DD217517A1 - Verfahren zur herstellung von 3-substituierten 5-amino-1,2,4-thiadiazolen - Google Patents
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Abstract
3-substituierte 5-Amino-1,2,4-thiadiazole sind als Antimalaria-Mittel auf dem pharmazeutischen Gebiet und als Wirkstoffe im Pflanzenschutzsektor insbesondere als Fungizide, Herbizide, Bakterizide, Algizide, Nematizide und Nitrifikationshemmer von Interesse. Die bekannten Verfahren zu ihrer Herstellung haben oekonomische und verfahrenstechnische Nachteile, beispielsweise den Verlust aller vier Chloratome des eingesetzten Trichlormethansulfenylchlorids im Endprodukt, die Notwendigkeit mehrerer Verfahrensstufen oder die Verwendung instabiler N-Halogenverbindungen als Zwischenprodukt. Es wurde ein grundsaetzlich neues Verfahren entwickelt, das von einfachen Vorprodukten ausgeht und in einer Stufe die gewuenschten 3-substituierten 5-Amino-1,2,4-thiadiazole in guten Ausbeuten durch Umsetzung von Cyanverbindungen mit 5-Amino-thiatriazolen liefert. Durch vorgebene Verfahrensfuehrung werden 1,2,4-Thiadiazole mit unterschiedlichem Substituentenmuster selektiv hergestellt.
Description
Verfahren zur Herstellung von 3-aubstituierten 5-Amino-1,2,4-thiadiazolen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten 5-Amino-1,2,4-thiadiazolen, die als Wirkstoffe für biozide Mittel, insbesondere als Fungizide, Herbizide, Bacterizide, Algizide, Uematizide und Antimalaria-Mttel sowie als IJitrifikationshemmer .von Interesse sind /s. beispielsweise R, Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel" 6, 397 (1981)/,
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Zur Herstellung 3-substituierter 5-Ainino-i, 2,4-thiadiazole existieren verschiedene Verfahren«
Durch Oxidation von Thiocarbamoylguanidinen mit Wasserstoffperoxid, werden 1,2,4-Thiadiazole erhalten, die in 3-Stellung eine Amino- und in 5-Stellung eine Alkylaminogruppe tragen (F. Kurzer, J. Chem. Soc. 1955, 2288), Das, Verfahren ist auf die Herstellung der 3-Ainino-Verbindungen beschränkt, . ' .',.-' ·
Durch Halogenierung von O-Alkyl- bzw. O-Aryl-isoharnstoffen zu den entsprechenden U-HaIogenverbindungen, anschließende linsetzung mit Alkalirhodaniden und nachfolgende Cyclisierung werden 3-Alkoxy(aroxy)-5-annno-1,2,4--thiadiazo3e er-
halten (J, Goerdeler und P, Bechlars,Chem. Ber. 88, 843 (1955)/.
Aus Amidinen wie Benzamidin oder Trichloracetamidin und Trichlormethansulfenylchlorid lassen sich die entsprechenden 5-Chlor-l,2,4-thiadiazole erhalten, in denen das Chloratom durch andere 0-, S- oder E-funktionelle Gruppierungen ersetzt werden kann /J. Goerdeler, H, Groschopp und U. Sommerlad, Chem. Ber, ^0, 182 (1957); .3« J1. Eislager, J. . . Johnson und L,-M. Werbe!, J. Heterocycle Chem. JCi, 611 (1973); US-PS 3 260 588; US-PS 3 260 725; US'-PS 3. 884 929; US-PS 3'890 338; DE-OS 16 20 101; PR-PS 1 339 238; BE-PS 624 636; JP-OS 72 04 964; H. A* Schroeder et al., J/Org, Chem· 2J, 2589 (1962)/. ,
Ein weiteres Verfahren besteht in der H-Bromierung. von Trichloracetamidin und nachfolgender Umsetzung mit einem Isothiocyanat (US-PS 4 107 377).
Die genannten Terfahren erbringen die 1,2,4-Thiadiazole in zum Teil guten Ausbeuten, sie haben aber ökonomische und verfahrenstechnische Uachteile, wie den Verlust aller vier Chloratome des eingesetzten Trichlormethylsulfenylchlorids im Endprodukt, die lotwendigkeit mehrerer Terfahrensstufen oder die Verwendung instabiler H-Halogenverbindungen als Zwischenprodukte. ' '
Ziel der Erfindung . -
Ziel der Erfindung ist es, 3-substituierte 5-Amino-1,2,4-thiadiazole, ausgehend von ökonomisch vorteilhaften Startprodukten, in einer einstufigen Reaktion unter einfachen Bedingungen herzustellen. . . - '
Darlegung des Wesens der Erfindung
Dieses Ziel wird durch die Entwicklung eines Herstellungsverfahrens für 3-substituierte 5-Amino-1,2,4-thiadiazole erreicht, indem man erfindungsgemäß 5-Amino-thiatriazole der allgemeinen Formel I, in der R = H7 einen Alkylrest oder einen AryIrest, der gegebenenfalls auch substituiert, sein kann, bedeutet, mit einer Cyanverbindung der allgemeinen Formel II, in der R einen Trichlormethyl-,. Alkosy- oder einen Aryloxyrest, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -70 bis +40 0C umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise isoliert.
