekularmassen und andererseits die Bedeutung der Verteilung des Comono:ners zwischen den Molekülen des Copolymers auf. Unter Be-

. -2- : . * 31.10« 1933

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rücksichtigung dieses letzteren Faktors lehrt die genannte Schrift, daß die homogenen Copolymere bessere Eigenschaften für die Herstellung von Je'ilmen besitzen als heterogene Copolymere.. . ^: . ...

^s ist aber bekannt, daß ein Copolymer des Äthylens und eines OC-Olefins, welches für die Verarbeitung auf bestimmte Weise zu fertigen Gegenständen bestimmt ist, tatsächlich nur durch das gleichzeitige Vorliegen der folgenden sieben Merkmale definiert ist: 1) Dichte, 2) Art des Comonomers, 3) Jj¹Iießindex, 4) Molgehalt an Comonomer, 5) mittlere Molekularmasse» 6) die die Verteilung der Molekularmassen messende und nachstehend definierte Polydiapersitätszahl und 7) Index der Homogenität der Verteilung des Comonomera.

«Venn man bei Vorliegen von Copolymeren, die gleiche oder äquivalente Äerte für sechs der sieben vorstehenden Merkmale aufweisen, für das siebente Merkmal ganz und gar unterschiedliche Vierte konstatiert, muß man für diese Copolymere mit ganz differenzierten Tauglichkeiten für eine bestimmte Art der Verarbeitung zu fertigen Gegenständen und damit schließlich mit ganz und gar unterschiedlichen Eigenschaften der fertigen Gegenstände rechnen«

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von heterogenen Copolymeren auf Basis von Äthylen und o(-Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, welche zu Filmen verarbeitbar sind und eine Gesamtheit von Eigenschaften besitzen, die zumindest technisch äquivalent und vorzugsweise besser ist als jene ähnlicher oder analoger Äthylenpolymere«

Unter dem Ausdruck "bessere Gesamtheit der iiigenüchaften"

-3- 31.10.1983 ;-

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soll verstanden werden, daß in der Gesamtheit, der in Betracht gezogenen Eigenschaften nicht unbedingt und gleichzeitig alle .eigenschaften verbessert sind, sondern daß gewisse dieser eigenschaften zum Nutzen äea Verwenders der Filme wesentlich verbessert sind, während die anderen Eigenschaften entweder einfach erhalten oder verschlechtert sind, ohne daß diese Verschlechterung die günstigen Wirkungen der ersteren eigenschaften aufhebt. Unter dem Begriff "ähnliche oder analoge Athylenpolymere" sollen nicht nur jene Äthylencopolymere verstanden werden, deren Tauglichkeit für die Verarbeitung zu Filmen in der Literatur beschrieben ist, sondern auch und vor allem die Homopolymere dea. Äthylens, die sog. "Polyäthylene geringer Dichte", wie sie durch.ein Verfahren unter hohem Druck und unter Anwesenheit freier Radikale als Initiatoren hergestellt werden,

Darlegung; des Lesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Filme mit verbesserten Eigenschaften aus Copolymere)! von Äthylen und Ol-Olefinen zur Verfugung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Gopolymeren von Äthylen und o( -Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, welche eine Dichte zwischen 0,905 und 0,940 g/cm , einen Fließindex zwischen 0,2 und 2dg/min und einen Durchfcjchnittsgehalt an O(-Olefineinheiten zwischen 1 und 8 Molprozent aufweisen, zur Herstellung von Filmen mit einer Dicke zwischen 5 und 2OQ/um, gekennzeichnet dadurch, daß laan als Copolymere solche einsetzt, die durch Gopolymerisieren des Äthylens und der ©(-Olefine mit mindestens vier Kohlen-

