DD219029A3

DD219029A3 - Verfahren zur polymerisation von organischen isocyanaten

Info

Publication number: DD219029A3
Application number: DD24188882A
Authority: DD
Inventors: Rainer Noack; Klaus Schwetlick
Original assignee: Univ Dresden Tech
Priority date: 1982-07-23
Filing date: 1982-07-23
Publication date: 1985-02-20

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu isocyanuratgruppenhaltigen Verbindungen in Gegenwart einer Katalysatorkombination, bestehend aus basischen tertiaeren Aminen und Amid-Mannichbasen, insbesondere Mannichbasen aus Formaldehyd, Aminen und Amiden, Urethanen, Harnstoffen und N-Heterocyclen. Das vorgeschlagene Katalysatorsystem besitzt eine hohe Aktivitaet und ist geeignet zur Herstellung von loesungsmittelhaltigen Polyisocyanuratpolyisocyanaten und zur Einfuehrung von Isocyanuratgruppen in beliebige Polyurethankunststoffe.

Description

2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als tertiäre Amine basische aliphatisch oder cycloaliphatisch substituierte Amine, wie beispielsweise Triethylamin, N-Methylpiperidin, Dimethyleyclohexylamin, Diazabicyclooctan, N,N'-Tetramethyl-hexandiamin, Trimethyl-2-silamorpholin und andere verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Mannichbasen Reaktionsprodukte aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal oder Benzaldehyd, Aminen sowie Amiden, Urethanen, Harnstoffen oder N-Heterocyclen sind.

4. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die vorgeschlagenen Katalysatorkombinationen zur Herstellung von Isocyanuratpolyisocyanaten durch partielle Polymerisation von Isocyanaten verwendet werden.

Verfahren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten Anwendungsgebiet der Erfindung .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Isocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren zu Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten. Derartige Polyisocyanate finden vielseitige Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanlacken und -klebstoffen sowie als Aufbaükomponente beliebiger Polyurethankunststoffe.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen .

Es ist bekannt, daß Isocyanate mit Hilfe von Katalysatoren in Isocyanurate überführt werden können. In der vorliegenden Literatur werden zahlreiche Katalysatoren für diese Reaktion beschrieben. Als Beispiele seien genannt: starke Basen, wie quarternäre Ammoniumhydroxide, Alkalimetallsalze von Alkoholen, Phenolen, Amiden, Imiden^ weitere Metallsalze von Carbonsäuren und Kohlensäurederivaten, metallorganische Salze, Phosphine, Mannichbasen von Phenolen, substituierte Hexahydrotriazine und andere.

Eine große Anzahl von Katalysatorsystemen ist auf der Grundlage von tertiären Aminen und geeigneten Cokatalysatoren aufgebaut worden, beispielsweise tert. Amine in Kombination mit Epoxiden, Ethyleniminen, cycl. Lactonen und Carbonaten, 'Hexahydrotriazinen, Diketonen, Oximen, Alkoholen, Aldehyden, Phenolen, Urethanen und Allophanaten.

Es ist ebenfalls möglich, Cyclisierungs- und Polymerisationsreaktionen von Isocyanaten durch saure Katalysatoren, wie

Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen-lil-chlorid, Bortrifluorid und andere zu bewirken.

Besonders Interesse für die partielle Polymerisation von Diisocyanaten zu Isocyanuratpolyisocyanaten sowie zur Verwendung als Katalysator für die Herstellung von Polyisocyanuratschaumstöffen beanspruchen Katalysatorsysteme aus den leicht zugänglichen tertiären Aminen und geeigneten Cokatalysatoren. Obwohl eine große Anzahl von Cokatalysatoren zur Verfügung steht, iät deren Wirksamkeit recht unterschiedlich und entspricht oft nicht den .gewünschten Forderungen. Für viele Systeme,

z. B. dem System Epoxid/tert. Amin, ist die Wirkungsweise durch eine lange Induktionsperiode mit anschließender stürmischer Reaktion gekennzeichnet. Systeme aus tert. Aminen und Alkoholen gemäß der DE-PS 1013869 erfordern hohe Katalysatorkonzentrationen und relativ hohe Temperatujren, beiidenen die Kontrolle des Reaktionsabläufes erschwert wird und

Neben reaktionen möglich sind.

