DD219103A5

DD219103A5 - Gegen milben, weisse fliege und thrips wirksame zusammensetzung

Info

Publication number: DD219103A5
Application number: DD84259518A
Authority: DD
Inventors: Marius S Brouwer; Arnoldus C Grosscurt
Original assignee: Duphar Int Res
Priority date: 1983-01-24
Filing date: 1984-01-20
Publication date: 1985-02-27
Also published as: ZW684A1; HU196695B; DK165320B; JPS59176241A; PL245839A1; PT77990B; HUT35476A; BR8400233A; GR81737B; ATE28862T1; JPH0568464B2; ES8505231A1; DK165320C; US4567295A; AU2361884A; NZ206882A; EP0116728B1; DK27084A; KR840007575A; IL70750A0

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine gegen Milben, Weisse Fliege und Thrips wirksame Zusammensetzung, welche zusaetzlich zu einem fluessigen oder festen inerten Traegermaterial eine Benzoylharnstoffverbindung der allgemeinen Formel beinhaltet, in welcher R1 ein Wasserstoffatom ist oder 1 bis 2 Substituenten repraesentiert, die unter Chlor, Methyl und Trifluoromethyl ausgewaehlt werden, R2 ist eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl-Gruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, R3 ist ein Wasserstoffatom oder repraesentiert 1 bis 3 Substituenten, die unter Halogen, und Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl und Haloalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewaehlt werden, R4 und R5 sind beides Fluoratome oder aber R4 ist ein Chloratom und R5 ist ein Wasserstoffatom, und X ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. Die Zusammensetzung kann in einer Aufwandmenge von 10 bis 5 000 g Wirkstoff pro Hektar eingesetzt werden. Die Erfindung bezieht sich des weiteren auf pharmazeutische Zusammensetzungen, welche die obigen Verbindungen enthalten. Schliesslich bezieht sich die Erfindung auf neue Benzolharnstoffverbindungen sowie deren Herstellung. Formel

Description

AP A Ol Ν/259 518 7 63 378 25/37

Gegen Milben, Weiße Fliege und Thrips wirksame Zusammenset·

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf eine gegenüber Milben,Weiße Fliege und Thrips wirksame Zusammensetzung sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung. Die Erfindung bezieht sich des weiteren auf den Einsatz dieser Zusammensetzung bei der Bekämpfung von Milben, Weißer Fliege und Thripsen. Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf neue Benzoylharnstoffverbindungen sowie deren Herstellung*

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

N-Benzoyl-N'-phenylharnstoff-Verbindungen mit insektizider Wirkung sind aus der von den Anmeldern auch der vorliegenden Patentschrift eingereichten Niederländischen Patentanmeldung 7105350 bekannt. In Chem. Abstracts 91» 20141 (1979) sind Benzoylharnstoffverbindungen mit sowohl insektizider als auch akarizider Wirkung wie beispielsweise etwa.N-(2,6-Difluorobenzoyl)-N'-(4-benzyloxyphenyl)harnstoff beschrieben worden. Diese Verbindung zeigt indes in praktisch annehmbaren Aufwandraengen keine ausgeprägte akarizide Wirksamkeit.

Zwei Schadinsekten sind die Weiße Fliege und der Thrips. Diese Insekten können im allgemeinen nicht so leicht bekämpft werden, sie nehmen daher unter den Insekten einen speziellen Platz ein. Die obenerwähnte Benzoylharnstoffverbindung, nämlich N-(2,6-Difluorobenzoyl)-N'-(4-benzyloxyphenyl)harnstoff weist ebenfalls keine ausgeprägte Wirksam-

25.^.188^*16 0407

keit gegenüber der Weißen Fliege und Thrips auf. Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen mit stärkerer akarizider Wirkung, die auch zur Bekämpfung der Weißen Fliege und Thrips geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden, die als Wirkstoff für akarizide Zusammensetzungen geeignet sind.