;. . .'·· ^; , .... . ,:. .. · - . · ⁶3 097/18 ·· .'-

stoffatome in wenigstens einem Reaktor, der zumindest eine Zone mit einer Temperatur zwischen 180 und 320 ⁰O und einen Druck zwischen 300 und 2500 bar enthält, mittels eines Ziegler-Kätalysatörsystems mit einerseits einem Aktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Hydriden und orgahometallischeh Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III dea Periodensystems und andererseits zumindest einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls, wobei das Ätomverhältnia-zwischen dem Metall des Aktivators und dem Übergangsmetall zwischen 1 und 10 liegt und die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysatorsystems im Polymerisationsreaktor zwischen 2 Und 100 s beträgt, wobei einerseits der den Reaktor speisende Gasstrom konstant aus 10 bis 80 Gew.-% Äthylen und 20 bis 90 Gew.-%O<-Olefin gebildet wird und andererseits das Katalysatorsystem eine Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Äthylen aufweist, der sehr viel r ^ größer ist als seine Reaktionsfähigkeit gegenüber den O( -Olefinen hergestellt werden.

Us wurde nun überraschenderweise entdeckt, daß es möglich ist* heterogene Copolymere des Äthylens und Xk -Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen zu erhalten, die im Gegensatz zur Lehre der-'PR-PS 1 604980.'für ihre Verarbeitung zu Filmen'.geeignete· Eigenschaften besitzen».

In der nachfolgenden Beschreibung wird der Begriff Copolymer ' dazu verwendet, zugleich binäre Polymere, die neben dem Äthylen ein e< -Olefin enthalten, und neben dem Äthylen zwei oC -Olefine enthaltende ternäre Polymere zu bezeichnen. Im weiteren ^üinne bezieht sich die Erfindung auch auf neben dem Äthylen mehr als zwei ol-OXefine enthaltende Polymere*

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In erster Linie handelt es sich um Copolymere von Äthylen und od -Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, welche Copolymere eine Dichte zwischen 0,905 und 0,940 g/cm , einen Fließindex zwischen 0,2 und 2 dg/min und einen Durchschnittagehalt an o( -Olefin-iiinheiten zwischen 1 und 8 Molprozent aufweisen und dadurch gekennzeichnet Bind, daß die Verteilung der^ -Glefin-Einheiten in dem Copolymer heterogen ist, wobei das genannte Copolymer kristalline und amorphe Fraktionen enthält, und daß der Gehalt des Copolymers anOi -Olefinjiinhe.iten je nach dem in Betracht gezogenen Fraktionen zwischen dem zumindest 0,2- und höchstens 5fachen ihres Durchschnittsgehaltes schwankt. Die Copolymere können weiterhin dadurch gekennzeichnet sein, daß ihre kristallinen Fraktionen einen einzigen iJchmölzpeak zwischen 110 ⁰C und 130 C aufweisen und 20 bis 50 Gew.-% des gesamten Copolymers ausmachen. . . ' . ' yy^m?,.

Ferner können Copolymere durch eine mittlere Molekülmasse zwischen 15 000 und 60 000 und/oder eine Polydispersitätszahl zwischen 3 und 9 im Falle binärer Polymere und zwischen 6 und 12 im Falle ternärer Polymere aufweisen. In der vorstehenden definition sei auf in der Polymertechnik herkömmliche Weise die mittlere Molekularmasse als mittlere Molekularmasse Mn in Zahlen und die Polydispersitätszahl als das Verhältnis Mw/Mn der mittleren Molekularmasse nach Gewicht zur mittleren Molekularmasse in Zahlen zu verstehen. Andererseits sind die ©t-Olefine, die zur Bildung von heterogenen Copolymeren herangezogen werden können, z, B. .Buten-1, Hexjn-1, Methyl-4-penten-1 und Okten-1. Wenn in dem Copolymer zwei O^ -Olefine gleichseitig vorhanden sind (der Fall eines Terpolymers), macht ihr durchschnittlicher Gesamtanteil, wie vorstehend beschrieben, zwischen 1 und 8 Ivlolprozent und

.': " -6- 31.10.1983

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das Verhältnis ihrer jeweiligen Durchschnittsanteile zwischen 0,25 und 4 aus. So kann z. B. ein Terpolymer Äthylen/Buten-1/ Hexen-1, das im Durchschnitt 95 Molprozent an Athyleneinheiten aufweist, "durchschnittlich 1 bis 4 Molprozent an Buten-1--inheiten und 4 bis 1 Molprozent Hexen-1-Iiinheiten enthalten.

