DD217813A1 - METHOD AND DEVICE FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURE OF DIORGANOPOLYSILOXANES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Silikon-Chemie. Es wird ein dreistufiges, kontinuierliches Verfahren sowie eine entsprechende Vorrichtung zur Umsetzung von Diorganodichlorsilanen zu Diorganopolysiloxanen vorgeschlagen. Erhalten werden neutrale Diorganopolysiloxane mit einer Viskositaet von ca. 40 mPa.s, bei denen der Restchlorgehalt unterhalb der Nachweisgrenze liegt. Bei dem erfindungsgemaessen Verfahren fallen praktisch keine Nebenprodukte an. Sowohl der gasfoermig anfallende Chlorwasserstoff als auch die erhaltenen Diorganopolysiloxane sind ohne weitere Nachbehandlung sofort fuer, auch anspruchsvolle, Synthesen einsetzbar. Die erfindungsgemaesse Vorrichtung ist eine Kombination aus Reaktions-, Trenn- und Absetzraum. Sie ist fuer eine Kreislauffuehrung des Reaktionsgemisches ausgestattet und bei allen drei Verfahrensstufen einsetzbar. Die erhaltenen Diorganopolysiloxane sind Zwischenprodukte fuer die Herstellung von Silokonen.The invention relates to the field of silicone chemistry. A three-stage, continuous process and a corresponding device for reacting diorganodichlorosilanes to diorganopolysiloxanes is proposed. Obtained are neutral diorganopolysiloxanes having a viscosity of about 40 mPa.s, in which the residual chlorine content is below the detection limit. In the process according to the invention, practically no by-products are obtained. Both the gaseous hydrogen chloride obtained and the diorganopolysiloxanes obtained can be used immediately for, even demanding, syntheses without further aftertreatment. The device according to the invention is a combination of reaction, separation and settling space. It is equipped for recycling the reaction mixture and can be used in all three process stages. The diorganopolysiloxanes obtained are intermediates for the preparation of silokones.
Description
-1- 255 445-1- 255 445
Verfahi-en und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Diorganopolysiloxanen Anwendungsgebiet der ErfindungProcess and apparatus for the continuous production of diorganopolysiloxanes Field of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen mit einem Anteil an Cyclosiloxanen von ca. 30 Masse-% durch Umsetzung von Diorganodichlorsilanen mit Wasser bei gleichzeitiger Gewinnung von Chlorwasserstoff hoher ReinheitThe invention relates to a continuous process and a device for the preparation of diorganopolysiloxanes with a proportion of cyclosiloxanes of about 30% by mass by reacting diorganodichlorosilanes with water with simultaneous recovery of hydrogen chloride of high purity
Die erhaltenen Diorganopolysiloxane sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Silikonen. The resulting diorganopolysiloxanes are intermediates for the preparation of silicones.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Es ist bekannt, die Hydrolyse von Organochlorsilanen, insbesondere von Dimethyldichlorsilan (DDS), so durchzuführen, daß die zugespeiste Menge Wasser so bemessen wird, daß entweder eine 20 Masse-%ige Salzsäure oder eine konzentrierte Salzsäure und Chlorwasserstoff entstehen.It is known to carry out the hydrolysis of organochlorosilanes, in particular of dimethyldichlorosilane (DDS), so that the amount of water fed in is such that either a 20% by mass hydrochloric acid or a concentrated hydrochloric acid and hydrogen chloride are formed.
So wird in der SU-PS 123529 ein Verfahren beschrieben, bei dem in einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel die Hydrolyse durch die zugeführte Wassermenge so gesteuert wird, daß der Chlorwasserstoff vorwiegend gasförmig anfällt.Thus, a process is described in SU-PS 123529, in which the hydrolysis is controlled by the amount of water supplied in a continuously operated stirred tank so that the hydrogen chloride is obtained mainly in gaseous form.
Dieser wird aus dem Rührkessel abgeführt, während das Gemisch aus Salzsäure und Hydrolyseprodukt in einen kontinuierlich arbeitenden Absetzbehälter gelangt. Die abgesetzte Salzsäure, die noch wertvolles Hydrolyseprodukt enthält, wird entweder verworfen odsr durch ein Förderorgan wieder in den Rührkessel gedrückt. Das erhaltene Hydrolysat ist stark sauer und muß mit alkalisch wirkenden Mitteln neutralisiert werden.This is removed from the stirred tank while the mixture of hydrochloric acid and hydrolysis product passes into a continuously operating settling tank. The precipitated hydrochloric acid, which still contains valuable hydrolysis product is either discarded odsr or pushed back into the stirred tank by a conveying member. The hydrolyzate obtained is highly acidic and must be neutralized with alkaline agents.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß erhebliche Mengen an Säure und an Hydrolyseprodukt verloren gehen. Weitere Nachteile sind die stark schwankende Qualität des Hydrolyseproduktes, bedingt durch das ungünstige Verweilzeitverhalten des einstufigen Rührkessels, und die hohen Chlorwasserstoffverluste, bedingt durch den im Hydrolyseprodukt gelösten Chlorwasserstoff, und der zusätzliche Aufwand für die Neutralisation. Die Qualität des so erhaltenen Hydrolyseproduktes wirdThis process has the disadvantage that significant amounts of acid and hydrolysis product are lost. Further disadvantages are the strongly fluctuating quality of the hydrolysis product, due to the unfavorable residence time behavior of the one-stage stirred tank, and the high hydrogen chloride losses due to the hydrogen chloride dissolved in the hydrolysis product, and the additional expense for the neutralization. The quality of the hydrolysis product thus obtained is
nicht näher beschrieben. ,not described in detail. .
