DD215589B5

DD215589B5 - Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung bei erzwungener Konvektion

Info

Publication number: DD215589B5
Application number: DD25081283A
Authority: DD
Inventors: Heinz Dr Rer Nat Liebscher; Peter Dr-Ing Kutzschbach; Cordt Prof Dr-Ing Schmidt; Wolfgang Dr-Ing Rempt; Rolf Dr-Ing Nutsch; Klaus-Dieter Baum; Udo Dr-Chem Schmidt; Frank Dipl-Ing Taetzner; Thomas Dipl-Ing Kauerauf
Original assignee: Heinz Dr Rer Nat Liebscher; Peter Dr-Ing Kutzschbach; Cordt Prof Dr-Ing Schmidt; Wolfgang Dr-Ing Rempt; Rolf Dr-Ing Nutsch; Klaus-Dieter Baum; Udo Dr-Chem Schmidt; Frank Dipl-Ing Taetzner; Thomas Dipl-Ing Kauerauf
Priority date: 1983-05-11
Filing date: 1983-05-11
Publication date: 1994-06-01
Also published as: DD215589A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen und diskontinuierlichen elektrolytischen Metallabscheidung in Vorrichtungen mit erzwungener Konvektion.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß sich die Arbeitsstromdichte und damit die Geschwindigkeit der elektrolytischen Metallabscheidung durch intensive Elektrolytströmung oder andere Formen erzwungener Konvektion sehr wirksam erhöhen läßt. Es werden bereits Verfahren und Vorrichtungen angewendet, die eine produktive Metallabscheidung auf Bändern, Drähten u. a. Werkstücken gestatten. Die Metallabscheidung erfolgt dazu in Vorrichtungen mit erzwungener Konvektion bei Verwendung löslicher und unlöslicher Anoden.

Bei Verwendung löslicher Anoden, die das abzuscheidende Metall enthalten, wird das Metall durch eine elektrochemische anodische Reaktion in Form von Metallionen im Elektrolyten in Lösung gesetzt. Sie weisen den Nachteil auf, daß aus ihrer Auflösung eine instabile Elektrodengeometrie resultiert, die zu örtlich unterschiedlichen Stromdichten und demzufolge zu einer ungleichmäßigen Schichtdickenverteilung des abgeschiedenen Metalls auf der Abscheidungsunterlage führt. Diese örtlich unterschiedlichen Stromdichten treten auch dann auf, wenn schütt- und rutschfähiges lösliches Anodengut (Granulat) verwendet wird, da sich beim Auflösungsvorgang Hohlräume und Brücken bilden, welche die Ausbildung einer unterschiedlichen Elektrodengeometrie bedingen. Des weiteren erfordern lösliche Anoden Diaphragmen oder andere Trennwände, um eine störende Beeinflussung der Metallabscheidung durch Auflösungsrückstände der Anoden zu vermeiden. Diese Trennwände besitzen einen hohen Widerstand und bedingen dadurch eine unnötig hohe Erwärmung und deshalb eine unökonomische Betriebsweise besonders bei Anwendung hoher Stromdichten. Um die nachteiligen Wirkungen einer ungleichmäßigen Elektrodengeometrie klein zu halten, darf die Distanz zwischen Anode und Katode einen technisch bedingten relativ großen Mindestabstand nicht unterschreiten. Wegen der damit über die Elektrolytstrecke zwischen Anode und Katode bei hohen Stromdichten auftretenden starken Erwärmung sind deshalb der Anwendung hoher Stromdichten auch durch diesen Sachverhalt Grenzen gesetzt.

