DD216244A1

DD216244A1 - Verfahren zur herstellung sinterfaehiger feinteiliger vinylcloridpolymerer

Info

Publication number: DD216244A1
Application number: DD25249583A
Authority: DD
Inventors: Klaus Thiele; Jochen Gerecke; Dirk Wulff; Ruth Wintzer; Margot Fiedler; Ricarda Just; Joachim Stude; Wally Nelles
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1983-06-29
Filing date: 1983-06-29
Publication date: 1984-12-05

Abstract

Sinterfaehige feinteilige Vinylchloridpolymere mit Fikentscher K-Werten 58-70, Schuettdichten 0,4-0,7 g/cm hoch 3, Weichmacheraufnahmen 8-20 Masse-% DOP, mittleren Korngroessendurchmessern 10-50 mym, wobei Korngroessen ueber 63 mym < 5 %, und Thermostabilitaeten > 30 min, die zu Platten (Mikroschneider) fuer Bleiakkumulatoren mit einem Flaechenwiderstand von < 20 m Ohm/dm hoch 2 sowie einer guten H tief 2 SO tief 4-Benetzbarkeit verarbeitbar sind, werden dadurch hergestellt, d. Vinylchlorid (VC) unter bekannten Suspensionspolymerisationsbedingungen bis zu einem Monomerumsatz zwischen 70 und 90 % homopolymerisiert wird, auf einen VC-Restdruck zwischen 0,01 und 0,1 MPa entspannt und im Anschluss 0,5-10 % Vinylacetat, bezogen auf die VC-Homopolymermasse, unter Bedingungen der Gelphasenpfropfpolymerisation copolymerisiert wird. Als Suspensionsstabilisatoren sind besonders hoeherviskose Celluloseether mit einer Viskositaet > gleich 100 cP sowie Polyvinylalkohole mit Restacetatgehalten < gleich 25 % und Fikentscher K-Werten > gleich 60 geeignet. Die erhaltenen VC-VAC-Mischpolymeren benoetigen keine separate Entmonomerisierungsstufe.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung sinterfähiger feinteiliger Vinylchloridpolymerer

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sinterfähiger feinteiliger Vinylchloridpolymerer mit

ή λ mw A(\ Q O u. i\ Ott ·.) Ö (I

Fikentaeher K-Werten 58-70,

Schüttdichten 0,4 - 0,7 g/cm·⁵,

Weichmacheraufnähmeη 8-20 Masae-% DOP, mittleren Korngrößendurch-

- messern 10 - 50/am, wobei Korngrößen über 63 /im 5 %» und Thermostabilitäten 30 min,

die zu Separatorplatten (Mikroscheider) mit einem elek-

' 2 irischen Flächenwiderstand von ^20 m-Ohm/dm sowie einer guten HpSO^-Benetzbarkeit verarbeitet werden können, auf der Basis der Polymerisation von Vinylchlorid (VC) in wäßriger Suspension unter Verwendung bekannter Suspensionsstabilisatoren sowie öllöslicher Initiatoren im Temperaturbereich zwischen 310 und 350 K·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Von den polymeren Werkstoffen eignen sich besonders halogenhaltige Folymere, wie z. B· PTi¹E und PVC, auf Grund ihrer hohen zwischenmolekularen Kräfte für eine Formgebung durch Sintern· PVC, das in seinen Pulverkenndaten dem Sinterprozeß angepaßt worden ist, läßt sich unstabilisiert wirtschaftlich zu porösen Platten verarbeiten, die besonders für hochwertige Trennelemente der Elektroden in Akkumulatoren anwendungstechnisch optimiert worden sind (H·; Kraus, Plastverarbeiter 2J ^1976^7 5» 259).

