DD203730A5 - Heterogene aethylen-copolymere - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft heterogene Aethylen-Copolymere, die fuer die Herstellung von Filmen angewendet werden koennen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von heterogenen Copolymeren auf Basis von Aethylen und Alpha-Olefinen, die eine Gesamtheit von Eigenschaften besitzen, die zumindest technisch aequivalent und vorzugsweise besser sind als jene aehnlicher oder analoger Aethylenpolymere. Erfindungsgemaesz werden Copolymere von Aethylen und Alpha-Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen zur Verfuegung gestellt, die eine Dichte zwischen 0,905 und 0,940 g/cm&exp3!, einen Flieszindex zwischen 0,2 und 2 dg/min und einen Durchschnittsgehalt an Alpha-Olefin-Einheiten zwischen 1 und 8 Molprozent aufweisen. Die Verteilung der Alpha-Olefin-Einheiten in dem Copolymer ist erfindungsgemaesz heterogen, wobei das genannte Copolymer kristalline und amorphe Fraktionen enthaelt, und der Gehalt des Copolymeren an Alpha-Olefin-Einheiten schwankt je nach den in Betracht gezogenen Fraktionen zwischen dem zumindest 0,2- und hoechstens 5fachen ihres Durchschnittsgehaltes.
Description
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Heterogene Äthylen-Copolymere Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Copolymere und Terpolymere des Äthylens, die geeignet sind, zu Filmen verarbeitet zu werden, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der genannten Copolymere und Terpolymereo
Γ"
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Literatur zeigt eine große Zahl von Beispielen von Copolymeren des Äthylens und eines dC-Olefins auf. So sind die zum Polymerisieren des Äthylens geeigneten Katalysatoren im allgemeinen imstande, das Äthylen mit einem <£- Olefin zu copolymerisieren. Allerdings sind die Resultate einer solchen Copolymerisation stark abhängig vom verwendeten Katalysator und vor allem, was die Qualität des Produktes betrifft, von der Natur des «^"-Olefins· Die am besten für die Verarbeitung.zu Filmen geeigneten Copolymere sind solche, in denen das <*f-Olefin mindestens vier Kohlenstoffatome enthält. Für solche Copolymere zeigt die FR-PS 1 604 980 einerseits die Bedeutung einer engen Verteilung der Molekularmassen und andererseits die Bedeutung der Verteilung des Comonomers zwischen den Molekülen des Copolymers auf. Unter Berücksichtigung dieses letzteren Faktors lehrt die genannte Schrift, daß die homogenen Copolymere bessere Eigenschaften für die Herstellung von Filmen besitzen als heterogene Copolymere.
Es ist aber bekannt, daß ein Copolymer des Äthylens und eines o<f-01efins, welches für die Verarbeitung auf bestimmte V/eise zu fertigen Gegenständen bestimmt ist, tatsächlich nur durch das gleichzeitige Vorliegen der folgenden sieben
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Merkmale definiert ist; 1) Dichte, 2) Art des Comonomers, 3) Fließindex, 4) Molgehalt an Oomonomer, 5) mittlere Molekularmasse, 6) die die Verteilung der Molekularmassen messende und nachstehend definierte Polydispersitätszahl und 7) Index der Homogenität der Verteilung des Gomonomers.
Wenn man bei Vorliegen von Gopolymeren, die gleiche äquivalente Werte für sechs der sieben vorstehenden Merkmale aufweisen, für das siebente Merkmal ganz und gar unterschiedliche Werte konstatiert, muß man für diese Copolymere mit ganz differenzierten Tauglichkeiten für eine bestimmte Art der Verarbeitung zu fertigen Gegenständen und damit schließlich mit ganz und gar unterschiedlichen Eigenschaften der fertigen Gegenstände rechnen.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von heterogenen Copolymeren auf Basis von Äthylen und ^-Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, welche zu Filmen verarbeitbar sind und eine Gesamtheit von Eigenschaften besitzen, -die zumindest technisch äquivalent und vorzugsweise besser ist als jene ähnlicher oder analoger Athylenpolymeree
Unter dem Ausdruck "bessere Gesamtheit der Eigenschaften" soll verstanden werden, daß in der Gesamtheit der in Betracht gezogenen Eigenschaften nicht unbedingt und gleichzeitig alle Eigenschaften verbessert sind, sondern daß gewisse dieser Eigenschaften zum lutzen des Verwenders der Filme wesentlich verbessert sind, während die anderen Eigenschaften entweder einfach erhalten oder verschlechtert sind, ohne daß diese Verschlechterung die günstigen Wirkungen der ersteren
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Eigenschaften aufhebt, unter dem Begriff "ähnliche oder analoge Äthylenpolymere" sollen nicht nur jene Athylencopolymer ' verstanden werden, deren Tauglichkeit für die Verarbeitung zu Filmen in der Literatur beschrieben ist, sondern auch und vor allem die Homopolymere des Äthylens, die sog. "Polyäthylene geringer Dichte*1, wie sie durch ein Verfahren unter hohem Druck und unter Anwesenheit freier Radikale als Initia toren hergestellt werden.
