DD217214A1 - Verfahren zur herstellung von trithiocarbonato-verbindungen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trithiocarbonato-Verbindungen aus Schwefelkohlenstoff und die Herstellung von Trithiocarbonat in Form der Salze in Loesung. Die Trithiocarbonato-Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte fuer die Erzeugung von Pflanzenschutzmitteln und Insektiziden. Es wurde gefunden, dass Loesungen von Hydroxiden in Wasser mit Schwefelkohlenstoff zu Trithiocarbonat umgesetzt werden koennen. Die Reaktion laesst sich durch Einsatz von Phasentransferkatalysatoren beschleunigen. Die dabei erhaltenen waessrigen Loesungen von Trithiocarbonat koennen zur Darstellung anderer Trithiocarbonato-Verbindungen eingesetzt werden.
Description
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Verfahren zur Herstellung von Trithiocarbonato-Verbindungen Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trithiocarbonato-Verbindungen aus Schwefelkohlenstoff und die Herstellung von Trithiocarbonat in Form der Salze in Lösung. Trithiocarbonat ist eine wichtige Vorstufe für die Herstellung vor 1,3-Dithiol-2-thionen, Tetrathiafulvalenen und anderer Schwefelverbindungen. Trithiocarbonat und Tri:;h;o^rbonixD-Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte für die Erzeugung von Pflanzenschutzmitteln und Insektiziden oder können selbst Bestandteile solcher Wirkstoffe sein. Ferner sind diese Verbindungen zum Teil gegen Mikroorganismen wie Pilze und Bakterien wirksam.
Trithiocarbonat und dessen Abkömmlinge sind bereits gut bekannt und wurden eingehend charakterisiert (NI. DRÄG^R und G. GATTOW, Angewandte Chemie, 80,22 [1968] Seite 954).
Die Synthesen, welche zu Trithiocarbonat und daraus zu substituierten Trithiocarbonato-Verbindungen führen, basieren meis auf einer Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Oxiden oder Hydroxiden zum Beispiel von Alkali- oder Erdalkalimetallen in wässeriger oder alkoholischer Lösung zu Sulfid und der anschließenden Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff zu Trithiocarböni (Organic Synthesis, Collection Volume IV, Seite 967).
Alkali- und Erdalkali-Trithiocarbonte können aufgrund der vorhandenen Löslichkeitsverhältnisse auf diese Welse in kristallinei Form isoliert werden. Trithiocarbonat kann in Lösung mit üblichen Alkylierungsmitteln oder Arylierungsmitteln leicht zu den entsprechenden Dialkyltrithiocarbonaten beziehungsweise Diaryltrithiocarbonaten umgewandelt werden. Trithiocarbonato-Verbindungen wie zum Beispiel die Trithiocarbonato-diessigsäure kann auch durch Erhitzen von Thiocarbonylethoxythioglycolsäure mit wäßrigem Alkali (HOLMBERG, Journal für praktische Chemie, 71, 271 [1905] und BIILMANN, Justus von Liebigs Annalen der Chemie, 348,134 [1906]) oder durch Umsetzung von Kaiium-methylxanthatrhit Natriummonochloracetat hergestellt werden. ....
Ferner kann Trithioc.arbonato-diessigsäure beim Erhitzen einer wäßrigen Lösung von Kalium-ethyltrithiocarbonat mit :,^. Natriumacetat erhalten werden. '
Trithiocarbonat entsteht ferner bei der Reduktion von Schwefelkohlenstoff mit Alkalimetall oder durch dtjn elektrischen Stro.rr in Dimethylformamid oder anderen polaren, aprotischen Lösungsmitteln (G. STElMECKE, H. J. STELER, R. KIRMSE, E. HOYER, Phosphorus und Sulfur, 1979,7 [1], Seite 49 bis 55). Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren sind sehr aufwendig.