Bei der Verwendung unlöslicher Anoden erfolgt anstelle der anodischen elektrochemischen Metallauflösung in der Regel eine Umsetzung von Gasen, wie z.B. Sauerstoff oder Chlor in einer anodischen elektrochemischen Reaktion. Dadurch wird bei Elektrolyseverfahren mit niedrigen Stromdichten und geringer Zwangskonvektion eine weitestgehende Dimensionsstabilität der Anoden sowie eine damit verknüpfte gleichbleibende Verteilung des elektrischen Feldes erreicht und demzufolge eine gleichmäßige Schichtqualität gewährleistet. Durch das Auftragen einer die Anodenreaktion in vorteilhafter Weise katalytisch beeinflussenden dünnen Schicht aus Platin, Iridium oder anderen Edelmetallen bzw. Edelmetallegierungen auf die Anoden kann die anodische Polarisationsspannung verringert und bei langen Anodenstandzeiten eine energieökonomische Metallabscheidung realisiert werden. In bezug auf die Verwendung löslicher Anoden erfordert jedoch der Einsatz unlöslicher Anoden in nachteiliger Weise eine ständige Elektrolytaufkonzentrierung mit solchen Metallionen, die an der Katode elektrochemisch umgesetzt werden. Diese Aufkonzentrierung muß kostenaufwendig mit zusätzlichem Einsatz an Energie und Stoffen in entsprechenden Regenerierungsvorrichtungen erfolgen. Ein weiterer Nachteil unlöslicher Anoden besteht darin, daß die an ihnen beim elektrochemischen Umsatz entstehenden Gase zu einer Verdrängung des Elektrolyten an der Anodenoberfläche führen. Daraus resultiert eine beträchtliche Widerstandserhöhung mit entsprechendem Spannungsabfall und

damit verknüpftem unwirtschaftlichem Elektrolysebetrieb, insbesondere bei höheren Stromdichten. Des weiteren geht bei hoher Intensität der Elektrolytkonvektion und hohen Stromdichten die Dimensionsstabilität unlöslicher Anoden verloren. Infolge zerstörenden Einflusses durch intensive Konvektion sowie chemische und elektrochemische Abtragung in Sauerstoff erzeugender Umgebung verbrauchen sich die Anoden in sehr kurzer Zeit. Die Lebensdauer der mit aktiven Schichten versehenen Anoden wird ebenfalls rapid herabgesetzt, indem die für das aktive Verhalten notwendigen Schichten unter den Bedingungen intensiver Konvektion und elektrochemische Belastung zerstört und abgelöst werden. Die im Elektrolyten aus der Zersetzung der Anoden resultierenden Zersetzungsprodukte beeinflussen in nachteiliger Weise die Metallabscheidung und erfordern notwendige Trennmaßnahmen.

Wegen der genannten Nachteile kann keines der beschriebenen Verfahrensprinzipien zur Realisierung des anodischen Reaktionsablaufes als ideal für eine elektrolytische Metallabscheidung bei intensiver erzwungener Konvektion und hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten angesehen werden.