In der US-PS 3179626 werden katalytische Systeme aus Aldehyden und tert. Aminen beschrieben. Dabei ergab allerdings nur die Verwendung von Diazabicyclooctan (DABCO) eine ausreichende Aktivierung der Aldehydkomponente. Andere tert Amine ergaben mit den beschriebenen ^-Cio-Aldehyden eine nur geringe Wirksamkeit.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile zu beheben und neue katalytische Systemezu entwickeln.

So stellen die sich von Aldehyden ableitenden Hexahydrotriazine und Phenolmannichbasen die zur Zeit wichtigsten technische Anwendung findenden nichtsalzartigen Katalysatoren der Isocyanuratbildung dar.

Mannichbasen von Amiden, Urethanen und Harnstoffen werden in den DE-OS 2223427,2324112 oder2358761 als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen empfohlen, wobei ihre Wirkung im Sinne von

lnsertionsreaktionen sowie durch Vernetzung von Urethangruppen durch Methylolierungsreaktionen erfolgt. .

Über die Verwendung von Mannichbasen von Amiden, Urethanen und Harnstoffen als Katalysatoren oder Cokatalysatoren der Isocyanuratbildung ist bislang nichts bekannt geworden.

Ziel der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neuartige, leicht zugängliche reaktive Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Isocyanaten zu finden, die die Herstellung von Isocyanuratpolyisocyanaten unter müden Bedingungen ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Gegenstand dervorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Isocyanaten zu Isocyanuraten in Gegenwart von basischen tertiären Aminen, gekennzeichnet dadurch, daß als Cokatalysatoren Stoffe verwendet werden, die die Struktur I beinhalten. . _O2 "

N-CH-P

'COR⁴

Es handelt sich dabei um a-Aminoalkylderivate von Amiden, Urethanen, Harnstoffen oder bestimmten N-Heterocyclen. Die cokatalytische Wirkung dieser Stoffklasse ist völlig neuartig und war auf Grund des Standes der Technik nicht erwartet worden. Durch Auswahl geeigneter Kombinationen von tertiären Aminen und der erfindungsgemäßen a-Aminoalkylverbindungen (Mannichbasen) lassen sich katalytisch aktive Systeme unterschiedlichster Reaktivität formulieren. In der allgemeinen Formel I stehen für die Reste R folgende Gruppen:

-2- 241 888 7

R¹ = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl

Ri = (CHV)_n, -CH₂ CH₂ OCH₂ CH₂-, -CH₂ CH₂NR¹ CH₂CH₂ -, -CH₂ CH₂SCH₂ CH₂ -,

-CH₂CH₂OSiROCH₂^-CH₂CH₂NR¹SiR₂ZCH₂- η = 4-7 R2 =h, Alkyl, Aryl .

R³ =H, R¹, Aryl R⁴ = H, R¹ ,Aryl, Heteroaryl, Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Alkenyl, R¹ 0, R₂ N-, -NR³CH₂N-R₂, NRj, -NR³ CH₂ R⁴ und ähnliche Gruppen.

Es ist auch möglich, daß sich das α-Aminoalkylderivat von einem Heterocyclen oder von cyclischen Carbon- und Kohlensäurederivaten ableitet,z.B. Il . ...._, .

χ ^{s ;}

wobei X = O, S, NR¹ und Y beispielsweise (-CH₂-J_n (n = 3-5), -CH₂CH₂NR³-, -CH₂CH₂O-, CXCH₂CXNR³-, -CXCH₂NR³-, -CH₂CH₂O-,

-CH₂CH₂NR- sein können.

Gegebenenfalls können die genannten Gruppen noch Substituenten tragen. Besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen, in denen noch weitere katalytisch oder cokatalytisch aktive Gruppen vorhanden sind.

Beispiele für die allgemein aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen sind:

N-Dimethylarninomethyl-forrnamid,

N,N'-Bis-(Dimethylaminomethyl)-adipinsäure-bis-amid, .

N,N'-Bis-(Dimethylaminomethyl)-hamstoff, '

N-fDimethylaminomethyll-O-ethylcarbamat,

N-IDimethylaminomethylJ-caprolactam.

Eine weitere Vielzahl von Verbindungen sowie die Möglichkeiten ihrer Synthese sind genannt in:

HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Bd. 11/1

Hellmann/Opitz, «-Aminoalkylierung, Weinheim 1960

Tramontini, M., Synthesis 1973,703.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysätorsysteme geeigneten Amine können alle tertiären Amine sein, insbesondere die stark basischen aliphatischen und cycloaliphatischen Amine. Besonders wichtig sind beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyl-benzylamin, N-Methylpiperidin, N-Ethylmorpholin,

Diazabicyclooctan, Tetramethylbutandiamin und andere.