Der Erfindung liegt αίβλ Aufgabe zugrunde, eine geeignete Verteilung von Äthylen und o^-Olefineinheiten in dem Copolymer zu findeno
Andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen in der Schaffung von ausgehend von den genannten Copolymeren hergestellten Mimen mit verbesserten Eigenschaften sowie in eine] Verfahren zur Herstellung der genannten Copolymere.
Es wurde nun überraschenderweise entdeckt, daß es möglich ist, heterogene Copolymere des Äthylens und °C -Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen zu erhalten, die im Gegensatz zur Lehre der PR-PS 1 604 980 für ihre Verarbeitung zu Filmen geeignete Eigenschaften besitzen*
In der nachfolgenden Beschreibung wird der Begriff Copolymer dazu verwendet, zugleich binäre Polymere, die neben dem Äthylen ein oC-Olefin enthalten, und neben dem Äthylen zwei <*f-01efine enthaltende ternäre Polymere zu bezeichnen. Im weiteren Sinne bezieht sich die Erfindung auch auf neben dem Äthylen mehr als zwei oC -Olefine enthaltende Polymere,
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In erster Linie besteht die Erfindung in Copolymeren von Äthylen und <=C -Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoff-" atomen, welche Copolymere eine Dichte zwischen .0,905 und 0,940 g/cm , einen Fließindex zwischen 0,2 und 2 dg/min und einen Durchschnittsgehalt an cC-Olefin-Einheiten zwischen 1 und 8 Molprozent aufweisen und dadurch gekennzeichnet sind, daß die Verteilung der aC-Olefin-Einheiten in dem Copolymer heterogen ist, wobei das genannte Copolymer kristalline und amorphe Fraktionen enthält, und daß der Gehalt des Copolymers an oC -Olefin-Einheiten je nach dem in Betracht gezogenen Fraktionen zwischen dem zumindest 0,2- und höchstens 5fachen ihres Durchschnittsgehaltes schwankt· Die erfindungsgemäßen Copolymere können weiterhin dadurch gekennzeichnet sein, daß ihre kristallinen Fraktionen einen einzigen Schmelzpeak zwischen 110 0C und 130 0C aufweisen und 20 bis 50 Gew„-% des gesamten Copolymers ausmachen»
Ferner können die erfindungsgemäßen Copolymere durch eine mittlere Molekularmässe zwischen 15 000 und βθ 000 und/oder eine Polydispersitätszahl zwischen 3 und 9 im Falle binärer Polymere und zwischen 6 und 12 im Falle ternärer Polymere aufweisen. In. der vorstehenden Definition sei auf in der Polymertechnik herkömmliche Weise die mittlere Molekularmasse als mittlere Molekularmasse Mn in Zahlen und die Polydispersitätszahl als das Verhältnis Mw/Mn der mittleren Molekularmasse nach Gewicht zur mittleren Molekularmasse in Zahlen zu verstehen. Andererseits sind die ^-Olefine, die zur Bildung von heterogenen Copolymeren nach der Erfindung herangezogen werden können, z, B. Buten-1, Hexen-1, Methyl-4-penten-1 und Okten-1. Wenn in dem Copolymer nach der Erfindung zwei «Γ-Olefine gleichzeitig vorhanden sind (der Fall eines Terpolymers), macht ihr durchschnittlicher Gesamtanteil, wie vorstehend beschrieben, zwischen 1 und 8 Molprozent und das
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Verhältnis ihrer jeweiligen Durchschnittsanteile zwischen 0,25 und 4 aus. So kann z. B. ein erfindungsgemäßes Terpolymer Äthylen/Buten-i/Hexen-1, das im Durchschnitt 95 Molprozent an Äthyleneinheiten aufweist, durchschnittlich 1 bis 4 Molprozent an Buten-1-Einheiten und 4 bis 1 Molproseni Hexen-1-Einheiten enthalten.