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Benzoylharnstoffverbindungen der allgemeinen Formel

' ^R4

\\_CO-NH-CO-NH /' \— X-CH -(' \ (I)

in welcher R. ein Wasserstoffatom ist oder 1 oder 2 Substituenten repräsentiert, die unter Chlor, Methyl oder Trifluoromethyl ausgewählt werden,

R„ ist eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl-Gruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,

R- ist ein Wasserstoffatom oder repräsentiert 1 bis 3 Substituenten, die unter Halogen, und Alkyl, Alkoxy, Halo-

alkyl und Haloalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden,

R^ und R₅ sind beides Fluoratome* oder R, ist ein Chloratom und R₅ ist ein Wasserstoffatom, und

X ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, -

eine starke akarizide Wirksamkeit aufweisen und darüber hinaus noch in der Lage sind, die Weiße Fliege und Thripse wirksam zu bekämpfen.

Diese Verbindungen sind generell aus der von den Anmeldern auch der vorliegenden Patentschrift vorgelegten Niederländischen Patentanmeldung 7905155 bekannt. Die in dieser Patentanmeldung erwähnten Verbindungen weisen eine starke insektizide Wirkung auf» Eine Wirksamkeit gegenüber Milben, Weiße Fliege und Thripse ist jedoch nicht nachgewiesen worden. Im Gegenteil, eine der Verbindungen mit der stärksten insektiziden Wirkung, wie sie aus dieser Patentanmeldung bekannt sind, nämlich N-(2,6-Difluorobenzoyl)-N'-/~4-(1-phenylethoxy)phenyl_J7harnstoff, zeigt keine oder doch im wesent-, liehen keine ausgeprägte Wirksamkeit gegenüber Milben, Weißer Fliege und Thrips·

Von den obigen Verbindungen erweisen sich jene als am geeignetsten zur Bekämpfung von Milben, Weißer Fliege und Thrips, welche der allgemeinen Formel

O-CH

(II)

entsprechen, in welcher

R₁ R und Rg die obengenannten Bedeutungen tragen, R' ist eine n-Propyl-, Isopropyl- oder Cyclopropyl-Gruppe, und ·

R* ist ein Wasserstoffatom oder repräsentiert 1 oder 2 Sub- stituenten, die unter Halogen und Haloalkyl und Haloalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden.

Von den letztgenannten Verbindungen hat N-(2,6-Difluorobenzoyl)-N*-^""4-( ^cV-cyclopropyl-4-chlorobenzyloxy)phenyl_-J^rv harnstoff (!)' das breiteste Wirkungsspektrum in bezug auf Milben, Weiße Fliege und Thrips; sie wird daher bevorzugt.

Weitere Beispiele für erfolgreich gegen Milben, Weiße Fliege und Thrips einzusetzende Benzoylharnstoffverbindungen sind:

(2) N-(2,6-0ifluorobenzoyl)-N^t-/_i"~4-(l-phenylisobutoxy)-phenyl^harnstof f #

(3) N-(2,6-Difluorobenzoyl)-N^l-/"4- { l-(4-trifluoromethylphenyl)-pentyloxy}phenyl_yharnstoff ;

(4) N-(2,6-Difluorobenzoyl)-N'-£~~4-(1-phenylbutoxy)phenyl_7-harnstof f ,· '

(5) N-(2_I6-Difluorobenzoyl)-N'.-£"4- { l-(4-chlorophenyl)isobutoxy} -phenyl_J7harnstoff;

(6) N-(2,6-Dif luorobenzoyl)-N'-^_i""4-( l-phenylpropoxy)phenyl_7 -harnstoff;

(7) N-(2,6-Oifluorobenzoyl)-N'-£^T3._chloro-4..(_1-p_henylp_r0p_ oxy)-phenyl_7harnstoff;

(8) N-(2,6-Difluorobenzoyl)-N/-/_i"~4- { l-(4-chlorophenyl) propoxy}-phenyl_7harnstoff;

(9) N-(2-Chlorbenzoyl)-N^f-/~3~methyI-4-{ l-(4-chlorephenyl). isobutyloxy^ phenylJ7harnstoff;