Weiterhin eignen sich Silaamine mit N-CH₂-Si- -Struktur, z.B. Bis-diethylaminomethyl-dimethylsilän, Trimethyl-2-

silamorpholin oder 1,3-diethylaminomethyl-Tetramethyl-diloxan. - '

Ebenfalls geeignet können cyclische oder nichtcyclische Amidine und Guanidine sein, z. B. 1 ,B-Diazabicycloundecen-IB), N-Phenyl-N',N',N",N"-tetramethylguanidin oder 1,2-Dimethylimidazol.

Die zusätzliche Mitverwendung von üblichen Cokatalysatoren ist möglich, jedoch nicht erforderlich.

Die zu polymerisierenden Isocyanate unterliegen keiner Beschränkung. Sowohl aliphatische, cycloaliphatische und insbesondere aromatische Di- und Monoisocyanate können mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren tri- und/oder polymerisiert werden. Als technisch interessante Isocyanate seien genannt: Phenylisocyanat, Toluylendiisocyanat und dessen NCO-gruppenhaltige Voraddukte, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat Isophorondiisocyanat und andere.

Gegebenenfalls sind auch Mischungen der obengenannten Isocyanate einsetzbar.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme werden in Konzentrationen von 0,01 bis 5% angewandt, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,05 bis 1,0%. Das Verhältnis Amin zu Mannichbase kann in gewissen Grenzen variiert werden, ohne das die katalytische Wirksamkeit verlorengeht.

Es ist günstig, mit einem Verhältnis zwischen 20:1 und 1:50 zu arbeiten. Die optimale Anwendungskonzentration richtet sich nach der Reaktivität des zu polymerisierenden Isocyanates, dessen Gehalt an sauren Verunreinigungen, der Reaktionstemperatur und kann mittels einfacher Handversuche ermittelt werden.

Die Reaktionstemperatur ist zwischen 0 bis 120⁰C relativ frei wählbar, vorzugsweise wird zwischen 20 und 80⁰C gearbeitet, wobei man die Reaktionswärme unter Umständen durch geeignete Kühlvorrichtungen abführen muß. Die Reaktionszeiten' liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und 20h und werden entsprechend der Reaktivität des zu polymerisierenden Isocyanates und der gewünschten NCO-Zahl festgelegt. Der Reaktionsabiauf kann beispielsweise durch Titration des NCO-Gehaltes, Bestimmung des Brechungsindex oder Verfolgung der Reaktionsexothermie kontrolliert werden.

Die Anwesenheit von Lösungsmitteln beim erfindungsgemäßen Verfahren ist möglich und unter Umständen vorteilhaft. Als Lösungsmittel lassen sich insbesondere solche verwenden, die mit Isocyanaten nicht reagieren, wie Chlorbenzol, Aceton, Methylethylketon, Butylacetat, Acetonitril und andere.

Bei der Herstellung von partiell zu polymerisierenden Diisocyanaten werden nach Erreichen des bevorzugten NCO-Gehaltes die enthaltenen Katalysatoren durch einen geeigneten Zusatz desaktiviert.

Hierzu verwendet man vorzugsweise Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäure, Säurechloride, wie Benzoylchlorid, Toluolsulfochlorid oder Phosphortrichlorid, oder Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat oder Methyltosylat,

wobei etwa 1,2,5-äquivalente Desaktivierungsmittel pro Äquivalent Katalysator zum Einsatz kommen.

Nach Abbruch der Reaktion können die enthaltenen Lösungsmittel und/oder niöht umgesetztes Diisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Destillationshilfsmitteln durch Dünnschichtdestillation im Hochvakuum entfernt werden.

Geeignete Destillationshilfsmittel stellen beispielsweise dar: Fettalkohole, wie Stearylalkohol, ethoxyliertes Nonylphenol,

Polyethylenadipat, Polypropylenglykol. .

Die erhaltenen Isocyanuratpolyisocyanate sind nicht flüchtige feste Harze oder hochviskose Flüssigkeiten, die in inerten polaren Lösungsmitteln gut löslich sind. Sie dienen der Herstellung von Ein- und Zweikomponentenpolyurethanlacken, Polyurethanklebstoffen, Beschichtungsmitteln und anderenPolyurethankunststoffen.