Die derart bestimmten Copolymere sind rnit bemerkenswaten eigenschaften ausgestattet und können zu filmen verarbeitet werden, die eine Gesamtheit an Eigenschaften besitzen, die den Athylenpolymeren wie sie als zu Filmen verarbeitbar bekannt sind, technisch überlegen ist. Die wichtigsten Eigenschaften, auf die sich diese Verbesserung auswirkt, sind die Bruchdehnung und die Reißfestigkeit. So weisen die erfindungsgemäßen Copolymere im allgemeinen im Fall von Filmen einer Dicke von 50/Um eine Bruchdehnung zwischen etwa 600 % und 1100 %_t eine Reißfestigkeit (gemessen nach ÄS'iJM D 1922-67) zwischen etwa 150 und 900 g, je nachdem, ob in Längs- oder Querrichtung eine industrielle Verstreckbar— keit von 10yum oder weniger, je nach den in den nachstehenden Beispielen angegebenen Meßbedingungen, einen Glanz (gemessen nach ASTLI D-2457) von 70 % oder mehr und eine Schlagfestigkeit (geraeoeeh nach der Norm IJF T 54 109) auf, die bis zu 400 g erreichen kann. Ea muß erv/ähnt werden, daß, was die Eigenschaften in Längsrichtung betrifft, die Dicke der Meßpröbe üiuner angegeben werden muß, da diese Eigenschaften sich mit zunehmender Dicke bedeutend erhöhen« ' '^;· ^Λ ' ' ' ' ' " λ . / '· . ' : ' '

Für die Hersteilung der Copolymeren (AZ AP C 08 F/241 592/3) wird an dieser ütelle kein Anspruch erhoben.

Die heterogenen Copolymere finden nach der Erfindung be-

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63

vorζugte Anwendung bei der Herstellung von Filmen verbesserten Verhaltens und einer Dicke zwischen 5 und 200 /Um, insbesondere 20,um oder darunter, d. h. unter jenen der Polyäthylenfilme geringen Dichte, wie sie auf dem radikalischen Weg erhalten werden. Diese Filme werden nach üblichen Jixtrusionsblastechnikenm.it einem ^Äufblasverhältnis zwischen 1,5 und 4 erhalten und besitzen den außergewähnlichen Vorteil, daß sie bei einem viel geringeren Gewicht die gleiche Verwendung zulassen und die gleiche Festigkeit aufweisen wie die Radikal-Polyäthylenfilme. Die derart hergestellten Filme haben zahlreiche Anwendungen, wie insbesondere für Säcke mit großem Fassungsvermögen, steife Folien für die automatische Verpackung und Folien für die Landwirtschaft,

Aus führ unga be i s ρ IeI ^; ; '.· ;

Die Erfindung wirdfoachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung und sind nicht als Einschränkung anzusehen,

Beispiel 1

Man copolymerisiert Äthylen und Hexen-1 in einem Reaktor in Form eines zylindrischen Autoklaven, der unter einen Druck von 1000 bar arbeitet und im Inneren mit einem Rührer und mit drei Zonen gleichen Volumens abgrenzenden metallischen Blenden ausgestattet ist· Die Zone 1, die auf einer Temperatur von 200 ?G gehalten und mit einem 3-trom aus 49^kg Hexen-1/h und 24 kg Äthylen/h gespeist wird, erhält ein Katalysatorsystem, bestehend einerseits aus Dirnethyläthyldiäthylsiloxalan und andererseits aus einer Verbindung der Formel TiGl₃, ^ AlOl₃, 2 VCl₃ in solchen jeweiligen Mengen,

.·: ; .·· ; -8- '31.10.1933 . ·

daß das Atomverhäitnis Äl/ΐχ gleich 3 ist. Die Zone 2, die auf e»iieiräTemperatur T₂ (in ⁰C) gehalten wird, wird mit eineinäStiöm von 24 kg iithylen/h gespeist und erhält das gleiche' isiätalysatorsystem, wie vorstehend beschrieben. Die Zone 3 schließlich, an deren Ausgang die das Copolymer.ent- haltenä'e-^fieaktiönämischung gegen eine Trenn- und Rückführeinrich-iung evakuiert wird, wird auf einer Temperatur T^ _v(in ⁰C) gehalten und erhält weder ein Monomer noch einen Katalysator, öer durchschnittliche Gewichtsanteil an Hexen-1 im Reaktor beträgt demnach 50,5 %· Die Copolymerisation wird in Anwesenheit von 0,12 Molprozent Wasserstoff durchgeführt» Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysator?-· systems im Reaktor beträgt 80 s.