In der DE-OS 1937736 wird ein einstufiges Hydrolyseverfahren beschrieben, bei dem Wasserdampf und DDSIn den unteren teii einer Reaktionskolonne eingespeist werden. Die entstehenden Polysiloxane steigen in Form einer Chlorwasserstoffhaltigen Emulsion nach oben in eine Trennvorrichtung. Über eine Umlaufpumpe wird ein Teil des Polysiloxans wieder in den unteren Teil der Reaktionskolonne eingespeist, während der übrige Teil mit 3 oder 8 Masse-% Chlorwasserstoff beladen zur weiteren Verwendung abgeführt wird. Die üblichen Temperaturen dieses Verfahrens liegen unterhalb von 303 K, die Viskositäten des Hydrolysates liegen zwischen 3 und 15mPa · s. Nach einer Neutralisation mit Na2COs oder NaHCO3 steht ein Hydrolysat/ Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 10 bis 25 mPa · s zur Verfügung.In DE-OS 1937736 a one-step hydrolysis process is described in which steam and DDSIn the lower teii a reaction column are fed. The resulting polysiloxanes rise in the form of a hydrogen chloride-containing emulsion upwards in a separator. About a circulation pump, a portion of the polysiloxane is fed back into the lower part of the reaction column, while the remaining part with 3 or 8 mass% of hydrogen chloride laden is discharged for further use. The usual temperatures of this process are below 303 K, the viscosities of the hydrolyzate are between 3 and 15 mPa · s. After neutralization with Na 2 CO 3 or NaHCO 3 , a hydrolyzate / diorganopolysiloxane with a viscosity of 10 to 25 mPa · s is available.
Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in dem hohen Energie- und Apparate-Aufwand, da das gesamte Wasser vorher in einer zusätzlichen Verfahrensstufe verdampft und dampfförmig dosiert werden muß. Weiterhin gehen 3 bis 8 Masse-% des primär entstehenden Chlorwasserstoffes, die im Hydrolysat gelöst bleiben, verloren. Dieser Chlorwasserstoff muß mit zusätzlichen Neutralisationsmitteln beseitigt werden, um ein neutrales Produkt zu erhalten. Über den verbleibenden Restchlor-Anteil werden keine Aussagen getroffen. Die Ausbeute an Chlorwasserstoff beträgt bei dieser Verfahrensweise ca. 90%. Ein ähnliches Verfahren wird in der DE-AS 1795182 beschrieben. Hier findet die Hydrolyse in einer mit Füllkörpern gefüllten Kolonne bei Temperaturen zwischen 373 und 453 K statt, wobei die cyclischen Anteile des Hydrolysates kontinuierlich abgetrennt und in den Hydrolyseprozeß zurückgeführt werden. Der gasförmige Chlorwasserstoff verläßt ebenfalls mit diesen hohen Temperaturen den Reaktor.The disadvantages of this method are the high energy and equipment costs, since the entire water must be previously vaporized in an additional process stage and dosed in vapor form. Furthermore, 3 to 8% by mass of the hydrogen chloride which is primarily formed and remains dissolved in the hydrolyzate are lost. This hydrogen chloride must be removed with additional neutralizing agents to obtain a neutral product. No statements are made about the remaining residual chlorine content. The yield of hydrogen chloride in this procedure is about 90%. A similar process is described in DE-AS 1795182. Here, the hydrolysis takes place in a column filled with packing at temperatures between 373 and 453 K, wherein the cyclic portions of the hydrolyzate are continuously separated and recycled to the hydrolysis process. The gaseous hydrogen chloride also leaves the reactor at these high temperatures.