Die derart bestimmten Copolymere nach der Erfindung sind mit bemerkenswerten Eigenschaften ausgestattet und können zu Filmen verarbeitet werden, die eine Gesamtheit an Eigenschaf ten besitzen, die den Äthylenpolymeren, wie sie als zu.Filmen verarbeitbar bekannt sind, technisch überlegen ist. Die wichtigsten Eigenschaften, auf die sich diese Verbesserung auswirkt, sind die Bruchdehnung und die Reißfestigkeit,, So weisen die erfindungsgemäßen Copolymere im allgemeinen im Fall von Filmen einer Dicke von 50/Um eine Bruchdehnung zwischen etwa 600 % und 1100 %, eine Reißfestigkeit (gemessen nach ASTM D 1922-67) zwischen etwa 150 und 900 g, je nachdem ob in Längs- oder Querrichtung, eine industrielle Verstreckbarkeit von 10/um oder weniger, je nach den in den nachstehenden Beispielen angegebenen Meßbedingungen, einen Glanz (gemessen nach ASTM D-2457) von 70 % oder mehr und eine Schlagfestigkeit (gemessen nach der Horm IF T 54 109) auf, . die bis zu 400 g erreichen kann. Es muß erwähnt werden, daß, was die Eigenschaften in Längsrichtung betrifft, die Dicke der Meßprobe immer angegeben werden muß, da diese Eigenschaften sich mit zunehmender Dicke bedeutend erhöhen.
Das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren besteht im Copolymerisieren des Äthylens und der <£ -Olefine mit mindestens vier Kohlenstoffatomen in wenigstens einem Reaktor, der zumindest eine Zone mit einer Temperatur zwischen 180 0C und 320 0C und unter einem Druck zwischen 300 und 2500 bar enthält, mittels eines Ziegler-Katalysator-
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systems mit einerseits einem Aktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Hydriden und organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems und andererseits zumindest einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls, wobei das Atomverhältnis zwischen dem Metall des Aktivators und dem Übergangsmetall zwischen 1 und 10 liegt und die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysatorsystems im Polymerisationsreaktor zwischen 2 und 100 s beträgt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß einerseits der den Reaktor speisende Gasstrom konstant aus 10 bis 80 Gewo-% Äthylen und 20 bis 90 Gew.-% <£- Olefin gebildet wird und andererseits das Katalysatorsystem eine Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Äthylen-aufweist, die sehr viel größer ist, vorzugsweise 5 bis 15 Mal größer als seine Reaktionsfähigkeit gegenüber den <*T-01efinen·
Ein inicht einschränkendes Beispiel solcher Verbindungen hat die Formel .
(TiCl3, j AlCl3) (MX3)χ (MgCl2)y ,
worin 0,3 < x < 0,3,0 ^y <20,M ein aus den Gruppen VB, VIB und VIII des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetall und X ein Halogen.ist. Wird das Metall M aus den Gruppen VB und VIB ausgewählt, besitzen die Katalysatoren eine binäre Ti-M-Mischkristallstruktur, die durch die Größe ihrer Kristallite gekennzeichnet werden kann. Es wurde gefunden, daß im Hinblick auf die Effizienz dieser Katalysatoren diese mittels der radiokristallographischen Analysemethode (Sherrersches Gesetz) in Richtung senkrecht zur Ebene (300) gemessene Größe vorzugsweise weniger als oder gleich 100 Sngström (51) ausmachen sollte· Wie man aus der entwickelten Formel dieser Katalysatoren ersieht, können diese gegebenenfalls (wenn y > o) auf einem von einem wasserfreien Magnesiumhalogenid gebildeten inerten Träger befestigt sein·
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Unter den Metallen M werden Vanadium, Chrom und Nickel bevor zugt, man kann jedoch auch Molybdän und Wolfram verwenden» Das Halogen des Magnesiumhalogenide und jenes des Halogenide des Metalls M können identisch oder unterschiedlich sein und werden aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Jod ausgewählt.
Ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen besteht im Inkontaktbringen von Mischkristallen aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid, dem Halogenid des Metalls M und gegebenenfalls dem wasserfreien Magnesiumhalogenid für eine ausreichende Dauer. Dies kann wirksam dadurch erreicht werden, daß die drei genannten Chloride einem Zerkleinerungsschritt unte worfen werden, in dem die Zerkleinerungsenergie zumindest 3 kYßi/kg des behandelten Peststoffs beträgt. Genauer gesagt hat man beobachtet, daß die Effizient dieser Verbindungen desto größer ist, je höher die genannte Zerkleinerungsenergi ist. Gleichwohl ist es zur Optimierung dieser Effizient unte: Berücksichtigung der Betriebskosten und der Notwendigkeit de Energiesparens im allgemeinen nicht erforderlich, daß die Zerkleinerungsenergie höher als etwa 25 kWh/kg des behandelten !Peststoffs ist.