Das erhaltene Copolymer ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:' : · . , ·. ...' · ·.- " , -· ; .i

a) Fließindex (11) gemessen nach der iMorm ASTM D .1238-73 und ausgedrückt in dg/min.,

b) Dichte f in g/cm³, -

c) mittlere Molekularmasse Mn in Zahlen, gemessen durch Gelpermeatiohs-Chromatographie, ausgedrückt in Tausenden,

d) Polydisperaiätazahl, ausgehend von Mn und der nach der gleichen Methode gemessenen mittleren Molekularmasse Mw nach Gewicht bestimmt,

e) durchschnittlicher Gehalt an Hexen-1-Binheiten im Copolymer, ausgedrückt in Molprozent und ausgehend vom Prozentsatz der Methylgruppen für 1000 Kohlenstoffatome im Molekül durch Infrarotstrahlungs-Absorptionsanalyse nach ASTM D 2238-64 T, wie sie in der J¹R-PS 1 604 930 beschrieben ist, gemessen,

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f) Index der Homogenität der Verteilung des Cotoonoiaers» bestimmt durch ölnen Polymer-FraktionierungstAit Und ausgedrückt dusch das Vielfache und den Bruchfc#ii des durchschnittlichen Gehalts_t zwischen denen ddt? Ööhalt an Hexen- 1-üiÄheiten variiert.,

g) Schmelzpunkt: der kristallinen Hhcakiton des Öopolymers, ausgedrückt in ⁰Q und bestimmt durch Üifieaeehtial- . thermoanalyse. . ' .

Die i/erte dieser .eigenschaften sind mit den Wirten von ΐρ und ΐ-s in der nachfolgeiiden tabelle 1 zusammengefaßt. .

Beispiel 2 . ...:.. . ';.. ' ' .:.'··. .'......:· . " ;

Man copolymerisiert Äthylen und Hexen--! tuiter Aüfrechterhaltung eines druckes von 10Ö0 bar in dem selben Reaktor viie zuvor und unter gleichen -^edins^ngen bis auf die nachstehenden Ausnahmen. Die Zone 1 wird mit einem Strom aus 61 kg Hexen-1/h Und 25 kg Äthylen/h gespeist. Die Zone 2 erhält einen Strom von 25 kg Äthylen/h. Der durchschnittliche Gewichtsantail an Hexen-1 im Reaktor beträgt somit 55 '%· Die Copolymerisation wird in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Der katalytische Wirkungsgrad R , ausgedrückt in kg Oopolymer pro 10"·³ Grammatom Übergangsmetall, sowie die üiigenschaften des erhaltenen Copolymers ergeben sich aus der nachfolgenden !tabelle X.

Man copolymerisiert Äthylen und Hexen-1 unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 600 bar in dem selben Reaktor wie zuvor und unter gleichen -Bedingungen bis auf die nachstehen-

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den Ausnahmen. Die Zonen 1 und 2 werden jede mit einem Strom aua 27,5 kg AtnyIen/h und 28,5 kg Hexen-1/h gespeist. Der durchschnittliche Gewichtsanteil an Hexen-1 im Reaktor beträgt demnach 50,9 %· Die Copolymerisation wird in Anwesenheit von 0,06 Molprozent .^aaaerstoff durchgeführt. Der katalytische Wirkungsgrad und die .Eigenschaften des erhaltenen Copolymers ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle I.

