DD218090A1 - Verfahren zur herstellung von cumen und ethylbenzen - Google Patents

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DD218090A1
DD218090A1 DD83253545A DD25354583A DD218090A1 DD 218090 A1 DD218090 A1 DD 218090A1 DD 83253545 A DD83253545 A DD 83253545A DD 25354583 A DD25354583 A DD 25354583A DD 218090 A1 DD218090 A1 DD 218090A1
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acetophenone
alpha
methylstyrene
hydrogenation
ethylbenzene
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DD83253545A
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Wolf Kiessling
Hans-Joachim Naumann
Andreas Grosser
Brita Scharfenberg
Willibald Mueller
Bernd Raue
Christiane Franke
Rolf Hofmann
Original Assignee
Leuna Werke Veb
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cumen und Ethylbenzen aus alpha-Methylstyren und Acetophenon, insbesondere aus Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte der Cumenhydroperoxidspaltung erhalten werden. Nach der erfindungsgemaessen Loesung, die durch die Verwendung eines gegebenenfalls auf Traegermaterialien aufgetragenen Katalysators aus Zinkoxid und Kupferoxid sowie durch Hydriertemperaturen von 423 bis 483 K charakterisiert wird, erhaelt man Kohlenwasserstoffgemische, die weniger als 0,01 Masse-% alpha-Methylstyren und weniger als 0,01 Masse-% Acetophenon enthalten. Die aromatischen Bindungen der Kohlenwasserstoffe werden unter den erfindungsgemaessen Bedingungen nicht merklich angegriffen. Die Hydrierung von Acetophenon verlaeuft vollstaendig bis zur Stufe des Ethylbenzens.