Da die Hydrolyse nicht direkt zwischen dem DDS und dem Wasser stattfindet, wird ein Vorreaktor benötigt, in dem die zurückgeführten cyclischen Polysiloxane zunächst mit Wasser beladen werden. Erst danach findet die eigentliche Reaktion zwischen dieser Mischung und dem DDS im Reaktorturm statt. Dieses Verfahren ist, bedingt durch die vielen, recht speziellen Verfahrensstufen, sehr invest- und wartungsaufwendig. Die hohen Reaktionstemperaturen erfordern zusätzlichen Energieaufwand und stellen auch spezielle Ansprüche an die einzusetzenden Werkstoffe. Der gasförmige Chlorwasserstoff muß zusätzlich abgekühlt und gereinigt werden. .". ·'Since the hydrolysis does not take place directly between the DDS and the water, a pre-reactor is needed in which the recycled cyclic polysiloxanes are first charged with water. Only then does the actual reaction between this mixture and the DDS take place in the reactor tower. Due to the many, very special process stages, this process is very expensive to invest and maintain. The high reaction temperatures require additional energy and also make special demands on the materials to be used. The gaseous hydrogen chloride must be additionally cooled and cleaned. . "· '
Ein weiteres Verfahren zum Hydrolysieren von Organochlorsilanen bei gleichzeitiger Chlorwasserstoffgewinnung ist im DD-WP 63648 angegeben. Danach erfolgt in einem geschlossenem Reaktionssystem, in dem Reaktions- und Absetz-Zone vereinigt sind, die Umsetzung mit einem Überschuß an konzentrierter Salzsäure, wobei der entstehende Chlorwasserstoff gleichzeitig zum Fördern des gebildeten Hydrolysates und der konzentrierten Salzsäure dient. Das Hydrolysat fällt chlorwasserstoffgesättigt an und kann durch aufwendige Nachbehandlungsstufen (auch alkalisch) nicht mit befriedigender Qualität gewonnen werden. Nach einer Neutralisation mit wässriger Sodalösung kann ein Hydrolysat mit Gesamtchlorgehalt von etwa 0,02 mg KOH/g, einem Gehalt an SiCI-Gruppen von ca. 35ppm und mit einer Viskosität von etwa 13 bis 15mPa s erhalten werden. Diese Qualitätsparameter entsprechen nicht mehr heutigen Forderungen.Another method for hydrolyzing organochlorosilanes with simultaneous hydrogen chloride recovery is given in DD-WP 63648. Thereafter, in a closed reaction system, are combined in the reaction and settling zone, the reaction with an excess of concentrated hydrochloric acid, the hydrogen chloride formed at the same time serves to convey the hydrolyzate formed and the concentrated hydrochloric acid. The hydrolyzate is saturated with hydrogen chloride and can not be obtained by consuming treatment steps (even alkaline) with satisfactory quality. After neutralization with aqueous sodium carbonate solution, a hydrolyzate having a total chlorine content of about 0.02 mg KOH / g, a content of SiCl groups of about 35 ppm and having a viscosity of about 13 to 15 mPa s can be obtained. These quality parameters no longer correspond to today's requirements.
Die zum Hydrolysieren von Organnochlorsilanen eingesetzten Vorrichtungen sind vielfältig und fast immer für die speziellen Verfahren entwickelt worden. So wird gemäß der SU-PS 123529 ein einfacher, kontinuierlich betriebener Rührkessel mit nachgeschalteten Abtrennbehältern und den zugehörigen Förderorganen zur Förderung des entstehenden Hydrolysates und der Salzsäure eingesetzt. Die dabei entstehenden Nachteile wurden bereits beschrieben. Bei dem Einsatz der in der DE-AS 1795182 beschriebenen Vorrichtung, bestehend aus Kolonne, Absetzbehälter und Förderorgan, traten ähnliche Nachteile auf. Diese Nachteile werden z.T. vermieden bei Anwendung der im DD-WP 63648 beschriebenen Vorrichtung. In einem einzigen Apparat werden alle Vorgänge des Hydrolyseprozesses gleichzeitig und kontinuierlich ohne zusätzliche Fördereinrichtungen durchgeführt. Die Förderung übernimmt der aufsteigende Chlorwasserstoff. Ein Hydrolyseprodukt/Diorganopolysiloxan mit ausreichenden Qualitätsparametern kann aber nicht gewonnen werden.The devices used to hydrolyze organochlorosilanes have been varied and almost always developed for the specific processes. Thus, according to SU-PS 123529 a simple, continuously operated stirred tank with downstream separation tanks and the associated conveying members for promoting the resulting hydrolyzate and hydrochloric acid used. The resulting disadvantages have already been described. When using the device described in DE-AS 1795182, consisting of column, settling tank and conveying member, similar disadvantages occurred. These disadvantages are z.T. avoided when using the device described in DD-WP 63648. In a single apparatus, all processes of the hydrolysis process are carried out simultaneously and continuously without additional conveyors. The pumping takes over the ascending hydrogen chloride. However, a hydrolysis product / diorganopolysiloxane with sufficient quality parameters can not be obtained.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Umsetzung von Diorganodichlorsilanen zu Diorganopolysiloxanen so durchzuführen, daß die entstehenden Diorganopolysiloxane in ihren Qualitätsparametern, insbesondere niedriger Gehalt an SiCI- sowie an SiOH-Gruppen, beeinflußbar sind, wobei geringster Energieaufwand, eine vollständige Gewinnung von Chlorwasserstoff hoher Reinheit und ein Verzicht auf Neutralisation mit alkalischen Mitteln anzustreben sind.The invention has for its object to carry out the reaction of diorganodichlorosilanes to diorganopolysiloxanes so that the resulting diorganopolysiloxanes in their quality parameters, in particular low content of SiCI and SiOH groups, can be influenced, with the lowest energy consumption, a complete recovery of hydrogen chloride of high purity and a waiver of neutralization with alkaline agents are desirable.