Tabelle X

Beispiel	¹Z ^X3	' Μ/Μη-	^Rc	,7	1	0	IF	IH	,6	3	,,4	0	,929
; _r ,.; ·	225 270	3 7,5	5,	,5	6		0	,36	,9	1	,6	0	,920
" ^:'2 ^:	210 255	4 3,4	7,	,0	1	0	0	,22	,2	2	»5	0	,934
3	220 245	6 8,2	6,				1	,20
Tabelle I	(Fortsetzung)											P °C
Beispiel	.Mxi,		Hexen-1							126
'^/: . 1' .'. .	21,		1						125
' · '.2." ^: ;:	46,		4			M			127
$ ".· ^:'	18,		2
Beispiel 4

Man copolymerisiert Äthylen und Okten-1 unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 1000 bar ^n dem selben Reaktor wie zuvor und unter gleichen Bedingungen wie beim Beispiel 3 bis auf die nachstehenden Ausnahmen_e Die Zonen 1 und 2 werden jede mit einem'Strom aus 24 kg Äthylen/h und 29 kg Okten-1/h gespeist· Der durchschnittliche Gewichtsanteil an Okten-1 im Reaktor betragt somit 35..%·. ^ßie Copolymerisation

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, 63 097/18

wird in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt;, wobei die Temperaturen Tp und 1' der Zonen 2 und 3 200 ⁰G bzw. 250 ⁰G betragen, Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysator- systeme im Reaktor beträgt. 80.'s. Das mit einem katalytischen Wirkungsgrad R. von 7 kg pro 10 ^J Grammatom libergangsnie tail erhaltene Copolymer besitzt die nachstehenden Eigenschaften:

Ι.ί¹. =	0,25	,1 Mol.
Mn * 57	000	g/cnr
Okten-1	—r *1
C=O,	933
Mw/Mn a	3,3
F = 127	⁰G
Beispiel 5

Man.copolymerisiert Äthylen und Buten-1 in einem Heaktor in iorm eines zylindrischen Autoklaven, der unter einem Druck von 900 bar arbeitet und in seinem Inneren mit einem Rührer und mit drei Zonen abgrenzenden metallischen Blenden ausgestattet ist. Die auf einer !Temperatur von 210 ⁰C gehaltene erste Zone"besitzt ein Volumen, das doppelt so groß ist wie jenes jeder der beiden nachfolgenden Zonen, und wird mit einem ^trom von 200 kg/h einer 36 Gew_o-% Buten-1 und 64 Gew.-% Äthylen bestehenden Mischung gespeist und erhält ein Katalysatorsystem, das einerseits Dirnethyläthyldiäthylsiloxalan und andererseits eine Verbindung der Formel TiGl^, 4 AlGl-, VC1_ in solchen jeweiligen Mengen enthält, daß das Atomverhältnis Al/Ti gleich 3 ist. Die auf einer .Temperatur..' von 240 ⁰G genaltehe Zone 2 wird mit einem Strom von 55 kg/h der gleichen Mischung wie vorstehend gespeist und erhält das gleiche Katalysatorsystem. Die Zone 3 schließlich, an deren

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Ausgang die das Copolymer enthaltende Reaktionsmischung gegen eine Trenn- und Rückführeinrleht.ung evakuiert wird, wird auf einer Temperatur von 280 ⁰C gehalten und erhält weder ein Monomer noch einen Katalysator. Die durchschnittliche Yerweii'zeit des Katalysatorsystems im,Reaktor beträgt 43 s. . · '. "'· ·^: · ,'. .';. , \ .. " ;' . ' '. ^: .' '.

Der katalytische Wirkungsgrad und die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers ergeben sich aus_; der nachfolgenden Tabelle II.. . ' ^; ' ; /:.' '"*' .'....'. ^:

Beispiel 6 .... ' ' ' '" .. : ' . ^!