In den erhaltenen 1,2,4-Thiadiazolen der allgemeinen For-
1 2
mel III haben R und R die oben genannte Bedeutung und R kann je nach angewandten Reaktionsbedingungen H oder ein
C(UH hat.
C(UH)-R-ReSt sein, in dem R die oben genannte Bedeutung
"ΠΙ
Die Bildung der möglichen 1,2,4-Thiadiazole III:laßt sich aus den entsprechenden Ausgangsprodukten durch die Reaktionsbedingdngen, die Mengenverhältnisse von I und II und die Reaktionstemperatur genau steuern.
Läßt man zu 1 Moläquiv. I (R = H) bei 0 0C 1 Moläquiv. II zutropfen, so entstehen 1,2,4-Thiadiazole III mit R= R2 = H (Methode A).
Trägt man 1 Moläquiv. I (R = H) in 2 Moläquiv. II bei Temperaturen von 20 0C ein, so entstehen 1,2,4-Thiadiazole III mit R = H, R2 = C(ITH)R1 (Methode B).
Läßt man die Verbindungen I und II (R = OAr) im Molverhältnis 1 : 2 reagieren, so entstehen'im Temper a tür be- ' reich von -70'bis +40 0C Thiadiazole der Formel III (R1 = OAr, R2 = C(UH)-OAr) (Methode C). Bei der nachfolgenden Einwirkung aek· Amine, z. B. Piperidin, erhält man daraus"Thiadiazole der Formel III mit R=H (Methode D),
Bei der Umsetzung'von I und II (R = CCl-) im Temperaturbereich von -70 bis +40 0C entstehen Thiadiazole der Formel III mit. R2 = H (Methode E).
Die 'Reaktionen sind in einfacher Weise durch Zusammengeben der Komponenten ausführbar« Als Lösungsmittel sind solche geeignet, die das Aminothiatriazol auch bei niedrigen Temperaturen gut lösen, wie Aceton, Dioxan oder Dimethylformamid, Tertiäre Amine, wie Triethylamin öder Pyridin,
katalysieren die Reaktion, sind aber.für den Ablauf nicht ./ ' . · .
unbedingt erforderlich. Die. Thiadiazole fallen in Ausbeuten von 50 bis 70 % an und können nach bekannten Methoden in
ι. · ' .
einfacher Weise isoliert werden..Die erhaltenen Produkte sind überwiegend neu und in ihrer Struktur durch Elemen-
taranaly
sichert.
taranalysen, Massenspektren, . H- und C-BMR-Spektren ge-
Äusführungsbeispiele · Beispiele 1 bis 5 (Methode.A) . · .
Zu 01, Mol (10,2 g) 5-Aminothiatriazol I (R = H) in 100 bis 150 ecm Aceton, Diozan oder DMF werden unter Rühren bei 0 bis 20 0C langsam 0,1 Mol II getropft. ITach Beendigung der ,Stickstoffentwicklung wird noch 2 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur, gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand nach dem Erstarren umkristallisiert (Tab. 1), :
Beispiele β bis 8 (Methode B)
In eine lösung von 0,2 Mol der Cyanverbindung II in 200 bis 300 ecm Aceton, Dioxan oder DMF werden portionsweise unter Rühren bei Raumtemperatur 0,1 Mol (10,2 g) 5-Aminothiatriazol I (R = H) eingetragen, wobei durch gelegentliches Kühlen dafür zu sorgen ist, daß die Temperatur 40 0C nicht übersteigt.. Die ausgefallenen Verbindungen III (R = H, R2 = 0(35H)-OAr") werden nach Beendigung der Reaktion abgesaugt. Aus der Mutterlauge lassen sich noch etwa 5 bis 10 % III,(R = R = H) isolieren (Tab. ,2).
Beispiele 9 bis 21 (Methode G).
In eine Lösung von 0,2 Mol der Cyanverbindung II-(R = OAr) in 200 bis 300 ecm Aceton, Dioxan oder DMP werden portionsweise unter Rühren bei Raumtemperatur Ό,! Mol I eingetragen, wobei die Temperatur 40 0C nicht übersteigen darf. Die ausgefallenen Verbindungen werden abgesaugt und durch Umkristallisation gereinigt (Tab. 3)·
Beispiele 22 bis 27 (Methode D und E)
0,1 Mol der 1,2,4-Thiadiazole III (R1 = OAr(AIk)) werden in 150 ecm Ethanol und 0,1 Mol Piperidin oder 'Morpholin suspendiert und ca. 1 Stunde auf 20 bis 70 0C erwärmt.