Die Anteile des Aktivators und der Halogenverbindung des Übe: gangsmetalls werden so gewählt, daß das Atomverhältnis des Aktivatormetalls zum Übergangsmetall (oder im oben beschriebenen Fall zur Summe Ti+M) zwischen 1 und 10 beträgt. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysatorsystems im Polymerisationsreaktor liegt im allgemeinen zwischen 2 und 100 s, Diese Verweilzeit hängt von der Temperatur im Reaktor derart ab, daß sie um soviel höher ist, als die Temperatur niedrige; ist. Die bevorzugten Aktivatoren sind einerseits die Trialkylaluminiumverbindungen und die Alkylsiloxalane, wie sie in der US-PS 3 969 332 beschrieben sind.
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Die Zusammensetzung des den Reaktor als Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf konstante Art speisenden Gasstromes ist als durchschnittliche Zusammensetzung überden gesamten Reaktor gesehen zu verstehen, wobei klar ist, daß diese Zusammensetzung nicht unbedingt gleichmäßig ist und längs des Reaktors variieren kann, insbesondere, wenn dieser mehrere Zonen enthält. Diese Zusammensetzung variiert entsprechend der Uatur des in Betracht gezogenen o£-01efins. So liegt bei einem binären Copolymer der Gewichtsanteil an oC-Olefin in dem Gasstrom vorzugsweise zwischen 15 und 70 % für das Buten-1 und zwischen 35 und 90 % für das Hexen-1. Enthält der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Reaktor mehrere Zonen, wird vorzugsweise meistens der Hauptteil der oC -Olefine in die ersten, bei Temperaturen zwischen 180 0C und 240 0C arbeitenden Zonen injiziert, während die letzte ' Zone bei einer Temperatur zwischen 240 0G und 320 0C ohne wesentliche ergänzende Injizierung von o^*-01efinen arbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt, wobei Reaktoren in< Form von Autoklaven oder rohrförmige Reaktoren zur Verwendung kommen, wie es in der Technik der Polymerisation von Äthylen unter hohem Druck üblich ist. Um den.Fließindex des Copolymers präzis zu steuern, kann es vorteilhaft sein, die Copolymerisation in Anwesenheit von bis zu 2 Molprozent Wasserstoff durchzuführen.
Wie oben dargelegt, finden die heterogenen Copolymere nach der Erfindung bevorzugte Anwendung bei der Herstellung von Filmen verbesserten Verhaltens und einer Dicke zwischen 5 und 200yum,.insbesondere 20/um oder darunter, d. h, unter jenen der Polyäthylenfilme geringen Dichte, wie sie auf dem radikalischen-Weg erhalten werden. Diese Filme werden nach
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üblichen Extrusionsblastechniken mit einem Aufblasverhältnis zwischen 1,5 und 4 erhalten und besitzen den außergewöhnlichen Vorteil, daß sie bei einem viel geringeren Gewicht die gleiche Verwendung zulassen und die gleiche Festigkeit aufweisen wie die Radikal-Polyäthylenfilmeo Die derart hergestellten Filme haben zahlreiche Anwendungen, wie insbesonder für Säcke mit großem Passungsvermögen, steife Folien für die automatische Verpackung und Folien für die Landwirtschaft,
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung und sind nicht als Einschränkung anzusehen,
Man copolymerisiert Äthylen und Hexen-1 in einem Reaktor in Form eines zylindrischen Autoklaven, der unter einem Druck von 1000 bar arbeitet und im Inneren mit einem Rührer und mit drei Zonen gleichen Volumens abgrenzenden metallischen Blenden ausgestattet ist. Die Zone 1, die auf einer Temperatur von 200 0C gehalten und mit einem Strom aus 49 kg Hexen-1/h und 24 kg Äthylen/h gespeist wird, erhält ein Katalysatorsystem, bestehend einerseits aus Dimethyläthy1-diäthylsiloxalan und andererseits aus einer Verbindung der Formel TiCIo, 4 AlGIo, 2 VGIo in solchen jeweiligen Mengen, daß das Atomverhältnis Al/Ti gleich 3 ist« Die Zone 2, die auf einer Temperatur T2 (in 0G) gehalten wird, wird mit einem Strom von 24 kg Äthylen/h gespeist und erhält das gleiche Katalysatorsystem, wie vorstehend beschrieben. Die Zone 3 schließlich, an deren Ausgang die das Copolymer enthaltende Reaktionsmischung gegen eine Trenn- und Rückführeinrichtung evakuiert wird, wird auf einer Temperatur T-,
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(in 0C) gehalten und erhält weder ein Monomer noch einen Katalysator. Der durchschnittliche Gewichtsanteil an Hexen-1 im Reaktor beträgt demnach 50,5 %. Die Copolymerisation wird in Anwesenheit von 0,12 Molprozent Y/asserstoff durchgeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysatorsystems im Reaktor beträgt 80 s.