Die nach dem am häufigsten genutzten Suspensionspolymerisationsverfahren von Vinylchlorid (VC) erhaltenen Polymere (PVC-S) haben im allgemeinen eine zu'hohe mittlere Korngröße (KG) und eine zu breite Korngrößenverteilung (KGV), um mittels Bandsinterverfahren feinporige Sinterplatten zu erhalten· Außerdem besitzen sie eine schlechte Benetzbarkeit und somit einen für den Elektrolyten durch die

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.,. ηOttα

Platten behinderten Durchgang· Deshalb werden die VC-Suspensionspolymerisate» hergestellt unter Verwendung bekannter Suspensionsstabilisatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren (ζ· Β· Natriumsalze von Alkylbenzensulfonsäuren), mit Emulsions-PVC, einschließlich geringer Mengen eines nichtionischen Antistatikmittels, abgemischt (DE-OS 2127654)· Dadurch wird zwar die Benetzbarkeit verbessert, aber die mechanischen Eigenschaften der Sinterplatten, die außerdem wegen des Emulgatoranteils zum Schäumen in den elektrischen Zellen neigen, werden verschlechtert· V

Als weitere Kombinationsmöglichkeit zwischen günstigen PVC-S und PVC-E-Eigenschaften ist ein Zweistufenprozeß, wonach im Anschluß an eine Suspensionspolymerisation (als Hilfsstoffe: Celluloseether/ teilverseiftes Polyvinylacetat; öllösliche peroxidische Initiatoren, NaHCQo- ^; Puffer) unter Zusatz von Emulgatoren (Alkalisalze von Fettsäuren) und wasserlöslichen Persulfaten unter Emulsibnsbedingungen zu Ende polymerisiert wird (DE-AS 2337 361).

Wird die Suspensionspolymerisation mittels eines Dispergator sy st ems aus einem Celluloseether und einem anionischen Emulgator durchgeführt, können sinte,rfähige feinteilige PVC-Produkte auch dann erreicht werden, wenn ab einem bestimmten hohen Umsatzgrad die Polymerisation nach Zusatz eines wasserlöslichen Initiators weitergeführt wird (FR-PS 2393 815j DE-AS 2861 393).

Der Nachteil dieser Verfahrensvarianten besteht in der hohen Empfindlichkeit von Polymerisationsrezeptur und -technologye zur Erzielung von PVC mit enger KGV und einheitlicher Porosität· ,

Die durch Abmischung von PVC-S und PVC-E oder Kombination von VC-Suspensions- und VC-Emulsionspolymerisation verursachten Nachteile werden beseitigt, wenn anstelle der als Emulgatoren bekannten Natriumsulfonate die entsprechenden freien Sulfonsäuren - zusammen mit nichtionogenen Netzmitteln - eingesetzt werden (EB-OS 2310 431)· Die nach der üblichen Verarbeitung erhaltenen Sinterplatten weisen zwar eine gute Benetzbarkeit und befriedigende mechanische Kennwerte auf, aber Thermostabilitat und Verarbeitbarkeit auf den Platten-Sintertaaschinen sind wegen der nicht ausreichenden Fließfähigkeit sowie Dosierbarkeit des Pulvers herabgesetzt (DE-OS 2310 431)·

Dieser Nachteil wird weitgehend beseitigt» wenn*^sdie in der PVC-Formmasse befindlichen freien Sulfonsäuren, die teilweise auch nach der Polymerisation zusätzlich beigegeben werden können (DS-OS 2402 314)$ durch spezielle organische tertiäre imine neutralisiert werden, wobei die Gegenwart nichtionogener Netzmittel im Polymerisationsansatz nicht unbedingt notwendig ist (DE-OS 2646 595)· Die aus diesen Formmassen erzeugten Separatoren besitzen verbesserte mechanische und elektrische Eigenschaften, sind aber auf Grund ihrer relativ großen mittleren Porendurchmesser und der dadurch bedingten Plattendicken hinsichtlich Materialersparnis bei der Plattenproduktion sowie der erhöhten Gefahr des "Durchwachsens¹¹ der Platten mit elektrisch leitenden Niederschlägen und damit der Bildung sogenannter Kurzschlußbrücken eingeschränkt·

Die Herstellung dünnerer Separatorplatten ist wegen der verbesserten elektrischen und mechanischen Eigenschaften aus Suspensionspolymeron, die durch VC-Suspensionspolymerisatlon in Gegenwart von Ethylen-Vinylacetat^Copolytneren (EVA) mit BVA-Anteilen von 0,3 - 15 Masse-% erhalten worden sind, möglich (DE-OS 3018 922).