(10) N-(2,6-Oifluorobenzoyl)-N^l-^""3i-niethyl-4- £ l-(4-chlorophenylj-isobutoxyjphenyl^/harnstoff;

(11) N-(2,6-.Difluorobenzpyl)-N;-/~3-chloro-4- { l-(2, chlorophenyl)butoxy f phenyl__7harnstof f ;

(12) N-(2-Chlorobenzoyl)-N'-^"3-methyl-4- { l-(2,4-dichlorophenyl)-butoxyj phenyl^harnstof f ;

(13) N-(2,6-Difluorobenzoyl)-N^l-/"3-tnethyl-4- { chlorophenyl)butoxy ] phenyl_7harnstoff#

(14) N-(2,6-Difluorobenzoyl)-N^<-^f*3-chloro-4-fluoromethylphenyl)isobutoxy } phenyl^harnstof f ;

(15) N-(2_t6-0ifluorobenzoyl)-N^>-/_-""3-chloro-4- ·[ l-(4-meth oxyphenyl) xsobutoxyi phenyl^harnstof f ;

(16) N-(2,6-Difluorobenzoyl)-N'-^f"3-chloro-4- { 1-chlorophenyl)-isobutoxy } phenyl__7"harnstof.f ;

(17) N-(2_/6-Oifluorobenzoyl)-N'-/~4- £l-(4-fluorophenyl) isobutoxy j-phenyl_7harristoff;

(18) N-(2_i6-Difluorob8nzoyl)-N^f-/f4- { l-(3,4-dichloro phenyl)-isobutoxy J phenyl_7"harnstof f ;

(19) N-(2_f6-Difluorobenzoyl)-N^<-£~4-ί 1-(3,4-dimethyl phenyl)-isobutoxy j phenyl__7harnstof f ;

(20) N-(2_#6-Difluorobenzoyl)-N·-^ 4- i l-(4-l,l,2 ^- ί luoroethoxyphenyl) isobutoxy } phenyl^7harnstof f ;

' +

(21) N-(2,6-Difiuorobenzoyl)-N'-^"~3-chloro-4- £1-chlorophenyl)-propylthio} phenyl_7harnstoff; und

(22) N-(2_f6-Difluorobenzoyl)-N'-/74- fl-(4-chlorophenyl) propylthioj phenylJTharnstoff,

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Bekämpfung von Milben, Weißer Fliege und Thripsen in der Landwirtschaft, Gartenwirtschaft und im Forstwesen eingesetzt werden,¹desgleichen können sie im veterinärmedizinischen und medizinisch-hygienischen Bereich gegen Milben eingesetzt werden. Die Verbindungen sind speziell wirksam gegenüber den Larven und Eiern von Milben, Weißer Fliege und Thrips.

Zusätzlich hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen insofern eine zytostatische oder Anti-Tumor-Wirksamkeit besitzen, als sie eine das Wachstum von Tumoren hemmende Wirkung aufweisen. Für den Einsatz in pharmazeutischen Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Tumoren bei Lebewesen sollten die erfindungsgeraäßen Verbindungen in pharmazeutisch annehmbare Trägerstoffe eingebaut werden.

Für praktische Pestizid-Einsatzzwecke werden die erfindungsgemäßen Substanzen gewöhnlich zu Zusammensetzungen aufbereitet. In derartigen Zusammensetzungen wird der Wirkstoff mit festem Trägermaterial vermischt oder in flüssigem Trägermaterial aufgelöst oder dispergiert, dies bei Bedarf in Kombination mit Hilfsstoffen wie beispielsweise Emulgatoren, Netzmitteln, Dispergiermitteln und Stabilisatoren.

Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind wäßrige Lösungen und Dispersionen, ölige Lösungen und ölige Dispersionen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln, Pasten j Stäubepulver, dispergierbare Pulver, mischbare öle, Granulate, Pellets, Invertemulsionen> Aerosolzusammensetzungen und Räucherkerzen,

Dispergierbare Pulver, Pasten und mischbare Öle sind Zusammensetzungen in Konzentratform, die vor oder während des Einsatzes verdünnt werden. .