Ziel der Erfindung

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung bei intensiver erzwungener Konvektion, hohen Stromdichten und Verwendung unlöslicher Anoden zu schaffen, das eine Zersetzung der Anoden weitestgehend vermeidet, Spannungsabfälle an den Anoden wesentlich verringert und bei dimensionsstabiler Elektrodengeometrie eine gleichmäßige Metallabscheidung ermöglicht. Eine weitere Aufgabe besteht darin, anstelle der aufwendigen Elektrolytregenerierung eine einfache energie- und stoffökonomische Verfahrenstechnik bereitzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß durch reversibel elektrochemisch umsetzbare Stoffe als Zusätze zum Elektrolyten, die durch intensive Zwangskonvektion mit dem Elektrolyten an die Anoden einer Abscheidevorrichtung transportiert, dort durch den Elektrolysestrom elektrochemisch umgesetzt, nach ihrem Umsatz mittels intensiver Zwangskonvektion von den Anoden ab in einen Regenerierraum geleitet, im Regenerierraum an in ihm befindlichen Regenerierungsmetall bei gleichzeitiger außenstromlosen Metallauflösung des Regenerierungsmetalls an ihren Ausgangszustand elektrochemisch zurückgesetzt und in dieser Ausgangsform wieder mittels intensiver Zwangskonvektion der Abscheidevorrichtung zugeführt werden, selbsttätig regulierend eine der Aufgabenstellung entsprechende verfahrenstechnische Lösung realisiert wird. Eine solche selbsttätige regulierende Wirkung der Zusatzstoffe wird dann gewährleistet, wenn die Konzentration dieser Zusatzstoffe im Elektrolyten so hoch ist, daß an den unlöslichen Anoden unter den jeweiligen verfahrenstechnischen Bedingungen mindestens eine Stromausbeute von 5%, zweckmäßigerweise jedoch mehr als 90% auf den Umsatz der regulierenden Stoffe entfällt. Infolge des elektrochemischen Umsatzes der Zusatzstoffe an den Anoden wird die Abscheidung von Sauerstoff, Chlor oder anderen die Anoden zersetzenden Stoffe verhindert oder zumindest stark eingeschränkt, so daß eine Zerstörung der Anoden weitestgehend vermieden und eine hohe Anodenstabilität erreicht wird. Durch die intensive Abführung der umgesetzten Zusatzstoffe von der Anode in den Regenerierraum wird ein Übergang dieser Stoffe zur Katode vermieden. Infolge des außenstromlosen elektrochemischen Umsatzes der Zusatzstoffe am Regenerierungsmetall in ihren Ausgangszustand bei gleichzeitiger Regenerierungsmetallauflösung erfolgt eine Aufkonzentrierung des durch die katodische Metallabscheidung verarmten Elektrolyten. Diese Aufkonzentrierung läuft ohne zusätzliche Energie und Stoffzufuhr ab. Die Geschwindigkeit der Regenerierungsmetallauflösung ist unabhängig von der katodischen Metallabscheidung. Die Konzentration wird deshalb über die Einsatzfläche des Regenerierungsmetalls sowie die Intensität der Zwangskonvektion reguliert und den jeweiligen Abscheidungsgeschwindigkeiten entsprechend auf den zur Aufrechterhaltung einer konstanten Elektrolytzusammensetzung erforderlichen Wert eingestellt. Im Unterschied zur Metallauflösung mit löslichen Anoden läßt sich dadurch mit reinem Regenerierungsmaterial, das aus dem abzuscheidenden Metall besteht, eine weitestgehend rückstandsfreie Metallauflösung erreichen. Enthält das Regenerierungsmaterial unlösliche Verunreinigungen, können diese durch bekannte Trennreaktionen als Schlamm abgetrennt werden. Durch die Rückführung des regenerierten Elektrolyten mittels intensiver Strömung in die Elektrolysevorrichtung wird ohne weitere Zugabe regulierender Zusatzstoffe ein stabiler, abstoffarmer und umweltfreundlicher Elektrolysebetrieb bei konstanter Elektrolytzusammensetzung in einem geschlossenen Kreislauf gewährleistet. Als regulierende Zusatzstoffe sind alle Substanzen geeignet, die unter den jeweils gegebenen spezifischen Verfahrensbedingungen, wie pH-Wert, Temperatur, Elektrolytzusammensetzung usw., chemisch stabil sind, sich elektrochemisch reversibel umsetzen lassen und die den Metallabscheidungsablauf nicht nachteilig beeinflussen. Zweckmäßigerweise werden Substanzen, deren Komponenten einer Redoxreaktion zugängig sind, wie z. B. Ce₂(SO₄I₃, Fe(NH₄)₂(SO4)₂, SnCI₂, Ti₂(SO₄)₃, TiCI₃, K₄[Fe(CN)₆] einzeln oder in Mischung als Zusätze verwendet.

Claims

1. Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung bei erzwungener Konvektion, hohen Stromdichten sowie Verwendung unlöslicher Anoden, dadurch gekennzeichnet, daß zum Elektrolyten reversibel elektrochemisch umsetzbare Stoffe als Zusätze gegeben werden, die durch intensive Zwangskonvektion mit dem Elektrolyten an die Anoden einer Abscheidevorrichtung transportiert, dort durch den Elektrolysestrom elektrochemisch umgesetzt, nach ihrem Umsatz mittels intensiver Zwangskonvektion von den Anoden ab in einen Regenerierraum geleitet, im Regenerierraum an in ihm befindlichen Regenerierungsmetall bei gleichzeitiger außenstromloser Metallauflösung des Regenerierungsmetalls in ihren Ausgangszustand elektrochemisch zurückgesetzt und in diesem Ausgangszustand wieder mittels intensiver Zwangskonvektion der Abscheidevorrichtung zugeführt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration der Zusatzstoffe so hoch ist, daß an den Anoden mindestens eine Stromausbeute von 5%, vorzugsweise jedoch von mehr als 90% auf den Umsatz der regulierenden Zusatzstoffe entfällt.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektrolytaufkonzentrierung durch die Regenerierungsmetallauflösung erfolgt und die Konzentration über die Einsatzfläche des Regenerierungsmetalls sowie die Intensität der Zwangskonvektion reguliert wird.

4. Verfahren nach Punkt 1, 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß als regulierende Zusatzstoffe Substanzen, deren Komponenten einer Redoxreaktion zugänglich sind, wie z. B. Ce₂(SOJ₃, Fe(NH₄MSCg₂, SnCI₂, Ti₂(SO₄)₃, ^Till ₃· K₄[Fe(CN)^ verwendet werden.