Das erhaltene Copolymer ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:
a) Pließindex (IP) gemessen nach der Uorm ASTBiTD 1238-73 und ausgedrückt in dg/min.,
b) Dichte £ in g/cm·3,
c) mittlere Molekularmasse Mn in Zahlen,"gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie, ausgedrückt in Tausenden,
d) Polydispersitätszahl, ausgehend von Mn und der nach der gleichen Methode gemessenen mittleren'Molekularmasse Mw nach Gewicht bestimmt,
e) durchschnittlicher Gehalt an Hexen-1-Einheiten im Copolymer, ausgedrückt in Molprozent und ausgehend vom Prozentsatz der Methylgruppen für 1000 Kohlenstoffatome im Molekül durch Infrarotstrahlungs-Absorptionsanalyse nach ASTM D 2238-64 T, wie sie in der PR-PS 1 604 980 beschrieben ist, gemessen,
f) Index der Homogenität der Verteilung des Comonomers, bestimmt durch einen Polymer-Praktionierungstest und ausgedrückt durch das Vielfache und den Bruchteil des durchschnittlichen Gehalts, zwischen denen der Gehalt an Hexen-1-Einheiten variiert,
g) Schmelzpunkt: der kristallinen Fraktion des Copolymers, ausgedrückt in 0C und bestimmt durch Differentialthermoanalyse.
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Die Werte dieser Eigenschaften sind mit den Werten von T? und To in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Man copolymerisiert Äthylen und Hexen-1 unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 1000 "bar in dem selben Reaktor wie zuvdr und unter gleichen Bedingungen bis auf die nachstehenden Ausnahmen. Die Zone 1 wird mit einem Strom aus 61 kg Hexen-1/h und 25 kg Äthylen/h gespeist. Die Zone 2 erhält einen Strom von 25 kg Äthylen/h. Der durchschnittliche Gewichtsanteil an Hexen-1 im Reaktor beträgt somit 55 %» Die Copolymerisation wird in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, Der katalytische Wirkungsgrad R^, ausgedrückt in kg Copolymer pro 10 Grammatom Ubergangsmetall, sowie die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers ergeben sich aus dei nachfolgenden Tabelle I.
Man copolymerisiert Äthylen und Hexen-1 unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 600 bar in dem selben Reaktor wie zuvor und unter gleichen Bedingungen bis auf die nachstehenden Ausnahmen. Die Zonen 1 und 2 werden jede mit einem Strom aus 27,5 kg Äthylen/h und 28,5 kg Hexen-1/h gespeist. Der durchschnittliche Gewichtsanteil an Hexen-1 im Reaktor beträgt demnach 50,9 %» Die Copolymerisation wird in Anwesenheit von 0,06 Molprozent 7/asserstoff durchgeführt. Der katalytische Wirkungsgrad und die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle I,
| Beispiel | φ -2. | h | R | C | IP | 6 | o, | 929 |
| 1 | 225 | 270 | 5 | ,1 | o, | 9 | o, | 920 |
| 2 | 210 | 255 | 7 | ,6 | o, | 2 | o, | 934 |
| 3 | 220 | 245 | 6 | ,1 | 1, | |||
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| Tabelle I | (Fortsetzung) | 3 | MW/Mn | Hexen-1 | 7 | 0 | IH | 4 | F | 1 | 0C |
| Beispiel | Mn | 4 | 7,5 | 1, | 5 | 0 | ,36-3, | 6 | 1 | 26 | |
| 1 | 21, | 6 | 3,4 | 4, | 0 | 0 | ,22-1, | 5 | 1 | 25 | |
| 2 | . 46, | 8,2 | 2, | ,20-2, | 27 | ||||||
| 3 | 18, | ||||||||||
| Beispiel 4 | |||||||||||
Man copolymerisiert Äthylen und Okten-1 unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 1000 bar in dem selben Reaktor wie zuvor und unter gleichen Bedingungen wie beim Beispiel 3 bis auf die nachstehenden Ausnahmen. Die Zonen 1 und 2 werden jede mit einem Strom aus 24 kg Äthylen/h und 29 kg Okten-1/h gespeist. Der durchschnittliche Gewichtsanteil an Okten-1 im Reaktor beträgt somit 55 %<. Die Copolymerisation wird in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, wobei die Temperaturen Tp und Τ-, der Zonen 2 und 3 200 0G bzw. 250 0G betragen· Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysatorsystems im Reaktor beträgt 90 s. Das mit einem katalytischen Wirkungsgrad Rrt von 7 kg pro 10 ^ Grammatom Übergangsmetall