ITach dem Abkühlen kristallisiert das 1,2,4-Thiadiazol III
1 2
(R - OAr(AIk), R = H) aus. Man saugt ab und kristallisiert aus den in Tab, 4 angegebenen Lösungsmitteln um.
Tab. 1; 1,2,4-Thiadiazole III (R = R2· H)
| Beispiel | R1 | Ausbeute | 13β | Fp | Summenf, (Molmasse) | Analyse Ber* CH | 4,38 4,30 | /Gef. | - | 20,27 20,67 |
| 1 | 60 | 144 | ~ 140a) | (193,2) | 4,06 3 »82 | 18,82 18,49 | ||||
| 2 | 3-CH3-C6H4O | 65 | 178 | - 145a) | (207,2) | 52,16 52,04 | 2,66 2,67 | 18,46 18,00 | ||
| 3 | 4-,CH3O-C6H4O | 54 | 166 | - 180b) | C9H9W3O2S (223,2) | 48,42 48,79 | 0,92 0,83 | 19,23 18,89 | ||
| 4 | 2-01-C6H4O | 39 | 193 | - 167C) | °8 6° 30S (227,7) | 42,21 42,57 | ||||
| 5 | Cl3C | 92 | - 194c) | C3H2Cl W3S (218,5) | 16,49 Ί6,56 | |||||
umkristallisiert, aua: a) Benzen, b) Benzen/Methanol, c) Chlorbenzen, d) J. Goerdeler u. J?. Bechlars, Chein. Ber, 88, 843 (1955)
Tab. 2: 1,2,4-Thiadiazole III (R = H, R2 = G(NH)-OAr)
| Beispiel R1 | Ausbeute | 229 | Pp (OG) | Suramenf, (Molmasae) | Analyse Ber./öef, OH N | 3,87 3,68 | 17,94 17,60 |
| 6 G6H5O | 35 | 255 | - 230a) | (312,3) | 57,68 57,61 | 4,74 4,86 | 16,46 16,34 |
| 7 4-GH3-C6H4O | 48 | 247 | - 256b> | (340,3) | 59,98 59,76 | 4,33 4,21 | 15,05 15,28 |
| 8 4-CH-,0~CfI-L0 J D 4 | 42 | - 248b) | °17H16N4°43 (372,4) | 54,83 54,69 | |||
umkristalliaierb aus: a) Dioxan/Waaaer, b) DMF/Wasser.
| Tab. 3: | 1,2,4· | -Thiadiazole III | R1 | (R1 » | 133 | Pp (0O) | - β C(NH)-OAiKAIk) | Analysen C H | 4,32 4,15 | Ber./Gef. N ^ |
| Beispiel | R | °6H5° | = OAr(AIk), R£ | 1-1.7. | 94a) | Suinraeni". (Molrnaaae) | 58,88^ 58,64 | 4,69 4,41 | 17,17 16,76 | |
| 9 | CH3 | .ΟΗ,Ό-Ο,Η,Ο j ο 4 | Ausbeute (#) | 111 | - 135b) | °16H14W4°2S (326,4) | 55,95 55,85 | 2,17 2,39 | 14,50 14,27 | |
| 10 | CH3 | 4. | ,4-Cl2C6H3O | 51 | 105 | - 118e) | (386,4) | ί 41,40 41,60 | 4,70 4,59 | 12,07 11S68 |
| 11 | OIL· | 2, | CrHrO 6 5 | 45 | 184 | - 112ö) | (464,2) | 60,33 60,15 | 2,95 2,78 | 16,32 16,22 |
| 12 | C2H5 | L3C-GH2O | 65 | 176 | - 106c) | (343,4) | 27,58 27,72 | 4,15 4,14 | 11,70 11,45 | |
| 13 J.· | H-C4H9 | C] | 6 5 | 42 | 154 | - 185C) | C11H14Cl6N4O2S (479,0) | 64,93 64,87 | 4,49 4,46 | 14,42 14,47 |
| 14. | C6H5 | 3 ~" 6 4 | 62 | - 177d) | C21H16N4O2S (388,4) | 61,59 61,46 | 4,21 4,33 | 12,49 12,38 | ||
| 15 | C6H5 | 4~ | -GH3-C6H4O | 59 | - 155Θ) | G23H2OH4°4S (448,5) | 63,58 63,28 | 12,90 12,92 | ||
| 16 4 | -M6H4 | 4- | 50 | C23H19FN4O2S (434,5) | ||||||
| 76 | ||||||||||
Fortsetzung Tab. 3
Beispiel R R Ausbeute Fp Sumraenf, Analysen Ber#/Gef,
(«Ο) (Molmasse) -C- H N
4-FC6H4 4-CH3O-C6H4O 69 157 - 158e) C23H19FW4O4S 59,22 4,11 12,01
(466,5) 59,11 3,93 11,88
C13H9Ol7N4O2S 29,27 1,70 10,50
(533,4) 29,31 1,81 10,55
C21H15ClN4O2S 59,64 3,58 13,25
(422,9) 59,90 3,80 13,22
18-. 4-ClC6H4 Cl3C-CH2O 68 194 - 195e) C13H9Ol7N4O2S 29,27 1,70 10,50 ' 4-ClCfiH, C.H.O 70 178 - 179d) C91H1P-ClN1O9S 59,64 3,58 13,25
4-ClO6H4 4-CH3-C6H4O 61 145 - 146d) C23H19ClN4O2S 61,26 4,25 12,43
(450,9) 61,43 4,05 12,88
4-CH3C6H4 C6H5O 71 164 - I65e) C22H18N4O2S 65,65 4,51 13,92
(402,5) 65,44 4,22 13,92
umkris.tallisiert aus: a) Methanol, b) Ethanol, c) Dioxan/Aceton/Wasser,
d) Aceton/Y/asser, e) Dioxan/Ethanol/Wasser
Claims (8)
1, Verfahren zur Herstellung von 3-substituierten 5-Amino-1,2,4-thiadiazolen, gekennzeichnet dadurch, daß man
2 '
nen Formel III (R = H) umsetzt.
2
R = C(HH)-OAr) mit einem selcundären Amin in einem Lo-