Auch die Verwendung ariderer VC-Mischpolymerer, wie VC-Vinylidenchlorid (VDC)-Copolymere, zur Herstellung poröser Batterieseparatoren ist bekannt (Jap. P£f 81/59498)· Unter den VC-Copolymeren nehmen die VC-Vinylacetat (VAC)-Mischpolymeren eine Spitzenstellung hinsichtlich ihrer Produktionsmenge ein· Sowohl die nach den üblichen technischen Suspensions-, Emulsions- oder Lösungspolymerisationsverfahren (DB-OS 1901 518, 1918 414» 2023 97Oj DB-JiS 1299 422, 1937 237) als auch die durch Aufpfropfen von VAC auf PVC hergestellten Produkte (DB-OS. 1720 844, 2056 372} DE-AS 1085 355, 1155 607; DD-TSP 129 562, 140 462) erfüllen nicht die an die Herstellung von-Separatorplatten gestellten Eigenschaften·

Außerdem sind die bekannten Verfahren unter Verwendung von Comonomeren (VAC, VDC) oder Blastomeren (EVA) unwirtschaftlich, da sie einen zusätzlichen technischen und technologischen Aufwand (Auflösen von EVA in VC, Comonomerenrückgewinnung und hoher Entmonomerigierungsaufwand) erfordern·

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, auf der Basis der VC-Suspensionspolymerisation feinteilige sinterfähige VC-Polymere unter geringem technischen und technologischen Aufwand, insbesondere ohne zusätzliche Entmonomerisierungsstufe, herzustellen, die mittels bekannter Bandsinter-Verfahren zu Separatoren mit ausreichenden mechanischen und" elektrischen Kennwerten für Bleiakkumulatoren verarbeitet werden können·

Darlegung des Wesens der Erfindung - Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger sinterfähiger VC-PoIymerisate mit

einem Fikentscher K-Wert zwischen 58 und 70, einer Schüttdichte zwischen 0,4 und 0,7

g/cnr, einer Weichmacheraufnähme zwischen 8 und 20

Masse-% DOP,

einer mittleren Korngröße zwischen 10 und 50 ^unt, einer engen Korngrößenverteilung, wobei Korngrößen über 63 yum ^- 5 %t

einer Thermostabilität -^- 30 min

sowie mechanischen Kennwerten und Sinterungseigenschaften, die ein gutes Verarbeitungsverhalten auf den bekannten Bandsinteranlagen bei !Temperaturen zwischen 420 und 490 K und nach der Sinterung zu Platten einen elektrischen

' ' ' . p

Flächenwiderstand von ^-2Om Ohm/dm sowie eine gute R^SO,-Benetzbarkeit aufweisen, auf der Basis der VC-Suspensionspolymerisation im Temperaturbereich zwischen 310 und-350 K zu entwickeln.

- Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem VC in bekannter Weise bis zu einem Umsatz zwischen 70 und 90 Masae-% in wäßriger Suspension homopolymerisiert, auf einen VO-Restmonomerendruck zwischen 0,01 und 0,1 MPa entspannt und im Anschluß unter Bedingungen der bekannten Gelphasenpfropfpolymerisation Vinylacetat in einer Menge zwischen 0,5 und 10 %, bezogen auf die VC-Homopolymerisatmasse, copolymerisiert wird·

Als Suspensionsstabilisatoren werden besonders höherviskose Substanzen, wie Celluloseether mit einer Viskosität

^ 100 cP (2 %-ige Lösung, 298 K), Polyvinylalkohole mit Pikentaeher K-Werten ^ 60 und Restacetatgehalten L· 25 % oder das Na-SaIz von Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, in Konzentrationen von 0,1 bis 1,0 %_t bezogen auf die Wassermasse, verwendet·

Desweiteren können zur Verbesserung der Dispergierung weitere Substanzen (Hilfsdispergatoren), insbesondere solche mit emulgierender Wirkung, wie Glycerin- und Sorbitester, eingesetzt werden« Darüber hinaus erfolgen die üblichen Zusätze an Elektrolyten und/oder Puffersubstanzen«

Ausführungabeispiel

In einem mit einer Rühr- sowie Druckmeßeinrichtung ausgerüsteten, temperierbaren und sauerstoff-frei gespülten Polymerisationsautoklav werden zu 1000 Masseteile (MT) einer 3 MT teilverseiftes Polyvinylacetat (16 Masse-% Restacetatgehalt, Pikentscher K-Wert 68'* PVA) enthaltenden wäßrigen Losung ein Init.iatorgemisch, bestehend aus 0,14 MT Diisopropylperoxidicarbonat (DIPP) und 0,4 MT Dilauroyl· peroxid (LPO), 3 MT Sorbitanmonolaurat (SML) und 0,4 zugegeben.

Anschließend werden 580 MT VC eingedrückt und der Polymerisationsansatz auf eine Temperatur T- von 335 K aufgeheizt und bei konstanter T- bis zu einem Druckabfall um 0,2 MPa polymerisierto Danach wird mittels Entspannung die nichtumgesetzte VC-Hauptmenge abgetrennt und zur PVC-Suspension, die noch einen VC-Restmonomerengehalt von 1200 ppm enthält, 50 MT VAC sowie 0,05 MT DIPP hinzugefügt und auf eine Polymerisationstemperatur T£ von 340 K erwärmt.

Unter diesen Bedingungen wird das VAC in der sich ausbildenden Polymer (in situ PVC-S)/Monomer (VAC/geringe

VC-Mengen)-Gelphase auf das PVC gepfropft· Nach 2-stündiger Polymerisation wird die -Reaktion durch .Entspannen abgebrochen, das nichtumgesetzte VAC mittels N₂-Spülung entfernt und der VAC-Monomerenrückgewinnung zugeführt.

Es wird ein Pfropfpolymerprodukt mit einem aufgepfropften VAC-Anteil von 4,3 %, bezogen auf die Gesamtpolymermasse, und einem VC-Restmonomerengehalt von Z- 5 ppm sowie nachfolgenden Kennwerten erhalten:

K-Wert	65
Schüttdichte (SD)
(TGL 14 074)	0,56 g/cm³
Weichmacheraufnahme (WMA)	13 Masse-% DOP
mittlerer Korngrößendurch
messer (cTjj).	22 /am
Korngrößenverteilung (TGL 20 645)	eng
-* 63 /am	2,3 %
Λ125 /am	O
Methanolextrakt	0,3 %
Thermoatabilität	55 min
/""Stabilimeterverf ahren nach
TGL 28 475/02, nach 10 min
Walzen bei 453 K 7

Auf einer Stahlbandsinteranlage konnten bei einer Sintertemperatur von 455 K Mikroscheiderplatten mit einem maximalen Porendurchmesser von 60 um und einem elekr

' 2 ' trischen Flächenwiderstand von 12 m Ohm/dm hergestellt

werden.