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Darlegung des Wesens der Erfindung -Explanation of the essence of the invention
Überraschenderweise läßt sich das Ziel der Erfindung erreichen, wenn die Umsetzung von Diorganodichlorsilanen mit Wasser zu Diorganopolysiloxanen in drei Verfahrensstufen durchgeführt wird. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden' die Diorganodichlorsilane in der ersten Verfahrensstufe, das Wasser in der dritten Verfahrensstufe zugeführt. Die Menge beträgt das 1,1- bis 1,5facrie des für die Umsetzung der Diorganodichlorsilane zu Diorganopolysiloxanen stöchiometrisch benötigten Wassers. Jede Verfahrensstufe wird in einer kombinierten Reaktions-Trenn-Absetz-Vorrichtung mit praktisch geschlossenem Salzsäurekreislauf durchgeführt. Aus den vorhergehenden Verfahrensstufen werden die abgetrennten Dioi-ganopoSysiloxane, aus den nachfolgenden Verfahrensstufen Salzsäure kontinuierlich zugespeist. Aus der ersten Verfahrensstufe wird der Chlorwasserstoff mit hoher Reinheit, aus der dritten Verfahrensstufe werden die neutralen Diorganopolysiloxane* mit einer Viskosität von ca. 4OmPa s abgeführt. Alle Verfahrensschritte erfolgen kontinuierlich. Die Salzsäurekonzentrationen sind gestaffelt und betragen in der dritten Verfahrensstufe 0,2 bis 1 Masse-%, in der zweiten Verfahrensstufe 15 bis 25 Masse-% und in der ersten Verfahrensstufe liegt konzentrierte Salzsäure vor. Als Temperaturen sind in der dritten Verfahrensstufe 353 bis 373 K, in der ersten Verfahrensstufe 273 bis 293 K einzuhalten. Die bevorzugte Temperatur für die zweite Verfahrensstufe liegt zwischen 323 und 373 K. Die benötigte Wärmemenge zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur ist gering, da die erfindungsgemäße mehrstufige Umsetzung es ermöglicht, vor allem in der zweiten Verfahrensstufe, die beim Übergang des in den Diorganopolysiloxanen gelösten Chlorwasserstoffes in die wässrige Phase freiwerdende Absorptionswärme zur Äufheizung zu nutzen.Surprisingly, the object of the invention can be achieved if the reaction of diorganodichlorosilanes with water to give diorganopolysiloxanes is carried out in three process stages. In the procedure according to the invention, the diorganodichlorosilanes in the first process stage are fed to the water in the third process stage. The amount is 1.1- to 1.5facrie of the stoichiometrically required for the implementation of the diorganodichlorosilane to diorganopolysiloxanes water. Each stage of the process is carried out in a combined reaction-separation-settler with a virtually closed hydrochloric acid cycle. From the preceding process stages, the separated Dioi-ganopoSysiloxane continuously fed from the subsequent process steps hydrochloric acid. From the first stage of the process, the hydrogen chloride with high purity, from the third stage of the process, the neutral diorganopolysiloxanes * with a viscosity of about 4OmPa s are discharged. All process steps are carried out continuously. The hydrochloric acid concentrations are staggered and amount to in the third process stage 0.2 to 1 mass%, in the second process stage 15 to 25 mass% and in the first process stage is concentrated hydrochloric acid. Temperatures in the third process stage are 353 to 373 K, in the first process stage 273 to 293 K. The preferred temperature for the second process stage is between 323 and 373 K. The amount of heat required to maintain this temperature is low, since the multistage reaction according to the invention makes it possible, especially in the second process stage, in the transition of the dissolved in the diorganopolysiloxanes hydrogen chloride in the use aqueous phase released heat of absorption for Äufheizung.
Während in den ersten beiden Verfahrensstufen eine praktisch vollständige Gewinnung von Chlorwasserstoff und eine weitgehende Absenkung des Gehaltes an SiCI-und Si-OH-Gruppen gelingt, ermöglicht die dritte Verfahrensstufe überraschenderweise den entscheidenden Beitrag zur praktisch vollständigen Beseitigung der letzten SiCI-Gruppen und bringt gleichzeitig ein neutrales Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von ca. 4OmPa · s.While virtually complete recovery of hydrogen chloride and a substantial reduction in the content of SiCI and Si-OH groups succeeds in the first two process stages, the third process stage surprisingly makes the decisive contribution to virtually complete elimination of the last SiCI groups and simultaneously contributes neutral diorganopolysiloxane having a viscosity of about 4OmPa · s.