sungsmittel bei 20 bis. 70 0C zu einem 1,2,4-Thiadiazol der allgemeinen Formel III (R = H) umsetzt«
2 '
meinen Formel III (R = R = H)in einem Lösungsmittal
umsetzt. , .-· '"·
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man 5-Aiainothiatriazol der Formel I (R = H) mit einer Cyanverbindung der allgemeinen Formel II im Molverhältnis 1 : 1 bei 0 bis 20 0C zu 1,2,4-Thiadiazolen der allge-
3«Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man 1 Moläquivalent 5-Aminothiatriazol der Formel I (E a H) in 2 Moläquivaiente einer Cyanverbindung der Formel II in einem Lösungsmittel bei 20 bis 40 0C zu 1,2,4-Thiadiazolen der allgemeinen Formel III (R = H, R = C(UIH)-OAr) umsetzt,
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man ein 5-Aminothiatriazol der allgemeinen Formel I mit einer Cyanverbindung der Formel II (R = OAr) im Molverhältnis 1 : 2 in einem Lösungsmittel bei -70 bis +40 0C zu 1,2,4-Thiadiazolen der allgemeinen Formel'III (R1 = OAr, R2 = C(IH)-OAr) umsetzt..
5.« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man 1,2,4-Thiadiazol der allgemeinen Formel- ΠΙ (R = OAr,
'5-Aminothiatriazole mit Cyanverbindungen im Temperaturbereich Von -70 bia +40 0C in einem organischen lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines tertiären Amins umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise' isoliert..
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet1 dadurch, daß .!man 5-Aminothiatriazol der allgemeinen Formel I mit einer Cyanverbindung der Formel II (R = GCl-) im MolverhäH nis von 1 : 1 in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von -70 bis +40 0C zu 1,2,4-Tniadiazolen der allgemei-
7« Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man als organisches Lösungsmittel vorzugsweise Aceton, Diozan, Dimethylformamid oder Ethanol verwendet.
8· Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man zur Beschleunigung der Reaktion tertiäre Amine als Katalysatoren zusetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25023383A DD217517A1 (de) | 1983-04-27 | 1983-04-27 | Verfahren zur herstellung von 3-substituierten 5-amino-1,2,4-thiadiazolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25023383A DD217517A1 (de) | 1983-04-27 | 1983-04-27 | Verfahren zur herstellung von 3-substituierten 5-amino-1,2,4-thiadiazolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD217517A1 true DD217517A1 (de) | 1985-01-16 |
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ID=5546754
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD25023383A DD217517A1 (de) | 1983-04-27 | 1983-04-27 | Verfahren zur herstellung von 3-substituierten 5-amino-1,2,4-thiadiazolen |
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|---|---|
| DD (1) | DD217517A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005007636A1 (de) * | 2003-07-16 | 2005-01-27 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | 1,2,4- thiadiazol-5-thioverbindungen und deren derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als urease- und nitrifikationsinhibitoren |
-
1983
- 1983-04-27 DD DD25023383A patent/DD217517A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005007636A1 (de) * | 2003-07-16 | 2005-01-27 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | 1,2,4- thiadiazol-5-thioverbindungen und deren derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als urease- und nitrifikationsinhibitoren |
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