Die Inverteraulsionen und Lösungen in organischen Lösungsmitteln werden vornehmlich aviotechnisch ausgebracht, wenn große Flächen mit einer vergleichsweise geringen Quantität an Zusammensetzung zu behandeln sind. Die Invertemulsion kann kurz vor den oder sogar während des Versprühens in der Sprühvorrichtung durch Emulgieren von Wasser in einer öligen Lösung oder einer öligen Dispersion des Wirkstoffes zubereitet werden. Die Wirkstofflösungen in organischen Lösungsmitteln können mit einer die Phytotoxizität reduzierenden Substanz wie beispielsweise Wollfett, wollfettige Säure oder Wollfettalkohol versehen werden.

Einige wenige Formen von Zusammensetzungen seien im folgenden als Beispiel detaillierter beschrieben.

Granulatzusammensetzungen beispielsweise werden durch Aufnehmen des Wirkstoffes in einem Lösungsmittel oder durch Dispergieren des Wirkstoffes in einem Verdünnungsmittel sowie durch Imprägnieren der resultierenden Lösung/Suspension bei Bedarf in Anwesenheit eines Bindemittels unter

Verwendung eines granulären Trägerstoffes hergestellt; bei letzterem kann es sich beispielsweise um poröse Granalien (zum Beispiel Bimsstein und Attaton), um mineralische nichtporöse Granalien (Sand oder gemahlenen Mergel), um organische Granalien (zum Beispiel getrockneten Kaffeesatz, gehäckselte Tabakstengel oder verraahlene Maisspindeln) handeln. Eine Granulatzusamraensetzung kann darüber hinaus hergestellt werden, indem» der Wirkstoff gemeinsam mit pulverisierten Materialien in Anwesenheit von Gleitmitteln und Bindemitteln kompaktiert und das kompaktierte Produkt in die gewünschte, Korngröße zerlegt und abgesiebt wird, Granulatzusammensetzungen können auf verschiedene Weise durch Ver-

mischen des ip Pulverform vorliegenden Wirkstoffes mit pulyerförraigen Füllstoffen sowie durch anschließendes Zusammenbacken des Geraisches mit Flüssigkeit auf die gewünschte Teilchengröße zubereitet werden,

Stäubepulver können durch inniges Vermischen des VVirkstoffes mit einem inerten pulverförmigen Trägerstoff wie zum Beispiel Talkum hergestellt werden,

Dispergierbare Pulver werden durch Vermischen von 10 bis 80 Masseanteilen eines festen inerten Trägerstoffes wie zum Beispiel Kaolin, Dolomitkalk, Gips, Kreidekalk, Bentonit, Attapulgity kolloidales SiO₂ oder Geraischen dieser und ähnlicher Substanzen mit 10 bis 80 Masseanteilen Wirkstoff sowie 1 bis 5 Masseanteilen eines Dispergierungshilfsmittels wie beispielsweise den zu diesem Zweck bekannten Ligninsulfonaten oder Alkylnaphthalensulfonaten wie auch niit vorzugsweise 0,5 bis 5 Masseanteilen eines Netzmittels wie beispielsweise Fettalkoholsulfaten, Alkylarylsulfonaten, Fettsäure-

Kondensationsprodukten oder Polyoxyethylen-Verbindungen wie auch schließlich - sofern gewünscht - anderen Additiven hergestellt.

Zur Herstellung von mischbaren ölen wird der Wirkstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, welches vorzugsweise wenig wassermischbar ist, aufgelöst und mit einem oder mehreren Emulgatoren versetzt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Xylen, Toluen, aromatenreiche Erdöldestillate wie beispielsweise Solventnaphtha, destillierte Teeröle und Mischungen dieser Flüssigkeiten. Als Emulgatoren können beispielsweise Polyoxyethylen-Verbindungen und/oder Alkylarylsulfonat.e verwendet werden. Die Konzentration des Wirkstoffes in diesen mischbaren ölen ist nicht eng begrenzt und kann zum Beispiel zwischen 2 und 50 Masseprozent variieren.