Die Umsetzungsprodukte von Isocyanuratpolyisocyanaten mit Phenolen, Lactamen oder Oximen sind als wertvolle Isocyanatabspalter verwendbar

-3- 241 888

Isocyanuratpolyisocyanate, gelöst in überschüssigen Diisocyanaten, wie sie durch partielle Polymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln zugänglich sind, können in dieser Form als modifizierte Isocyanatkomponente für die Herstellung von Schaumstoffen dienen

Die Erfindung wird an den nachstehenden Ausführungsbeispielen erläutert:

Beispiel 1:

5mlι Phenylisocyanat (destilliert, CI_Hy = 63ppm) werden in 50ml absolutem Methylethylketon gelöst, auf 50⁰C temperiert und mit 0,5 ml Triethylamin und 0,5ml N-Dimethylaminomethyl-caprolactam versetzt. Von der Reaktionslösung werden nach bestimmten Zeiten Proben entnommen, mit Methanol umgesetzt und mittels Hochdruckflüssigchromatographie auf ihren Gehalt an Phenylisocyanat (als N-Phenyl-O-methylcarbamat, RT = 4,10) und Triphenylisocyanurat (RT = 5,22) untersucht (Tab.1).

Tabelle 1

PhNCO/moir

(PhNC0)₃/moir

0	0,832	—
10	0,802	0,002
17	0,510	0,068
TI	0,246	0,129
38	0,138 .	0,146
50	0,080	0,156

Beispiele 2 bis 5: / -

60ml Toluylendiisocyanat (80/21) werden in 83ml Butylacetat gelöst, auf 60⁰C erwärmt und mit 0,5ml Triethylamin und 0,2 bis 1,0ml der angegebenen Cokatalysatoren versetzt. Man hält die Temperatur zwischen 60 bis 70°C und beendet die Cyclotrimerisierung nach einiger Zeit mit 1,5ml Benzoylchlorid. Die erhaltenen Poiyisocanuratlösungen weisen die in Tabelle angegebenen Daten auf.

Beispiele 6 bis 10:^v

Zur Bestimmung der katalytischen Aktivität von Katalysatorkombinationen aus tertiären Aminen und Aminomethylamiden für die Polymerisation von Isocyanaten werden 0,2 ml N-Dimethylaminornethyl-N-methylformarnid mit jeweils 0,2 ml der angegebenen tertiären Amine und TOmI 2,4/2,6-Toluylendiisocyanat (80/20) versetzt (magnetische Rührung). Die exotherme Reaktion wird durch Temperaturmessung verfolgt und die maximale Temperaturerhöhung bestimmt (T). Als Vergleichsbeispiel wird Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)-phenöl (DMP30) mitgeführt.

Tabelle3

Beispiel	tert. Ämin	' ' '	T/°C	NCog/%	TDI/%	, ·
6	N,N-Dimethylcyclohexylamin	Katalysator ml T_max/°C	80,5
7	Pentamethyl-diethylentriamin		98	8,7	2,2
8	Bis-dimethylaminoethylether	N-Dimethyl-¹¹ 1,0 69(24min)	106
9	1,4-Diazabicyclooctan	aminomethyl-	109,5
10	ohne	N-Methylform- .	4,5¹»
Vergleich	DMP 30 (0,4 ml)	amid	64	13,6	—	η (20 ⁰C)ZmPa-s
1) 0,4ml N-Dimethylaminomethyl-N-methylformamid	N-Dimethyl- 0,5 66 (16 min)
Tabelle 2	aminomethyl- ..				—
Beispiel	ε-Caprolactam	Reaktions	15,2	—
Nr.	N-Dimethyl- 1,0 71 (6 min)	zeit/min
2	aminomethyl-1,0	50
	urethan		12,4	6,3	75
	N-Dimethylamino- 0,5 68 (12 min)
	methyloxazoli-
3	don-2	150			65


4	60		140


5	180

1) 1,0 Triethylamin, Lösung mit Butylacetat auf 40% Feststoff verdünnt.

Claims

-ι- 241 888 7

Erfindungsansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von organischen Isocyanaten zu isocyanuratgruppenhaltigen Verbindungen in Gegenwart von Katalysatorsystemen, gekennzeichnet dadurch, daß man als Katalysatoren tertiäre Amine in Kombination mit Verbindungen verwendet, die eine Amid-Mannichbasen-struktur I enthalten.

_R__CH^NR₂

"^-NR - CO - R