Es werden Gesamtchlorgehalte, bestimmt mit KOH, von weniger als 0,005 mg KOH/g Diorganopolysiloxan erreicht. Der Gesamtchlorgehalt umfaßt SiCI-Gruppen und anhaftende Säurespuren. 0,005mg KOH/g ist die derzeit analytisch feststellbare untere Nachweisgrenze. Der Anteil an Cyclosiloxanen von ca. 30 bis 35 Masse-% bleibt erhalten, so daß eine Viskositätserhöhung (durch Kondensation) von 13 bis 15mPa · s eindeutig auf eine wesentliche Absenkung des Gehaltes an SiOH-Gruppen hinweist. .Total chlorine contents, determined with KOH, of less than 0.005 mg KOH / g diorganopolysiloxane are achieved. The total chlorine content includes SiCl groups and adhered acid traces. 0.005 mg KOH / g is the currently lower detection limit that can be analytically determined. The proportion of cyclosiloxanes of about 30 to 35% by mass is retained, so that an increase in viscosity (by condensation) of 13 to 15 mPa · s clearly indicates a significant reduction in the content of SiOH groups. ,
Eine erfindungsgemäße Reaktions-Trenn-Absetz-Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die für jede Verfahrensstufe geeignet ist, ist in Figur 2 dargestellt. Sie ist eine Kombination aus einem Absetzraum in Form eines zylindrischen Oberteiles 1, einem Trenriraum in Form eines konischen Unterteilest und einem Reaktionsraum in Form eines Zentralrohres 3. Absetzraum 1 und Trennraum 2 sind durch eine Trennplatte 9 voneinander abgegrenzt. Lediglich über ein oder mehrere Ausgleichsöffnungen 8 in der Trennplatte 9 besteht eine Verbindung zwischen Absetzraum 1 und Trennraum 2. Der Absetzraum 1 hat an seinem oberen Teil einen Überlaufstutzen 11,am unteren Teil einen Ablaufstutzen 10. Der Trennraum 2 weist an seinem unteren Ende einen Auslauf 14 auf. Das Zentralrohr 3 ragt durch den gesamten Absetzraum 1 bis in den Trennraum 2 und hat im oberen Teil innerhalb des Absetzraumes 1 Gasaustrittsschlitze 13. Auslauf 14 und obere Öffnung des Zentralrohres 3 sind mit einer Rohrleitung verbunden, in deren Verlaufsich eine Umwälzpumpe 4 sowie Einspeisungsstellen für Diorganodichlorsilane bzw. Diorganopolysiloxane 6 und für Wasser bzw. Salzsäure 5 befinden.A reaction separation-settling apparatus according to the invention for carrying out the process, which is suitable for each process stage, is shown in FIG. It is a combination of a settling space in the form of a cylindrical upper part 1, a Trenriraum in the form of a conical bottom part and a reaction space in the form of a central tube 3. settling space 1 and separation space 2 are delimited from each other by a partition plate 9. The settling chamber 1 has at its upper part an overflow nozzle 11, at the lower part of a discharge nozzle 10. The separation chamber 2 has at its lower end an outlet 14 on. The central tube 3 projects through the entire settling chamber 1 into the separation space 2 and has gas outlet slots 13 in the upper part within the settling chamber 13. Spout 14 and upper opening of the central tube 3 are connected to a pipeline, in the course of which a circulating pump 4 and feed points for diorganodichlorosilanes or diorganopolysiloxanes 6 and for water or hydrochloric acid 5.
Der Durchmesser des Zentralrohres 3 beträgt 5 bis 20% des Durchmessers des Absetzraumes 1 und die untere Öffnung des Zentralrohres 3 hat von dem Auslauf 14 einen Abstand zwischen 5 und 50% der Höhe des Trennraumes 2. Die Fläche der Ausgleichsöffnungen 8 in der Trennplatte 9 beträgt insgesamt 1 bis 5% der Fläche der Trennplatte 9. Der Füllstand im Absetzraum 1 wird über den Überlaufstutzen 11 und den Ablauf stutzen 10 (mit Siphon) konstant gehalten. Die Menge an abgesetzter Salzsäure im Sammelraum 7 kann über die Siphonhöhe variiert werden.The diameter of the central tube 3 is 5 to 20% of the diameter of the settling chamber 1 and the lower opening of the central tube 3 has a distance of 5 to 50% of the height of the separation space 2 from the outlet 14. The area of the equalization openings 8 in the partition plate 9 is a total of 1 to 5% of the surface of the partition plate 9. The level in the settling chamber 1 is on the overflow pipe 11 and the outlet trim 10 (with siphon) kept constant. The amount of hydrochloric acid deposited in the collecting space 7 can be varied via the siphon height.