Neben dem mischbaren öl kann als flüssige und hochkonzentrierte Primärzusammensetzung auch noch eine Lösung der aktiven Substanz in einer leicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit wie beispielsweise einem Glykol oder Glykolether erwähnt werden, wobei der letztgenannten Lösung noch ein Dis· pergierungshilfsmittel und - sofern gewünscht - eine ober-'flächenaktive Substanz zugesetzt wird. Beim Verdünnen mit Wasser kurz vor oder während des Versprühens wird auf diese Weise eine wäßrige Dispersion des Wirkstoffes gewonnen.

Eine erfindungsgemäße Aerosolzusammensetzung wird in der üblichen Weise hergestellt, indem der Wirkstoff - falls gewünscht in.einem Lösungsmittel aufgelöst - in eine als Treibmittel dienende flüchtige Flüssigkeit eingebaut wird; bei letzterer kann es sich beispielsweise um ein Geraisch

aus Chlor-Fluor-Derivaten von Methan und Ethan, ein Gemisch aus niederen Kohlenwasserstoffen, Diethylether oder Gase wie etwa Kohlendioxid, Stickstoff und Distickstoffoxid handeln.

Räucherkerzen oder Räücherpulver, d. h. Zusammensetzungen, die beim Abbrennen einen pestiziden Rauch erzeugen können, werden hergestellt, indem der Wirkstoff in einer brennbaren Mischung aufgenommen wird, welche als Brennstoff einen Zukker oder ein Holz - vorzugsweise in vertnahlener Form -, eine Substanz, zum Aufrechterhalten des Verbrennens wie beispielsweise Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat und darüber hinaus eine Substanz zur Verzögerung des Abbrennens wie zum Beispiel Kaolin, Bentonit und/oder kolloidale Kieselsäure enthält. : ' .

Zusätzlich zu den obenerwähnten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Agenzien auch noch andere Substanzen enthalten, die für ihren Einsatz in dieser Art von Agenzien bekannt sind. Beispielsweise kann einem dispergierbaren Pulver oder einer zu granulierenden Mischung ein Gleitmittel wie z, B. Calciurastearat oder Magnesiumstearat zugesetzt werden. Desgleichen können "Haftmittel" wie beispielsweise Polyvinylalkohol-Zellulose-Derivate oder andere kolloidale Stoffe wie etwa Kasein zugesetzt werden, um die Adhäsion des Pestizide an der Nutzpflanzenkultur zu verbessern. Darüber hinaus kann eine Substanz zur Minderung der Phytotoxizität des Wirkstoffes, ein Trägerstoff oder eine Hilfssubstanz wie beispielsweise Wollfett,oder Wollfettalkohol zugesetzt werden*

Desgleichen können per se bekannte Pestizidverbindungen in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einbezogen werden, Ira Ergebnis dessen wird das Wirkungsspektrum der Zusammensetzung erweitert, und es kann zu synergistischen Wirkungen kommen.

Für eine derartige Kombinationszusammensetzung kommen die nachstehenden insektiziden, akariziden und fungiziden Verbindungen in Betracht.

Insektizide wie beispielsweise:

1. Organische Chlorverbindungen wie etwa 6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1^5,5a,6>9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzo

2. Carbamate wie beispielsweise 2-Dimethylamino~5,6-dimethylpyrimidin-4-yl-dimethylcarbamat und 2-Isopropyloxyphenyl-methylcarbamat;

3. Di(m)ethylphosphate wie zum Beispiel 2-Chloro-2-diethyl carbaraoyl-l-methylvinyl~, 2-Methoxycarbonyl-1-methylvi nyl— , 2-Chloro-l-(2,4-dichlorophenyl)vinyl— und 2-Chloro-l-(2,4,5-trichlorophenyl)vinyl-di (m)ethylphosphat ;

