DD218091A1 - Verfahren zur hydrierung von alpha-methylstyren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von a-Methylstyren, das in phenolhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte der Cumenhydroperoxidspaltung gewonnen werden, enthalten ist. Nach der erfindungsgemaessen Loesung, die durch die Verwendung eines gegebenenfalls auf Traegermaterialien aufgetragen, teilreduzierten Katalysator, der mindestens 75 Masse-% Zinkoxid und Kupferoxid im Molverhaeltnis 1,2 bis 1,4:1 enthaelt und vor Beginn der Hydrierprozesse im Reaktor einer weiteren Reduktion unterzogen wird, sowie Hydriertemperaturen von 383 K bis 483 K charakterisiert ist, erhaelt man Kohlenwasserstoffgemische, die bei unveraendertem Phenolgehalt weniger als 0,01 Masse-% a-Methylstyren enthalten. Die aromatischen Bindungen der Kohlenwasserstoffe werden unter den erfindungsgemaessen Bedingungen nicht merklich angegriffen.
Description
-ι- 253546 5
Verfahren zur Hydrierung von a-Methylstyren
Anwendungsgebiet der Erfindung ,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von a-Methylstyren, das in phenolhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte der Cumenhydroperoxidspaltung gewonnen werden, enthalten ist, mit Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasgemischen an Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen.
Bei der Gewinnung von Phenol durch Oxydation von Cumen zu Cumenhydroperoxid, Spaltung des Cumenhydroperoxids und Aufarbeitung der Spaltprodukte erhält man neben den Hauptprodukten Phenol und Aceton auch a-Methylstyren enthaltende Kohlenwasserstoffgemische. In Abhängigkeit von den Bedingungen der Aufarbeitung bestehen diese Gemische aus nahezu reinem a-Methylstyren, nahezu reinem Cumen oder beliebigen Mischungen beider Substanzen. Weiterhin können die Kohlenwasserstoffgemische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Aceton, Mesityloxid, Phenol, Acetophenon und Dimethylphenylcarbinol enthalten. Der Anteil der einzelnen Verbindungen ist von den Bedingungen der Aufarbeitung abhängig. Während die Mehrzahl der sauerstoffhaltigen Substanzen durch Destillation praktisch vollständig abgetrennt werden kann, sind für die vollständige Entfernung des Phenols leistungsstarke Extraktionsverfahren erforderlich. Verzichtet man auf deren Einsatz, kann das Kohlenwasserstoffgemisch bis zu 2 Masse-% Phenol enthalten.
Es ist bekannt, a-Methylstyren durch Hydrierung in Cumen umzuwandeln und dieses Cumen gegebenenfalls in die Oxydationsstufe des Cumen-Phenol-Verfahrens zurückzuführen. Die Hydrierung kann unter Einsatz verschiedener Katalysatoren erfolgen. Besonders günstige Ergebnisse erhält man unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Oxiden des Zinks und Kupfers, gegebenenfalls auf Trägermaterialien, bestehen (DD-PS 102689). Bei fast vollständigem Umsatz des a-Methylstyrens und sehr geringer Nebenproduktbildung erreicht der preisgünstige Katalysator hohe Standzeiten. Nachteilig an dem Verfahren ist, daß nur solche Kohlenwasserstoffgemische zur Hydrierung eingesetzt werden können, die praktisch phenolfrei sind. Diese Einschränkung ergibt sich trotz des Vorteils, das Phenol während des Hydrierprozesses unverändert bleibt, daraus daß der Umsatz des a-Methylstyrens und die Lebensdauer des Katalysators mit steigendem Phenolgehalt abnehmen.
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch vorteilhaftes Verfahren zur Hydrierung von a-Methylstyren, das in phenolhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, die bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte der Cumenhydroperoxidspaltung gewonnen werden, enthalten ist, zu erarbeiten.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Hydrierung von a-Methylstyren, das in phenolhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie bei der Aufarbeitu ng der Spaltprodukte der Cumenhydroperoxidspaltung gewonnen werden, enthalten ist, zu entwickeln, das auf einem kostengünstigen Katalysator basiert, der bef guter Selektivität bezüglich der Cumenbildung und höher Lebensdauer keine Hydrierung des Phenols bewirkt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Hydrierung von a-Methylstyren, das in phenolhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte der Cumenhydroperoxidspaltung gewonnen werden, enthalten ist, mit Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasgemischen an Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Hydrierung bei Temperaturen von 383 bis 483K an teilreduzierten Zinkoxid/ Kupferoxid-Katalysatoren, gegebenenfalls auf Trägermaterialien, durchgeführt wird, die mindestens 75 Masse-% Zinkoxid und Kupferoxid im Molverhältnis 1,2 bis 1,4:1 enthalten und vor Beginn des Hydrierprozesses im Reaktor einer weiteren Reduktion unterzogen werden.
Durch die erfindungsgemäße Behandlung und Zusammensetzung des Katalysators ist es überraschenderweise gelungen, den bekannten Nachteil Zinkoxid und Kupferoxid enthaltender Katalysatoren, der in der Verringerung der Katalysator-Lebensdauer und des Umsatzes von a-Methylstyren mit steigendem Phenolgehalt des Kohlenwasserstoffgemisches besteht, auszuschließen und gleichzeitig den Vorteil Zinkoxid und Kupferoxid enthaltender Katalysatoren, der darin besteht, daß Phenol während des Hydrierprozesses unverändert bleibt, beizubehalten.