Ziel der Erfindung ist es, Trithiocarbonat und Dialkyl-, Diaryl-, Dialkenyl-, Dialkinyltrithiocarbonate oder cyclische Trithiocarbonate in einfacher Weise ohne die Anwendung von Schwefelwasserstoff oder Sulfid darzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Trithiocarbonato-Verbindungen aus Schwefelkohlenstoff zu finden. Es wurde völlig überraschend gefunden, daß Lösungen von Hydroxiden in Wasser mit Schwefelkohlenstoff zu Trithiocarbonat umgesetzt werden können. Die dabei anwendbaren Temperaturen reichen von —20 bis +100°C, stellen jedocl keine Begrenzung dar. Die Reaktion läßt sich durch Einsatz von Phasentransferkatalysatoren beschleunigen. Die dabei erhaltenen wäßrigen Lösungen von Trithiocarbonat können zur Darstellung anderer Trithiocarbonato-Verbindungen eingeset werden. So sind durch Reaktion mit Substanzen der allgemeinen Formel R-X Trithiocarbonato-Verbindungen der allgemeiner Formel I darstellbar, wobei R Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alinyl- und heterocyclische Reste mit 1 bis 4 Stickstof , und/oder Sauerstoff beziehungsweise Schwefelatomen, die gegebenenfajls ein- oder mehrfach substituiert sein können, bedeuten. Die Reste R können aber auch ein bis vier Methylengruppen darstellen, so daß cyclische Trithiocarboriato- ,
Verbindungen entstehen. X bedeutet eine Abgangsgruppe, zum Beispiel ein Halogenatom, ein Sulfonat-, Alköxysulfonat- ode ein Sulfatrest. Die Erfindung besteht also darin, daß man Schwefelkohlenstoff mit Hydroxiden umsetzt und die dabei gebildete Reaktionsprodukte der Alkylierung beziehungsweise Arylierung unterwirft. Mit Dimethylsulfat ist Dimethyltrithiqcarbonat unc mit Chloressigsäure ist Trithiocarbonato-diessigsäure darstellbar
Folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Eine.Lösung von 48g Natriumhydroxid in etwa 400 ml Wasser wird mit 40 ml Schwefelkohlenstoff versetzt und 4 bis 8 Stundei unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Verdampfen des nicht umgesetzten Schwefelkohlenstoffs im Vakuum wird eine wäßriE Lösung erhatten, die bis zu 0,4MoI Trithiocarbonat enthält und in dieser Form für Umsetzungen geeignet ist.
Man gibt 40ml Schwefelkohlenstoff in eine Lösung aus 48g Natriumhydroxid und 2gTriethylbenzylammoniumchloridin 500ml Wasser und erhitzt efwa 4 Stunden am Rückfluß. Nachdem der Schwefelkohlenstoffsich weitgehend umgesetzt hat, kühlt man auf etwa 40°C und tropft eine Lösung bestehend aus 80 g Chloressigsäure und 32g Natriumhydroxid in 200 ml -Wasser zu, wobei im Verlaufe der Zugabe die Temperatur des Reaktionsgemisches ansteigt. Man läßt über Nacht stehen und säuert mit konzentrierter Mineralsäure beiO bis5°CbispH1 an. Nach Absaugen und Waschen mit kaltem Wasser erhält man 82g Rohprodukt, F.: 165,5 bis 173°C. Die Umkristallisation aus 3 Volumenteilen Ethanol und 1 Volumenteil Wasser ergibt Trithiocarbonato-diessigsäure. . . .
Gelbe Kristalle, F.: 172 bis 174°C
Säurezahl: 496; 493 berechnet: 494 '
IR (KBr) cm"1: 1350,1052,1 650 (breit), 1210, 880,1396,2925 und 2970.
Aus 76g 90%igem Kaliumhydroxid, 40 ml Schwefelkohlenstoff und 500 ml Wasser wird analog zu Beispiel 1 eine Kaliumtrithiocarbonatlösung hergestellt.
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Biöi 2Ö°C beginnend tropft man unter Rühren eine Lösung von 87g /3-Chlorpropionsäure und 32g Natriumhydroxid in 200ml Wasser im Verlaufe von 10 Minuten zu, rührt 3 Stunden bei 6O0C und weitere 1,5 Stunden bei 70°C.
Mach Stehen über Nacht säuert man unter Eiskühlung mit Mineralsäure auf pH 1 an, saugt ab, wäscht mit Wasser und erhält 95g Rohprodukt. Die Umkristallisation aus 2 Volumenteilen Methanol und 1 Volumenteil Wasser ergibt Trithiocarbonato-di(3-
propionsäure). "
Gelbe Kristalle, F.: 108 bis 1100C
Säurezahl: 437; 435 berechnet: 442
Ip (KBi) cm'1: 2950 (breit), 1690 (COOH), 1425,1400 1275,1200,1060,820.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Trithiocarbonato-Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß man Schwefelkohlenstoff mit Hydroxiden ein- oder zweiwertiger Kationen in wasserhaltigen Lösungsmitteln oder wäßriger Lösung umsetzt, die erhaltenen Reaktionslösungen aus Trithiocarbonat der Alkylierung oder Aryiierung zur Verbindungen der allgemeinen Formel IS = C(SR)2 unterwirft, wobei R2 = ein- oder zweiwertiges Kation gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und heterocyclische Reste mit 1 bis 4 Stickstoff- und/oder Sauerstoff- beziehungsweise Schwefelatomen, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Carboxyl-, Carboxylate Sulfonsäure-, Sulfonat-, Amidocarbonyl-, Halogen-, Amino-, Acylamino-, Acyl-, Alkoxy-, Alkylthio- und Hydroxyreste substituiert seir können, bedeuten, und Jie Reäktionslösungen aus Trithiocarbonat mit Verbindungen der allgsmeinen Formel X-(CH2)n-yzu cyclischen frithiocarbonaten der allgemeinen Formeln ,
V" S -χ
S = C (CH2)n,
S = C (CH2)n,
wobei X und Y Abgangsgruppen darstellen und η 1 bis 4 beträgt, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Hydroxiden auch in
Gegenwart von Phasentransfer-Katalysatoren durchgeführt werden kann.
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