4. O,O~Di(m)ethylphosphorothioate wie beispielsweise G(S)-2-Methylthioethyl—, S-2-Ethylsulfinylethyl—/S-2-(l-Methylcarbamoylethylthio)ethyl--, 0-4-Bromo-2,5-dichlorophenyl— , 0-3 ,SjS-Trichloro-^-pyridyl— , O-2-Isopropyl-6-raethylpyrimidin-4-yl~ und o-4-Nitrophenyl-0,0-di(m)ethyl-phosphorothioat;

5, O,O-Oi(m)ethyl-phosphorodithioate wie zum Beispiel S-Methylcarbamoylmethyl—, S-2-Ethylthioathyl—, S-(3,4-Dihyd ro-4-OXO-OeHZo^d_-JT¹-1,2,3-triazin-3-ylm e thyl)—, S-I _#2-ί0ί( ethoxycarbonyl)ethyl-- , S-6-Chloro-2-oxobenzoxazolin-3-ylmethyl—, und S-2_i3-Dihydro-5-methoxy-2-oxol_f3,.4-thiadiazol-3-yl-methyl-0,0-di(m.)ethylphosphorodithioat;

6« Phosphate wie zum Beispiel hydroxyethylphosphonat;

7. natürliche und synthetische Pyrethroide;

8. Amidine wie zum Beispiel N'-(2-Methyl-4-chlorophenyl)-Ν,Ν-diinethylf ormaraidin; .

'9· mikrobielle Insektizide wie etwa Bacillus thuringiensis;

10, Carbamoyl-Oxime wie etwa S-Methyl-N-(raethylcarbamoyloxy)-thioacetaraidat; und ^

11, andere Benzoylharnstoffverbindungen wie etwa N-(2,6-Difluorobenzoyl)-tN' -(4- chlorophenyl) harnstoff,

Akarizide wie zum Beispiel:

1, Organische Zinnverbindungen wie beispielsweise Tricyclohexylzinnhydroxid und Di/_""tri-(2-methyl--2-phenylpropyl)-zinn_J7oxid j

2. organische Halogenverbindungen wie beispielsweise IsoprOpyl-4,4'-dibromobenzilat, 2,2_J,2-Trichloro-l,l-di(4-

; chlorophenyl)ethanol und 2,4,5,4'-Tetrachlorodiphenylsulfonj

.- 13 -

3. synthetische Pyrethroide und darüber hinaus: 3-Chloroo<-ethoxyimino-2,6-dimethoxybenzylbenzoat sowie 0,0-Dimethyl-S-methylcarbamoylmethylphosphorothioat.

Fungizide wie zum Beispiel;

1· Organische Zinnverbindungen wie beispielsweise Triphenylzinnhydroxid und Triphenylzinnacetat;

2. Alkylen-bis-dithiocarbamat wie zum Beispiel Zinkethylenbis-dithiocarbaraat und Mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat;

3, 1-Acyl- oder l-Carbamoyl-N-benzimidazol (-2) carbamate und l_#2-bis-(3-Alkoxycarbonyl-2-thioureido)benzen sowie des weiteren 2,4-Dinitro-6-(2-octylphenylcrotonat), 1-/""bis(Dimethylamino)phosphoryl__7-3-phenyl-5-aniino-i,2_f4-triazol, N-Trichloromethylthiophthaliraid, N-Trichloromethylthiotetrahydrophthalimid, N-( 1,1,2,2-Te^trachloroethylthioj-tetrahydrophthalimid"! N-di-Chlorofluoromethylthio-N-phenyl-N,N'-dimethylfulfaraid, Tetrachlorisophthalonitril, 2-(4*-Thiazolyl)-benzimidazol, 5-Butyl-2-ethylamino-6-methylpyrimidin-4-yl-diniethylsulf amat, 1-(4-Chlorophenoxy)-3 ,3-diniethyl-l( 1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon, <K -(2-Chlorophenyl)- < <-(4-chlorophenyl)-5-pyrimidinmethanol, l-(Isopropylcarbamoyl)-3-(3,5-dichlorophenyl)hydantoin , N-(1,1,2,2-Tetrachloroethyithio)-4-cyclohexan-l,2-carboximiden, N-Trichloromethylniercapto-4-cyclo_/hexen-l,2-dicarboxim.idin, N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin.