Unter Variation von Art und Menge an Polymerisationshilfsstoffen (Suspensionsstabilisatoren, Emulgatoren, Initiatoren, teilweise auch mit dem Vinylacetat nachchargiert) sowie der Homo- und Pfropfpolymerisationsbedingungen (Temperaturen, Vinylacetatmenge) werden weitere sinterfahige feinteilige VC-Polymerisate im

K-Wert-Bereich von 60. - 70, SD von 0,53 - 0^N,58 g/cm·³, enger Korngrößenverteilung und keinen Korngrößenanteil ^ 125/um sowie Thermostabilitäten -^ 50 min<> (Stabilimeterverfahren nach TGL 28 475/02) hergestellt (s«> Tab. 1). Als wichtige Produktkennwerte sind neben dem K-Wert der mittlere Korngrößendurchmesser (^) und der Korngrößenanteil -* 63 /am aufgeführt. Die Konzentrationsangaben beziehen sich auf die Wassermasse und die Mengen für die eingesetzten Monomeren (VO, VAC) immer auf 0 Wasser.

Neben den im beschriebenen Beispiel angegebenen Polymerisationshilfsstoff en wurden eingesetzt:

Suspensionsstabilisatoren: Methylcellulose (MC)

(Viskosität einer 2 %-igen Lösung, 296 K - 120 cP),

ein mit NaOH verseiftes

Styren-MSA-Copolymerisat

(S/MSA);

Hilfsdispergator: Glycerinmonostearat (GMS); (Emulgator) '

Initiatoren: · Dicetylperoxidicarboqat (DCP),

Distearylperoxidicarbonat (DSP), oc, a '-AZobisisobutyronitril (AIBN).

Tabelle 1

Dispergator Initiator

p-Abfall

VC/VAC Anteil £"WiJ

K-Wert

KG Λ 63 /ura

0,3 0,3

PVA SML

0^5 PVA

0,3 SIiIL

0,3 PVA

0,3 GLOS

0,2 0,3

MC SML

0,25 S/MSA 0,3 SML

0,4 PVA 0,4 GMS

0,014 DIPP 335

0,04 LPO 340

+ 0,005 DIPP

0,02 DIPP 330

0,05 LPO 335

0,02 DSP 340

0,05 LPO 340

+ 0,005 LPO

0,02 0,04

DSP LPO

0,015 DGP 0,05 AIBW

333 337

337

0,015 DIPP 330 0,03 LPO 335 +0,005 LPO

0,2

0,15 0,3

0,2 0,3 0,15

58/5

60/5 60/3

63/6 55/5 63/5

65

68

61

66

69

22

25

20

25

28

15

2,3

3,2

1,8

2,5

3,1

2,1

Claims

Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Herstellung sinterfähiger feinteiliger Vinylchloridpolymerer mit

die au Separatorplatten (Mikroscheider) mit einem elektrischen Flächenwiderstand von ^- 20 m Ohm/dm sowie einer guten E^SO^-Benetzbarkeit verarbeitet werden können, auf der Basis der Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension unter Verwendung bekannter Suspensionsstabilisatoren sowie öllöslicher Initiatoren im Temperaturbereich zwischen 310 und 350 K, gekennzeichnet dadurch, daß Vinylchlorid in bekannter V/eise bis au einem Umsatz zwischen 70 und 90 Masse-% in wäßriger Suspension homopolymerisiert, auf einen '. VC-Restmonomerendruck zwischen Ö,O1 und 0,1 MPa entspannt und im Anschluß Vinylacetat in einer Menge zwischen 0,5 und 10 %_t bezogen auf die VC-HomopοIymermasse, unter Bedingungen der bekannten Gelphasenpfropfpolymerisätion copolymerisiert wird.

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Suspensionsstabilisatoren höherviskose Substanzen, wie Celluloseether mit einer Viskosität ^ 100 cP (2 %-ige Lösung, 298 K), Polyvinylalkohole mit Pikentscher K-Werten-^ 60 und Restacetatgehalten ^ 25 % oder das Na-SaIz von Styren-Haleinsäureanhydrid-Copolymeren, in Konzentrationen von 0,1 bis 1,0 %_% bezogen auf die Wassermasse, verwendet werden·