Als Trägermaterial für den Katalysator eignet sich vorzugsweise Aluminiumoxid.
Die Hydrierung kann sowohl bei Normaldruck als auch in dem für Hydrierreaktionen üblichen Überdruckbereich bis 25MPa durchgeführt werden.
Die Belastung des Katalysators ist zwischen 0.1 und 2.5 Volumenteilen a-Methylstyren je Volumenteil Katalysator variierbar.
Die anzuwendende Belastung mit Kohlenwasserstoffgemisch ist von dessen Gehalt an a-Methylstyren, von der Reaktionstemperatur und der Wasserstoffmenge abhängig.
Die Hydrierung kann mit einem 1.5- bis 150fachen Wasserstoffüberschuß gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Wasserstoffmenge durchgeführt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Wasserstoffmengen erwiesen, die den stöchiometrischen Wert um das 10- bis 50fache übersteigen.
Die Hydrierung des a-Methylstyrens unter den erfindungsgemäßen Bedingungen führt zur Absättigung der Seitenkette mit Wasserstoff, ohne daß der aromatische Kern merklich angegriffen wird. Das im Kohlenwasserstoffgemisch enthaltene Phenol bleibt unverändert. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren zeigen nach einer Betriebszeit von 5000 Stunden keinen Aktivitätsabfall. Die Katalysatoren sind einfach und reproduzierbar herzustellen.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1:
In einem Reaktor von 1500 Länge und 25mm lichter Weite wurden 50ml eines aus 48% Zinkoxid, 36% Kupferoxid und 16% Aluminiumoxid bestehenden Katalysators in Splittform (Teilchendurchmesser: 2 bis3mm) 12 Stunden bei 463 K mit Wasserstoff reduziert. Nach Einstellung der Hydriertemperatur von 443 K wurden dem Reaktor bei einem Wasserstoffdruck von 1 MPa stündlich 50ml eines Gemisches aus 74,5 Masse-% Cumen, 25,0 Masse-% a-Methylstyren und 0,005 Masse-% Phenol sowie 1251 Wasserstoff zugeführt.
Der Versuch wurde über einen Betriebszeitraum von 5000 Stunden verfolgt Das hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch enthielt bei unverändertem Phenolgehalt stets weniger als 0,01 Masse-% a-Methylstyren.
;:M: ' '· · ''. .'. : } " ' '' " ': · - · ,: ' -:'.·;:.:'' . ν -2- 253 546 5
In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurden pro Stunde 50ml eines Gemisches aus 50 Masse-% a-Methylstyren, 49 Masse-% Cumen und 1 Masse-% Phenol bei 403 K, einem Wasserstoffdruck von 0,1 MPa und einer Wasserstoffströmung von 1001 pro Stunde in Anwesenheit des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators hydriert. ·-,'
Der Versuch wurde über einen Betriebszeitraum von 1000 Stunden, verfolgt. Das hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch enthielt bei unverändertem Phenolgehalt stets weniger als 0,01 Masse-% a-Methylstyren.
\n einem Reaktor von 1500mm Länge und 25mm lichter Weite wurden 50mt eines aus 55 Masse-% Zinkoxid, 39 Masse-% Kupferoxid und 6 Masse-% Aluminiumoxid bestehenden Katalysators in Splittform (Teilchendurchmesser: 2 bis 3mm) 10 Stunden bei 463K mit Wasserstoff reduziert. Nach Einstellung der Hydriertemperatur von 423 K wurden dem Reaktor bei einem Wasserstoffdruck von 3MPa stündlich 50ml eines Gemisches, das 80 Masse-% Cumen, 18 Masse-% a-Methylstyren und 2,0 Masse-% Phenol enthielt, sowie 1251 pro Stunde Wasserstoff zugeführt.
Der Versuch wurde über einen Betriebszeitraum von 1000 Stunden verfolgt. Das hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch enthielt bei unverändertem Phenolgehalt stets weniger als 0,01Masse-% a-Methylstyren.
in Splittform (Teilchendurchmesser: 2 bis 3 mm) hydriert.
bei unverändertem Phenolgehalt mit der Standzeit des Katalysators steigende Mengen a-Methylstyren zwische 1,5 und25,0 Masse-%.
Claims (1)
- -3- 253 546 5Erfindungsanspruch:Verfahren zur Hydrierung von a-Methylstyren, das in phenolhaltlgen Kohlenwassersfoffgemischen, wie sie bei der Aufarbeitung der Spaltprodukt» der Cumenhydroperoxidspaltung gewonnen werden, enthalten ist, mit Wasserstoff oder solchen · ' enthaltenden Gasgemischen an Katalysatoren, die aus Oxiden des Kupfers und Zinks, gegebenenfalls auf Trägermaterialien; bestehen, bei erhöhten Temperaturen, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierung bei Temperaturen von 383K bis 483 K an teilreduzierten Zinkoxid/Kupferoxid-Katalysatoren durchgeführt wird, die mindestens 75 Masse-% Zinkoxid und Kupferoxid im Molverhältnis 1,2 bis 1,4:1 enthalten und vor Beginn des Hydrierprozesses im Reaktor einer weiteren Reduktion unterzogen werden. . . ' . . ..:' . ';i. ' ' .· . ' .'' " . '. ; /.,. ....... .-.
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