Description

-A-
VEB Leuna-Werke. Leuna,
!!Walter Ulbricht!!
LP .8349
Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von Oumen und Ethylbenzen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cumen und Ethylbenzen aus alpha-Methylstyren und Acetophenon, insbesondere aus Kohlenwasserstoffgemischen, die bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte der Oumenhydroperoxidspaltung erhalten werden, durch Hydrierung mit Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasgemischen an Katalysatoren bei erhoehten Temperaturen.
Charakteristik der bekannten technischen Loesungen
Bei der Herstellung von Phenol durch Oxydation von Cumen zu Cumenhydroperoxid, Spaltung des Cumenhydroperoxids und Aufarbeitung der Spaltprodukte erhaelt man neben den Hauptprodukten Phenol und Aceton auch alpha-Methylstyren enthaltende Kohlenwasserstoffgemische. In Abhaengigkeit von den Bedingungen der Aufarbeitung bestehen diese Gemische aus nahezu reinem alpha-Methylstyren, nahezu reinem Cumen oder beliebigen Mischungen beider Substanzen. Weiterhin koennen die Kohlenwasserstoff-
gemische sauerstoffhalt ige Verbindungen, wie z.B. Aceton, Mesityloxid, Phenol, Acetophenon und Dimethylphenylcarbinol enthalten, wobei der Anteil des Acetophenone inAbhaengigkeit von den Bedingungen der Cumerihydroperqxidspaltung und der Aufarbeitung bis zu 50 Masse-% des alpha-Methylstyrens b'etraegt·
Das in den Kohlenwasserstoffgemischen enthaltene alpha-Methylstyren kann in Gumen umgewandelt und gegebenenfalls in die Oxydationsstufe des Cumen-Phenol-Verfahrens zurueckgefuehrt werden. Dabei trennt man die sauerstoffhaltigen Verbindungen im allgemeinen vor der Hydrierung durch Destillation oder Extraktion weitgehend ab. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Aufarbeitung so zu fuehren, dass Acetophenon in dem zu r Hydrierung vorgesehenen Kohlenwasserstoffgemisch verbleibt und durch die Hydrierung in Ethylbenzen umgewandelt wird. Diese Verfahrensweise ist besonders dann geeignet, wenn Acetophenon keine stoffwirtschaftliche Verwendung findet, waehrend fuer Ethylbenzen Nutzungsmoeglichkeiten vorhanden sind. Sowohl fuer die Herstellung von Cumen aus alpha-Methylstyren als auch fuer die Herstellung von Ethylbenzen aus Acetophenon sind verschiedene Hydrierverfahren bekannt, die den unterschiedlichen Hydrierreaktionen angepasst sind. Fuer die gemeinsame Herstellung von Gumen und Ethylbenzen durch Hydrierung von alpha-Methylstyren und Acetophenon liegen nur wenige Angaben vor. Das ist dadurch begruendet, dass die voellig verschiedenen Verbindungsklassen angehoerenden Produkte alpha-Methylstyren und Acetophenon, die sich natuerlich auch in ihrem Hydrierverhalten stark unterscheiden, unter gleichen Bedingungen in gesaettigte Kohlenwasserstoffe uebergefuehrt werden sollen, ohne die aromatischen Kerne der Verbindungen anzugreifen. '
So ist es zum Beispiel bekannt, die Hydrierung von alpha-Methylstyren und Acetophenon enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen in Anwesenheit weiterer Spaltprodukte der Cumen- liydroperoxidspaltung an Kobalt und Molybdaen auf Tonerde enthaltenden Katalysatoren durchzufuehren (SU-PS 166 079). Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, dass Temperaturen bis 773 K erforderlich sind und der Umsetzungsgrad.des
Acetophenone 90 % flicht wesentlich üebersteigt. Es ist weiterhin bekannt, alpha-Methylstyren und Acetophenon enthaltende Kohlenwasserstoffgemische an Edelmetallkatalysätoren zu hydrieren (hydrocarbon Processing 1980 (11),179)· Das Verfahren bietet den Vorteil niedrigerer Reaktionstemperaturen und hoher Acetophenonumsaetze. Nachteilig sind die grosse Empfindlichkeit der Katalysatoren gegen Katalysatorgifte und der hohe Preis der Katalysatoren
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Cumen und Ethylbenzen aus alpha-Methylstyren und Acetophenon, insbesondere aus Kohlenwasserstoffgemischen, die bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte der Cumenhydroperoxidspaltung erhalten werden, zu entwickeln, das auf einem kostengünstigem Katalysator basiert und bei praktisch vollstaendigem Umsatz nahezu nebenproduktfreie Umwandlung von alpha-Methylstyren und Acetophenon in Cumen bzw. Ethylbenzen ermoeglicht.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es bestand die Aufgabe Katalysator und Bedingungen des Verfahrens zu modifizieren. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Cumen und Ethylbenzen aus alpha-Methylstyren und Acetophenon, insbesondere aus Kohlenwasserstoffgemischen, wie sie bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte der Cumenhydroperoxidspaltung erhalten werden, durch Hydrierung mit Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasgemischen an Katalysatoren bei erhoehtem Temperaturen erfindungsgemaess dadurch geloest, dass die Hydrierung bei Temperaturen von 423 bis 483 K an teilreduzierten Zinkoxid/Kupferoxid-Katalysatoren, gegebenenfalls auf Traegermaterialien, durchgefuehrt wird, die mindestens 75 Masee-% Zinkoxid und Kupferoxid im Molverhaeltnis 1,2 bis 1,4 : 1 enthalten und vor Beginn des Hydrierprozesses im Reaktor einer weiteren Reduktion unterzogen werden.
Als Traegermaterial fuer den Katalysator eignet sich vorzugsweise Aluminiumoxid.
Die Hydrierung kann sowohl bei Normaldruck als auch in dem fuer Hydrierreaktionen ueblichen Ueberdruckbereichen bis 25 MPa durchgefuehrt werden.