Die Umwälzpumpe 4 fährt ein Gemisch aus Diorganopolysiloxan und Salzsäure von dem Trennraum 2 mit einer Rohrleitung im Kreislauf über das Zentralrohr 3. In diesen Kreislauf werden DDS oder Diorganopolysiloxan über die Einspeisungsstelle 6, sowie Salzsäure oder Wasser über die Einspeisungsstelle 5 zugeführt. Damit tritt an der unteren Öffnung des Zentralrohres 3 das äquivalente Volumen in den Trennraum 2 ein. Die Umsetzung erfolgt im wesentlichen in dem Zentralrohr 3, so daß dieses auch als Reaktionsraum betrachtet werden kann. Abhängig vom Abstand der unteren Öffnung des Zentralrohres 3 vom Auslauf 14, gelangt nur ein Teil des gebildeten oder zugespeisten Diorganopolysiloxanes sofort mit diesem Volumenstrom in den Trennraum 2, trennt sich und steigt auf Grund seiner geringen Dichte gegenüber der Salzsäure nach oben und strömt über die Ausgleichöffnungen 8 in den Absetzraum 1. Hier trennt sich das Diorganopolysiloxan vollständig von der noch mitgeführten Salzsäure und sammelt sich im oberen Teil des Absetzraumes 1, während sich die Salzsäure im unteren Teil, dem Sammeiraum 7, sammelt und über den Ablaufstutzen 10 kontinuierlich abläuft. Das Diorganopolysiloxan verläßt ebenfalls kontinuierlich über den Überlaufstutzen 11 den Absetzraum 1. Der Gasraum des Absetzraumes 1ist über die Gasaustrittsschlitze 13 mit dem Inneren des Zentralrohres 3 verbunden, so daß der entstehende Chlorwasserstoff bzw. mitangesaugte Luft über die Entlüftung 12 abgeführt werden können.The circulation pump 4 drives a mixture of diorganopolysiloxane and hydrochloric acid from the separation space 2 with a pipeline in the circuit via the central tube 3. In this circuit DDS or diorganopolysiloxane are fed via the feed point 6, and hydrochloric acid or water via the feed point 5. Thus occurs at the lower opening of the central tube 3, the equivalent volume in the separation chamber 2 a. The reaction takes place essentially in the central tube 3, so that this can also be regarded as a reaction space. Depending on the distance of the lower opening of the central tube 3 from the outlet 14, only a portion of the diorganopolysiloxane formed or fed immediately with this volume flow in the separation chamber 2, separates and rises due to its low density compared to the hydrochloric acid upwards and flows over the balancing openings 8 in the settling 1. Here, the diorganopolysiloxane separates completely from the still entrained hydrochloric acid and accumulates in the upper part of the settling chamber 1, while the hydrochloric acid in the lower part, the collecting space 7, collects and runs through the outlet nozzle 10 continuously. The diorganopolysiloxane also leaves the settling chamber 1 continuously via the overflow pipe 11. The gas space of the settling chamber 1 is connected to the interior of the central pipe 3 via the gas outlet slits 13, so that the resulting hydrogen chloride or air can be removed via the vent 12.
In der ersten Verfahrensstufe können auch andere Vorrichtungen, z, B. eine gemäß DD-WP €3648, zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden, sofern die Verfahrensparameter damit realisierbar sind. In den folgenden Verfahrensstufen versagt jedoch diese andere Vorrichtung, weil dort Chlorwasserstoff, nicht mehr gasförmig anfällt. Eine gezielte Beeinflussung der Eigenschaften der Diorganopolysiloxane (z. B. Restchlor-Wert) ist mit einer Vorrichtung z. B. gemäß DD-WP 63648 nicht mehr möglich. Hier gelingt es nun überraschenderweise mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung, in der Reaktiqns-, Trenn- und Absetz-Raum kombiniert sind, ein neutrales Diorganopolysiloxan hoher Qualität zu gewinnen. Es ist keinerlei Nachbehandlung erforderlich. Durch die erfindungsgemäßen Vorrichtungsparameter (z.B. Abstand der unteren Öffnung des Zentralrohres 3 vom Auslauf 14) kann die Vorrichtung den einzelnen Verfahrensstufen optimal angepaßt werden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung bestehen darin, daß durch die mehrstufige Umsetzung eine praktisch vollständige Gewinnung des Chlorwasserstoffes in hoher Reinheit (bis zu 99% und darüber) und des Diorganopolysiloxanes möglich wird, wobei durch das Gegenstromprinzip die Absorptionswärme des Chlorwasserstoffes im Wässer technisch nahezu verlustfrei genutzt wird. Eine Neutralisation mit alkalischen Mitteln ist nicht mehr notwendig. Auf einen Zusatz von Lösungsmitteln oder von Katalysatoren kann ebenfalls verzichtet werden. Die Produktqualität des erhaltenen Diorganopolysiloxanes ist steuerbar und geeignet, daß daraus ohne weitere Reinigungsoperationeh sofort hochwertige Zwischenprodukte für Silikone in bekannter Weise hergestellt werden können, wasIn the first stage of the process, other devices, eg, one according to DD-WP € 3648, can also be used to carry out the method, provided that the process parameters can thus be realized. In the following process steps, however, this other device fails because there hydrogen chloride, no longer produced in gaseous form. A specific influence on the properties of the diorganopolysiloxanes (eg residual chlorine value) can be achieved with a device z. B. according to DD-WP 63648 no longer possible. Surprisingly, it is now possible to obtain a neutral diorganopolysiloxane of high quality with the device according to the invention in which reacting, separating and settling spaces are combined. No after-treatment is required. By means of the device parameters according to the invention (for example distance of the lower opening of the central tube 3 from the outlet 14), the device can be optimally adapted to the individual process stages. The advantages of the method and the device are that a virtually complete recovery of hydrogen chloride in high purity (up to 99% and above) and the Diorganopolysiloxanes is possible by the multi-stage reaction, whereby by the countercurrent principle, the heat of absorption of hydrogen chloride in the water technically is used almost lossless. Neutralization with alkaline agents is no longer necessary. An addition of solvents or catalysts can also be dispensed with. The product quality of the resulting Diorganopolysiloxanes is controllable and suitable that it can be made without further Reinigungsoperationeh immediately high-quality intermediates for silicones in a known manner, which
-3- 255 445-3- 255 445
Ausführungsbeispie!Ausführungsbeispie!