erhaltene Copolymer besitzt die nachstehenden Sigenschaften: I.j?· = 0,25 Mn =57 000 Okten-1 =1,1 Mo1%
| e | = 0 | ,933 | g/cm3 | G |
| Mw/Mn | = | 3,3 | ||
| j? | —· Ί | 27 ° | ||
| Beisp | iel | 5 |
Man copolymerisiert Äthylen und Buten-1 in einem Reaktor in Form eines zylindrischen Autoklaven, der unter einem Druck von 900 bar arbeitet und in seinem Inneren mit einem Rührer und mit' drei Zonen abgrenzenden metallischen Blenden
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ausgestattet ist· Die auf einer Temperatur von 210 0O gehaltene erste Zone besitzt ein Volumen, das doppelt so groß ist wie jenes jeder der beiden nachfolgenden Zonen, und wird mit einem Strom von 200 kg/h einer 36 Gew«-% Buten-1 und 64 Gew»-% Äthylen bestehenden Mischung gespeist und erhält ein Katalysatorsystem, das einerseits Dimethyläthyldiäthylsiloxalan und andererseits eine Verbindung der Formel TiCIo, 1 AlCIo, VCIo in solchen jeweiligen Mengen enthält, daß das Atomverhältnis Al/Ti gleich 3 ist. Die auf einer Temperatur von 240 0C gehaltene Zone 2 wird mit einem Strom von 55 kg/h der gleichen Mischung wie vorstehend gespeist und erhält das gleiche Katalysatorsystem* Die Zone 3 schließlich, an deren Ausgang die das Copolymer enthaltende Reaktionsmischung gegen eine Trenn- und Rückführeinrichtung evakuiert wird, wird auf einer Temperatur von 280 0C gehalten und erhält weder ein Monomer noch einen Katalysator. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysatorsystems im Reaktor beträgt 43 s.
Der katalytische Wirkungsgrad und die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle II,
In Abwesenheit von Wasserstoff werden Äthylen, Buten-1.und Hexen-1 in dem in Beispiel 1 beschriebenen, unter einem Druck von 1000 bar arbeitenden Reaktor terpolymerisiert« Die Zone 1, die auf einer Temperatur von 180 0C gehalten wird, wird mit einem Strom von 13 kg Hexen-1/h, 14 kg Äthylen/h und 6 kg Buten-1/h gespeist und erhält ein Katalysatorsystem, bestehend einerseits aus Dimethyläthyldiäthylsiloxalan und andererseits aus einer Verbindung der Formel TiCIo, 4 AlCIo, 6 MgCl2, 0,5 NiCl2 in solchen jewei-
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ligen Mengen, daß das Atomverhältnis Al/Ti gleich 3 ist« Die auf einer Temperatur von 225 0C gehaltene Zone 2 wird mit einem Strom von 14 kg Äthylen/h und 6 kg Buten-1/h gespeist und erhält das gleiche Katalysatorsystem wie vorstehend beschriebene Die Zone 3 schließlich, an deren Ausgang die das Terpolymer enthaltende Reaktionsmischung gegen eine Trenn- und Rückführeinrichtung evakuiert wird, wird auf . einer Temperatur von 245 0C gehalten und erhält weder ein Monomer noch einen Katalysator. Die durchschnittlichen Gewichtsanteile im Reaktor betragen somit 53 % Äthylen, 24 % Hexen-1 und 23 % Baten-1, Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysatorsystems im Reaktor beträgt 85 s. Der katalytische"Wirkungsgrad und die Eigenschaften des erhaltenen Terpolymers sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben»
In Anwesenheit von 0,15 % Wasserstoff terpolymerisiert man Äthylen, Buten-1 und Hexen-1 in dem in Beispiel 1 beschriebenen und unter einem Druck von 800 bar arbeitenden Reaktor, Die auf einer Temperatur von 180 0C gehaltene Zone 1 .wird mit einem Strom von 27,1 kg Hexen-1/h, 18,4 kg Äthylen/h und 1,6 kg Buten-1/h gespeist und erhält das in Beispiel 5 beschriebene Katalysatorsystem, Die Zonen 2 und 3, die auf Temperaturen von 220 0G und 260 0C gehalten werden, werden jede mit einem Strom aus 18,4 kg Äthylen/h und 1,6 kg Buten-1/h gespeist« Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysatorsystems im Reaktor beträgt 100 s. Der katalytische Wirkungsgrad sowie die Eigenschaften des erhaltenen . Terpolymers ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle II.