Die Belastung des Katalysators ist zwischen 0,1 und 2,5 Volumenteilen alpha-MethyIstyren und Acetophenon je Volumenteil Katalysator variierbar. Die anzuwendende Belastung mit Kohlenwasserstoff gemisch ist von dessen Gehalt an alpha-Methyls tyr en lind Acetophenon, von der Reaktionstemperatur und der Wasserstoffmenge abhaengig.
Die Hydrierung kann mit einem 1,5- bis 150-fachen Wasserstoffueberschuss gegenueber der stoechiometrisch erforderlichen Wasserstoffmenge durchgefuehrt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Wasserstoffmengen erwiesen, die den stoechiometrischen Wert um das 10- bis 50-fache uebersteigen. Die Hydrierung des alpha-Methylstyrens und des Acetophenone unter den erfindungsgemaessen Bedingungen fuehrt zur Absaettigung der Seitenketten mit Wasserstoff, ohne dass der aromatische Kern der Substanzen merklich angegriffen wird. Die als Zwischenprodukt der Hydrierung von Acetophenon zu erwartende Verbindung Methylphenylcarbinol tritt nicht auf. Die erfindungsgemaess einzusetzenden Katalysatoren zeigen nach einer Betriebszeit von 5000 Stunden keinen Aktivitaetsabfall. Die Katalysatoren sind einfach und reproduzierbar herzustellen.
Ausfuehrungsbeispiele
Beispiel 1: - '
In einem Reaktor von 1500 mm Laenge und 25 mm lichter Weite wurden 50 ml eines aus 48 % Zinkoxid, 36 % Kupferoxid und 16 % Aluminiumoxid bestehenden Katalysators in Splittform (Teilchengroessej 2-3 mm) 12 Stunden bei 463 K mit Wasser-* stoff reduziert. Bei gleicher Temperatur wurden dem Reaktor bei einem Wasserstoffdruck von 0,1 MPa stuendlich 50 ml eines Gemisches aus 70 Masse-% Cumen, 25. Masse-% alpha-Methylstyren und 5 Masse-^ Acetophenon sowie 125 1 Wasserstoff zugefuehrt* Der Versuch wurde ueber einen Betriebszeitraum von 5000 Stunden verfolgt. Das hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch enthielt stets weniger als 0,01 Masse-% alpha-Methylstyren und weniger als 0,01 Masse-^ Acetophenon«.
Beispiel 2:
In einem Reaktor gemaess Beispiel 1 wurden pro Stunde 50 ml eines Gemisches aus 50 Masse-% alpha-Methylstyren, 43 Masse-% Cumen und 7 Masse-% Acetophenon bei 423 K, einem Y/asserstoffdruck von 0,1 MPa und einer Wasserstoffstroemung von 100 1 pro Stunde in Anwesenheit des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators hydriert.
Der Versuch wurde ueber einen Betriebszeitraum von 1000 Stunden verfolgt· Das hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch enthielt stets weniger als 0,01 Mässe-% alpha-Methylstyren und weniger als 0,01 Masse-% Acetophenon.
. ' . .
Beispiel 3:
In einem Reaktor von 1500 mm Laenge und 25 mm lichter Weite wurden 50 ml eines aus 55 Masse-% Zinkoxid, 39 Masse-% kupferoxid und 6 Masse-% Aluminiumoxid bestehenden Katalysators in Splittform (Teilchendurchmesseri 2-3 mm) 10 Stunden bei 463 K mit Wasserstoff reduziert. Nach Einstellung der Hydriertemperatür von 433 K wurden dem Reaktor bei einem Wasserstoffdruck von 3 MPa stuendlieh 50 ml eines Gemisches, das 70 Masse-% Cumen, 20 Masse-% alpha-Methylstyren und 10 Masse-% Acetophenon enthaelt, sowie 125 1 Wasserstoff zugefuehrt.
Der Versuch wurde ueber einen Betriebszeitraum von 1000 Stunden verfolgt. Das hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch enthielt stets weniger als 0,01 Masse-% alpha-Methylstyren und weniger als 0,01 Masse-% Acetophenon. . .
Beispiel 4j
In einem Reaktor gemaess Beispiel 1 wurden pro Stunde 50 ml eines Gemisches aus 50 Masse-% alpha-Methylstyren, 48 Masse-% Cumen und 2 Masse-% Acetophenon bei 463 K, einem Wasserstoffdruck von 1 MPa und einer Wasserstoffstroemung von 100 1 pro Stunde in Anwesenheit eines Katalysators aus 38 Masse-% Zinkoxid, 38 Masse-% Aluminiumoxid und 24 Masse-% Kupferoxid in Splittform (Teilchendurchmesseri 2-3 mm) hydriert.
Der Versuch wurde ueber einen Betriebszeitraujn von 1OOO Stunden verfolgt. Das hydrierte Kohlenwasserstoffgemisch enthielt stets weniger als 0,01 Masse-% alpha-Methylstyren und weniger als 0,01 Masse-% Acetophenon.

Claims (1)

  1. Erfindungsanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Oumen und Ethylbenzen aus alpha-Methylstyren und Acetophenon, insbesondere aus Kohlenwassers toff gemischen, wie sie bei der Aufarbeitung der Spaltprodukte der Cumenhydroperoxidspaltung erhalten werden, durch Hydrierung mit Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasgemischen an Katalysatoren bei erhoehten Temperaturen, gekennzeichnet dadurch, dass die Hydrierung bei Temperatüren von 423 bis 483 K an teilreduzierten Zinkoxid/Kupferoxid-Katalysatoren, gegebenenfalls auf Traegermaterialieh, durchgefuehrt wird, die mindestens 75 Masse-% Zinkoxid und, Kupferoxid im Molverhaeltnis 1,2 bis 1,4 enthalten und vor Beginn des Hydrierprozesses im Reaktor einer weiteren Reduktion unterzogen werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104230636A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法
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CN104230634A (zh) * 2013-06-17 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 苯乙酮加氢制备乙苯的方法
CN104230635B (zh) * 2013-06-17 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 苯乙酮加氢制乙苯的方法
WO2021109611A1 (zh) * 2019-12-03 2021-06-10 红宝丽集团股份有限公司 一种氢解用催化剂及其制备方法

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