In Abwesenheit von Wasserstoff werden Äthylen, ^uten-1 und Hexcn-1 'in dem in Beispiel 1 beschriebenen, unter einem Druck von 1000 bar arbeitenden Reaktor terpolymerisiert. Die Zone 1, die auf einer Temperatur von 180 ⁰G gehalten wird, wird mit einem Strom von 13 kg Hexen-1/h, 14 kg Äthylen/h und .6 kg Buten-1/h gespeist und erhält ein Katalysatorsystem, bestehend einerseits aus Djunethyläthyldiäthylailoxalan und andererseits aus einer Verbindung der formel TiCl₃, -i AlCl₃, G MgGl₂, 0,5 HiCl₂ in solchen jeweiligen Mengen, daß das Atomverhältnis Al/Ti gleich 3 ist. Die auf einer Temperatur von 225 ⁰C gehaltene Zone wird mit einem, ^trom von 14 kg Äthylen/h und 6 kg ßuten_r1/h gespeist und erhält das gleiche Katalysatorsystem wie vorstehend beschrieben. Die Zone 3 schließlich, an deren Ausg_ang die das Terpolymer enthaltende Reaktionsmischung'gegen eine Trenn- und Rückf Üiire inr ichtung evakuiert wird,'wird auf einer Temperatur von 245 ⁰C gehalten und erhält weder ein Monome'r noch einen Katalysator. Die durchschnittlichen Gewichtsanteile im Reaktor betragen somit 53 % Äthylen,

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24 % Hexen-1 und 23 % Buten-1. Die durchschnittliche Verweilseit des Katalyaatorsysteins im Reaktor beträgt 85 S₀ Der : katalytische Wirkungsgrad und die Eigenschaften des erhaltenen Terpolymers sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. . ' ... ' , ' . ' '

Beispiel 7

In Anwesenheit von 0,15 % Wasserstoff terpolymerisiert man-'' Äthylen, Buten-1 und Hexan-1 in dem in Beispiel 1 beschriebenen und unter einem Druck von 800 bar arbeitenden Hefaktor. Die auf einer Temperatür von 180 ⁰C gehaltene Zone 1 wird mit einem Strom von 27»1 kg Hexen-1/h, 18,4 kg Äthylen/h und 1,6 Leg Buten- 1/h gespeist und erhält das in Beispiel 5 beschriebene Katalysatorsystem, Die Zonen 2 und 3» die auf Temperaturen von 220 ⁰C und 260 ⁰C gehalten werden, werden ;; jede mit einem 3trom aus 18,4 kg Äthylen/h und 1,6 kg Buten-1/h gespeist. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysatorsystems im Reaktor beträgt 100 s. Der katalytische Wirkungsgrad sowie die Eigenschaften des erhaltenen Terpolymers ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle II.

Beispiel 8 „ . ' . ,

In AnwesenJrieJtt von 0,1 % Wasserstoff copolymerisiert man Äthylen und Buten-1 in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor, welcher mit einem konstant gebildeten Gasstrom aus 35 üew.-% Äthylen und 65 Gew.-% Buten-1 gespeist wird. Die Zonen1,2 und 3 arbeiten bei Temperaturen von 200 ⁰G, 210 ⁰O baw. 235 °G» und das verwendete Katalysatorsystem ist das in Beispiel 1 beschriebene. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysatorsystems im Reaktor beträgt 45 s. Der kata-

. -.. 63 097/13

lytische Wirkungsgrad, und die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle H₀

Tabelle II	6	,2	IF	0,	Ö1'9 .	1	Hexen-1	Mn '	IH	Μ,Αΐη	I'¹
Beispiel	4	,5	0,8	0,	915			43	0,5 -	3,6	122
. ' "5. '	4	,9	0,5.:	0,	933		0,9	15	0,3 -	10,5	121
6'. _; ;.	6	,3	0,6	0,	908		1,3	21,5	0,2 -	7,6	128
.7 "			0,8		(iortsetzung)		'· '. -	25	0,5 -	5,4	117
8				Buteh-
Tabelle II
Beispiel			•2,2
			• 3,0
.6 ^; :			i,8
.; 7 ;-	_?	3,2	• 2,0
8		2,6
Beispiele		0,4;
	6,0
	bis 14

I»ie copolymere der Beispiele 1 bis 3, 4, 5 und 7 werden dur'oh üxtrusionablasen unter den nachstehenden Bedingungen zu ifilnien einer ßioke von 50yum verarbeitet:

- Harztemperatur: 230 ⁰G . ;>'

-. Rotationögeschwindigkeit der iixtruderschnecke: 80 U/min

- ^Aufblasverhältnis: 2,0

-15- . 31.10.1983 .