In Anwesenheit von 0,1 % Y/asserstoff copolymerisiert man Äthylen und Buten-1 in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor, welcher mit einem konstant gebildeten Gasstrom aus
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35 Gew,~% Äthylen und 65 Gew.-% Buten-1 gespeist wird. Die Zonen 1,2 und 3 arbeiten bei Temperaturen von 200 0C, 210 °< bzw. 235 0C, und das verwendete Katalysatorsystem ist das i] Beispiel 1 beschriebene. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysatorsystems im Reaktor beträgt 45 s. Der katalytische Wirkungsgrad und die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle II,
| Tabelle II | Ec | IF | 8 | o, | Buten-1 | 14 | 919 | - | - | Mn | m/Ma. | ,6 |
| Beispiel | 6,2 | 0, | 5 | o, | 3,2 | 915 | 43 | 3 | ,5 | |||
| 5 | 4,5 | o, | 6 | o, | 2,6 | 933 | !,3 | 15 | 10 | ,6 | ||
| 6 | 4,9 | o, | 8 | ' 0, | 0,4 | 908 | — | 21,5 | 7 | ,4 | ||
| 7 | 6,8 | 0, | Tabelle II (Fortsetzung) | 6,0 | 25 | 5 | ||||||
| 8 | Beispiel | 9 bis | Hexen-1 | F | ||||||||
| 5 | 122 | |||||||||||
| 6 | C | IH | 5-2,2 | 121 | ||||||||
| 7 | 0, | 3-3,0 | 128 | |||||||||
| 8 | o, | 2-1,8 | 117 | |||||||||
| Beispiele | 0, | 5-2,0 | ||||||||||
| 0, | ||||||||||||
Die Copolymere der Beispiele 1 bis 3, 4, 5 und 7 werden durch Extrusionsblasen unter den nachstehenden Bedingungen zu Filmen einer Dicke von 50/um verarbeitet:
- Harztemperatur: 230 0C
- Rotationsgeschwindigkeit'der Extruderschnecke: 80 U/min
- Aufblasverhältnis: 2,0
Die an diesen Filmen gemessenen Eigenschaften sind: a) Die Bruchdehnung AR (in %) in Längsrichtung L und in Querrichtung T, bestimmt nach ASTM D 882-67.
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b) Die Reißfestigkeit RD (in g) in Längsrichtung L und in Querrichtung T, bestimmt nach ASTM D 1922-67.
Die Resultate dieser Messungen sind in Tabelle III aufgeführt, wobei es sich versteht, daß die Beispiele 9 bis 11 sich auf die Copolymere der Beispiele 1 bis 3 und die Beispiele 12 bis 14 auf die Copolymere der Beispiele 4, 5 und 7 beziehen».
| Tabelle III | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| Beispiel | 750 | 635 | 635 | 630 | 910 | 760 |
| Ar L | 360 | 805 | 610 | 660 | 1060 | 850 |
| T | 190 | 680 | .160 | 150 | 300 | 200 |
| RD L | 775 | 900 | 430 | 500 | 640 | 440 |
| T | ||||||
Der PiIm,des Beispiels 10 weist überdies eine Schlagfestigkeit (gemessen nach der Norm IIP T 54 109) von 300 g auf.
Außerdem besitzen alle oben untersuchten Copolymere eine industrielle Yerstreckbarkeit, die bestimmt ist durch jene Pilmdicke, welche eine kontinuierliche Herstellung durch Extrusionablasen während einer Dauer von 2 Stunden ohne Störungen zuläßt, von 5/um.
Das Copolymer des Beispiels 8 wird durch Extrusionsblasen unter den vorstehenden Bedingungen zu einem PiIm einer Dicke von 50/um verarbeitet. Man mißt an diesem PiIm die nachstehenden Eigenschaften:
- Schlagfestigkeit: 400 g
- Reißfestigkeit in Längsrichtung: 600 g
- Reißfestigkeit in Querrichtung: 800 g.