An einer dreistufigen Umsetzung soll das erfindurigsgemäße Verfahren näher erläutert werden. In Figur i ist dazu das Verfährensschema dargestellt.At a three-stage implementation of the method according to the invention will be explained in more detail. In FIG. 1, the procedure is shown.
Einer Reaktions-Trenn-Absetz-Vorrichtung werden in der I. Verfahrensstufe 1600kg/h Dimethyldichlorsilan (DDS) als Strom 2 und 106 kg/h 20 Masse-%ige Salzsäure als Strom 5 aus der II. Verfahrensstufe 6 zugeführt. In der I. Verfahrensstufe 1 liegt als Hydrolysemedium konzentrierte Salzsäure vor, die durch die Umwälzpumpe 8 umgewälzt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt ca. 283K. Aus der I. Verfahrensstufe 1 werden ca. 337kg/h Chlorwasserstoff als Strom 3 und 369kg/h saures Diorganopolysiioxan, das ca. 6,6 Masse-% Chlorwasserstoff enthält, als Strom 4 abgenommen.In a reaction separation / settling apparatus, 1600 kg / h of dimethyldichlorosilane (DDS) are fed as stream 2 and 106 kg / h of 20% by mass of hydrochloric acid as stream 5 from the second process stage 6 in the first process stage. In the 1st process stage 1 is present as the hydrolysis medium concentrated hydrochloric acid, which is circulated by the circulation pump 8. The reaction temperature is about 283K. From the 1st process stage 1 about 337kg / h of hydrogen chloride as stream 3 and 369kg / h of acid Diorganopolysiioxan, containing about 6.6 mass% of hydrogen chloride, removed as stream 4.
Das saure Diorganopolysiioxan 4 fließt in die Reaktions-Trenn-Absatz-Vorrichtung der II. Verfahrensstufe 6, in die gleichzeitig ca. 92 kg/h ca. 0,3 Masse-%ige Salzsäure aus der III. Verfahrensstufe 9 eingespeist werden. Die Umwälzung der in der ll.Verfahrensstufe 6 vorliegenden ca. 20 Masse-%ige Salzsäure übernimmt die Umwälzpumpe 13. Die in der I. Verfahrensstufe nicht benötigen ca. 10kg/h ca. 20 Masse-%ige Salzsäure werden als Strom 7 in die Neutralisation ausgekreist. Diese Menge ist gering und schwankt als Funktion der Temperatur in der I. Verfahrensstufe 1 und der zugespeisten Menge an Salzsäure 5. Die Temperatur in der ll.Verfahrensstufe 6 liegt bei 341K. Das als Strom 10 abfließende Diorganopolysiioxan enthält ca. 0,06 Masse-% gelösten Chlorwasserstoff und 50 bis 130ppm restliche SiCI-Gruppen.The acid Diorganopolysiioxan 4 flows into the reaction separation-paragraph device II. Process stage 6, in the same time about 92 kg / h about 0.3 mass% hydrochloric acid from the III. Process stage 9 are fed. The circulating of about 20 mass% hydrochloric acid present in the ll.Verfahrensstufe 6 takes over the circulation pump 13. The need not in the I. process stage about 10kg / h about 20% by mass hydrochloric acid are as stream 7 in the Neutralization removed. This amount is small and varies as a function of temperature in the I. Process stage 1 and the supplied amount of hydrochloric acid 5. The temperature in the ll.Verfahrensstufe 6 is 341K. The effluent as stream 10 Diorganopolysiioxan contains about 0.06 mass% of dissolved hydrogen chloride and 50 to 130ppm residual SiCI groups.