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Die an diesen Pilmen gemessenen iiigenschaften sind:

a) Die Bruchdehnung AR (in %) in Längsrichtung L und in Querrichtung ¹Ji, bestimmt nach ASTM D 882-67.

b) Die Reißfestigkeit RB (in g) in Längsrichtung L und in Querrichtung T, bestimmt nach ASTM D 1922-67.

Die Resultate dieser Messungen sind in Tabelle III aufgeführt, wobei es sich versteht, daß die Beispiele 9 bis 11 sich auf die Copolymere der Beispiele 1 bis 3 und die Beispiele 12 bis 14 auf die Copolymere der Beispiele 4, 5 und 7 beziehen.

Tabelle III	9	10	11	12	13	14
Beispiel	750	635	635	630	910 ·	760
Ar L	860	805	610	660	1060	850
	190	680	16O	150	300	200
AD L	775	900	430	500	640	440
T

Der ^iIm des Beispiels 10 weist überdies eine Schlagfestigkeit (gemessen, nach der Jüorni HF T 54 109) von 300 g auf.

Außerdem besitzen alle oben untersuchten Copolymere eine industrielle Verstreckbarkeit, die bestimmt i3t durch jene iilmdicke, welche eine kontinuierliche Herstellung durch extrusionsblasen während einer Dauer von 2 Stunden ohne Störungen zuläßt, von 5/um. ·

-16- 31.10.1983

^:. .·' " ' ^/ . . . ' . / ' :'·. . " '· , 63 097/18 ' ' ' '

Beispiel 15 .. . ' ..' ''

' * ' ' ·'. . . . ·

ias Copolymer des Beispiels 8 wird durch xixtrusionsblasen /unter den vorstehenden Bedingungen zu einem Film einer Dicke / von 50 /um verarbeitet. Man mißt an diesem Film die nachstehenden eigenschatten: · -

.- Schlagfestigkeit: 400 g .

- Reißfestigkeit in Längsrichtung: 600 g .- Reißfestigkeit in Querrichtung: 800 g.

Beispiel 16 ' V ' ' ; , / . .

Die nach den Beispiüleh 10, 13 und 14 erhaltenen Filme werden einer Messung der folgenden optischen Eigenschaften unterworfen: Glanz (nach ASTM D-2457) und Trübung (nach ' Λ3ΤΜ D-1003) ο Diese "in Prozent ausgedruckten i-igenschaften besitzen die in Tabelle IV angegebenen vierte.

Tabelle	IV	Beispiel	13	Beispiel	14
Jiilm	Beispiel TO	: - 80 7		85 13
Glanz. Trübung	95 10,5

Claims

-17- 31.10.

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.u'rfindunKsanspruch

Verwendung von Copolymeren von Äthylen und O( -Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, welche eine dichte zwischen 0,905 und 0,940 g/cm^V einen .Fließindex zwischen 0,2 und 2 dg/min und einen Purehschnittsgehalt an e( -Olefineinheiten zwischen 1 und S Molprozent aufweisen, zur Herstellung von Filmen mit einer Dicke zwischen 5 und 200/um, gekennzeichnet dadurch, daß man als Copolymere solche einsetzt, die durch Copolymerisieren des Äthylens und der O^-Olefine mit mindestens vier Kohlenstoffatomen in wenigstens einem Reaktor, der zumindest eine Zone mit einer temperatur zwischen 180 und 320 ⁰C und einen Pruck zwischen 300 und 2500 bar enthält, mittels eines Ziegler-Katälysätörsystems mit einerseits einem Aktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Hydriden und organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems und andererseits zumindest einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls, wobei das Atomverhältnis zwischen dem Metall des Aktivators und dem Übergangsmetall zwischen : 1 und 10 liegt und die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysatorsystems im Polymerisationsreaktor zwischen 2 und 100 s.beträgt, wobei einerseits der den Reaktor speisende Gasstrom konstant aua 10 bis 80 Gew.-% Äthylen und 20 bis 90 Gew,-^ oC -Olefin gebildet wird und andererseits das Katalysatorsystexa eine Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Äthylen aufweist, die sehr viel größer ist als seihe Reaktionsfähigkeit gegenüber den OC -Olefinen hergestellt werden.