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Die nach den Beispielen 10, 13 und 14 erhaltenen Filme werden einer Messung der folgenden optischen Eigenschaften unterworfen: Glanz (nach ASTM D-2457)"und Trübung (nach ASTM D-1003). Diese in Prozent ausgedrückten Eigenschaften besitzen die in Tabelle IV angegebenen Werte,
| Tabelle | IV | Beispiel | 13 | Beispiel 14 |
| Film . | Beispiel 10 | 80 7 | 85 13 | |
| Glanz Trübung | 95 10,5 | |||
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Äthylen und cC-Olefinen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, welche eine Dichte zwischen 0,905 u&ä- 0,940 g/cm , einen Fließindex zwischen 0,2 und 2 dg/min und einen Durchschnittsgehalt an <£ -Olefineinheiten zwischen 1 und 8 Molprozent aufweisen, bestehend im Copolymeresieren des Äthylens und der <£, -Olefine mit mindestens vier Kohlenstoffatomen in wenigstens einem Reaktor, der zumindest eine Zone mit einer Temperatur zwischen 180 und 320 G und einen Druck zwischen 300 und 2500 bar enthält, mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems mit einerseits einem Aktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Hydriden und organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems und andererseits zumindest einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls, wobei das
. Atomverhältnis zwischen dem Metall des Aktivators und dem Übergangsmetall zwischen 1 und 10 liegt und die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysatorsystems im Polymerisat! onsreakt or zwischen 2 und 100 s beträgt, gekennzeichnet dadurch, daß einerseits der den Reaktor speisende Gasstrom konstant aus 10 bis 80 Gew.-% Äthylen und 20 bis 90 Gew.-% tC -Olefin gebildet wird und andererseits das Katalysatorsystem eine Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Äthylen aufweist, die sehr viel größer ist als seine Reaktionsfähigkeit gegenüber den cC -Olefinen.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis der Reaktionsfähigkeit des Katalysatorsystems gegenüber dem Äthylen zu seiner Reaktionsfähigkeit gegenüber cC -Olefinen zwischen 5 und 15 liegt.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Halogenverbindung des Übergangsmaterials die Formel
Λ
(TiCl.,, 4 AlGl-.) (MX-)
(TiCl.,, 4 AlGl-.) (MX-)
241592 3
/Z - 61 110/18
"besitzt, worin 0,3 < x < 0,3, O < y < 20, M'ein aus den Gruppen VB, VIB und VIII des Periodensystems ausgewähltes tibergangsmetall und Σ ein Halogen ist.
4· Verfahren nach einem der Punkte 1 "bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Reaktor mehrere Zonen besitzt und daß der Hauptteil der oC -Olefine in die ersten, bei Tempe- * raturen zwischen 1800G und 240 G arbeitenden Zonen injiziert wird, während die letzte Zone bei einer Temperatur zwischen 2400C und 3200G ohne wesentliche ergänzende Irgizierung von <C -Olefinen arbeitet.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Aktivator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Trialkylaluminiumverbindungen und den Alkylsiloxalanen.
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Copolymerisation in Anwesenheit von bis zu 2 Molprozent Y/ass erst of fjt durchgeführt wird.
7· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Verteilung der cC -Olefin-Einheiten in dem Copolymer heterogen ist, wobei das genannte Copolymer kristalline und amorphe Fraktionen enthält, und daß der Gehalt des Copolymers an cC -Olefin-Sinheiten Je nach den in Betracht gezogenen Fraktionen zwischen dem zumindest 0,2- und höchstens 5fachen ihres Durchschnittsgehaltes schwankt.
8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß ihre kristallinen Fraktionen einen einzigen Schmelzpeak zwischen 1100C und 1300C aufweisen und 20 bis 50 Gew.-% des gesamten Copolymers ausmachen.
9. Verfahren nach Punkt 7 oder 8, gekennzeichnet dadurch, daß ihre mittlere Molekularmasse zwischen 15 000 und
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60 000 liegt.
10. Verfahren nach einem der Punkte 1 "bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß sie ein einziges cC -Olefin enthalten und daß ihre Polydispersitätszahl zwischen 3 und 9 liegt.
11. Verfahren nach einem der Punkte 1 "bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß sie zwei oC -Olefine enthalten, wobei das Verhältnis zwischen deren jeweiligen Durchschnittsanteilen zwischen 0,25 und 4 liegt.
12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß ihre Polydispersitatszahl zwischen 6 und 12 liegt.
13. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die <£· -Olefine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Buten-1, Hexen-1, Methyl-4-penten-1 und Okten-1.
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