Das Diorganopolysiioxan gelangt als Strom 10 anschließend kontinuierlich in die Reaktions-Trenn-Absetz-Vorrichtung der 111. Verfahrensstufe 9, die außerdem mit ca. 92 kg/h Wasser als Strom 11 beschickt wird, wodurch sich eine ca. 0,3 Masse-%ige Salzsäure bildet. Diese wird von der Umwälzpumpe 14 im Kreislauf gefahren und ca. 92 kg/h verlassen als Strom 15 die lll.Verfahrensstufe 9 in Richtung ll.Verfahrensstufe 6. Das als Strom 12 abfließende Diorganopolysiioxan hat einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 0,005 mg KOH/g; ein Gehalt an restlichen SiCI-Gruppen ist nicht mehr nachweisbar, und die Viskosität liegt bei ca. 4OmPa S. Es läßt sich direkt ohne weitere Nachbehandlung, wie Neutralisation mit NaHCO3 oder Na2CO3 usw., beispielsweise für die Äquilibrierung einsetzen.The diorganopolysiioxane then passes as stream 10 continuously into the reaction separation-settling apparatus of the 111th process stage 9, which is also charged with about 92 kg / h of water as stream 11, resulting in about 0.3% by mass. Forms hydrochloric acid. This is circulated by the circulating pump 14 and about 92 kg / h leave as stream 15 the lll.Verfahrensstufe 9 in the direction ll.Versfahrensstufe 6. The effluent as stream 12 Diorganopolysiioxan has a total chlorine content of less than 0.005 mg KOH / g; a content of residual SiCI groups is no longer detectable, and the viscosity is about 4OmPa S. It can be used directly without further post-treatment, such as neutralization with NaHCO 3 or Na 2 CO 3 , etc., for example, for the equilibration.
Eine weitere Erhöhung der Salzsäurekonzentration in der ll.Verfahrensstufe 6, beispielsweise auf über 25 Masse-% HCI, bringt ein Produkt mit höherer Viskosität, das sich deshalb in der lll.Verfahrensstufe 9 nur schlecht von der wäßrigen Phase trennt. Eine Unterschreitung, beispielsweise auf 8 Masse-% HCI, wirkt sich dagegen ungünstig auf den Gehaltan SiOH-und SiCI-Gruppen aus. Wird im Gegensatz dazu die Umsetzung einstufig mit nachfolgender Neutralisation mit wäßriger Soda-Lösung durchgeführt, so erhält man ein Diorganopolysiioxan mit folgenden Kennwerten: Viskosität 13 bis 15mPa s; Gesamtchlorgehalt 0,02mg KOH/g und größer, Gehalt an SiCI-Gruppen 35ppm und größer. Dieses Diorganopolysiioxan bereitet vor allem wegen des hohen Restchlorgehaltes und eines hohen Gehaltes an SiOH-Gruppen bei einer nachfolgenden Äquilibrierung Probleme hinsichtlich Korrosion sowie Unsicherheiten der thermischen bzw. Lager-Stabilität von beispielsweise daraus hergestellten Silikonölen. .' . . ; ' . .A further increase in the hydrochloric acid concentration in the ll.Verfahrensstufe 6, for example, to more than 25% by mass of HCl, brings a product with a higher viscosity, which therefore only in the lll.Verfahrensstufe 9 separates from the aqueous phase. On the other hand, a shortfall, for example to 8% by mass of HCl, has an unfavorable effect on the content of SiOH and SiCl groups. In contrast, when the reaction is carried out in one stage with subsequent neutralization with aqueous sodium carbonate solution, we obtain a Diorganopolysiioxan with the following characteristics: Viscosity 13 to 15mPa s; Total chlorine content 0.02 mg KOH / g and greater, content of SiCl groups 35 ppm and greater. This Diorganopolysiioxan prepares mainly due to the high residual chlorine content and a high content of SiOH groups in a subsequent equilibration problems in terms of corrosion and uncertainties of the thermal or storage stability of, for example, silicone oils produced therefrom. . ' , , ; '. ,
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| DD25544583A DD217813B1 (en) | 1983-10-06 | 1983-10-06 | METHOD AND DEVICE FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURE OF DIORGANOPOLYSILOXANES |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH028223A (en) * | 1988-06-27 | 1990-01-11 | Toshiba Silicone Co Ltd | Hydrolysis of organochlorosilane |
| DE3926278C1 (en) * | 1989-08-09 | 1990-10-31 | Messer Griesheim Gmbh, 6000 Frankfurt, De | |
| EP2762518A1 (en) | 2013-02-05 | 2014-08-06 | Wacker Chemie AG | Hydrolysis of organochlorosilanes in tube bundle reactor |
-
1983
- 1983-10-06 DD DD25544583A patent/DD217813B1/en not_active IP Right Cessation
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| JPH028223A (en) * | 1988-06-27 | 1990-01-11 | Toshiba Silicone Co Ltd | Hydrolysis of organochlorosilane |
| DE3926278C1 (en) * | 1989-08-09 | 1990-10-31 | Messer Griesheim Gmbh, 6000 Frankfurt, De | |
| EP2762518A1 (en) | 2013-02-05 | 2014-08-06 | Wacker Chemie AG | Hydrolysis of organochlorosilanes in tube bundle reactor |
| DE102013201851A1 (en) | 2013-02-05 | 2014-08-21 | Wacker Chemie Ag | Hydrolysis of organochlorosilanes in the tube bundle reactor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD217813B1 (en) | 1987-06-17 |
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