Die für den praktischen Einsatz der erfindungsgemäßen Pestizidzusamniensetzungen gewählten Dosierungen werden selbstverständlich von verschiedenen Faktoren abhängen, so bei-

spielsweise yon der zu behandelnden Fläche _; ten Wirkstoff, der Form der Zusammensetzung. dem Ausmaß der Infektion sowie von den Witt; gen. . ,

Im allgemeinen gilt, daß zufriedenstellende einer Aufwandmenge im Bereich von 10 bis 5 C pro Hektar erzielt werden.

Ein Teil der obenerwähnten Verbindungen ist ; falls bereits erwähnten Niederländischen Pat Nr, 7905155 bekannt« Die anderen Verbindung=; Demzufolge bezieht sich die Erfindung außer:; Benzoylharnstoffverbihdungen mit der allge.ne:

R.'

CO-NH-CO-NH

X-CH

in welcher R₁, R. und R- und X die weiter ;: Bedeutungen tragen,

R" ist eine Ethyl-, n-Propyl-, Isppropyl-Gruppe, und

R" repräsentiert 1 oder 2 Substituenten , und Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl und Haloa„ 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt.werden.

Die neuen Verbindungen können in einer an Herstellung verwandter Verbindungen bekann: .

stellt werden, so beispielsweise nach einem der Verfahren, wie sie in der vorerwähnten Niederländischen Patentanmeldung Nr. 7905155 beschrieben werden, öder auch nach den Verfahren, wie sie in den Niederländischen Patentanmeldungen 7S06678 oder 8005588 beschrieben werden.

Beispielsweise kann die Herstellung der obigen neuen Verbindungen erfolgen durch

(a) Reaktion eines substituierten Anilins der allgemeinen Formel . ' ,

mit einem Benzoylisocyanat der allgemeinen Formel

G-

CO - NCO

oder (b) Reaktion eines Isocyanate der allgemeinen Formel

CH

^R2

NCO

R.

mit einem Benzamid der allgemeinen Formel

CO > NH,

oder (c) Reaktion eines Halogenide der allgemeinen Formel

CH- Hai

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

CO-NH- CO - NH

XH

R.

in den obigen Formeln, steht Hal für ein Halogenatom, und X, R., R , R_, R" und R" tragen die weiter vorn genannten

JL *r O £* O

Bedeutungen, .

Die unter (a) und (b) erwähnten Reaktionen werden vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels wie etwa eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, einesAlkylhalogenids, eines zyklischen oder nichtzyklischen Dialkylethers oder Acetonitril bei einer Reaktionstemperatur zwischen

O C und dem Siedepunkte der verwendeten Lösungsmittel durchgeführt. Die unter (c) genannte Reaktion wird vorzugsweise unter dem Einfluß einer Base in einem polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt, welches in bezug auf die Reaktionsbestandteile und das Finalprodukt inert ist. Die letztgenannte Reaktion wird ebenfalls vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 C und dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt. Diese Reaktion kann des weiteren in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Metallkomplexes vollzogen werden.

Ausführunqsbeispiel

Die Erfindung wird im folgenden detaillierter unter Bezugnahme auf die nachstehenden spezifischen Ausführungsbeispiele beschrieben.

Ausführunqsbeispiel I

Herstellung von N-(2 ,6-Dif luorobenzoyl)-N'-/~"4-( s* - cyclop ropyl-4-chlorobenzyloxy)phenyl_J7harnstoff (1).

1,57 g 2,6-Difluorobenzoylisocyanat wurden unter Verrühren einer Lösung von 3,35 g 4-(<*< -Cyclopropyl-^chlorobenzyloxy)-anilin in 30 ml trockenem Acetonitril zugesetzt. Nach einstündigem Verrühren bei Raumtemperatur wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Das gewünschte Produkt wurde in einer Ausbeute von 2,90 g gewonnen; Schmelzpunkt 185 ... 188 ⁰C. Die Struktur des Produktes wurde vermittels CMR bestätigt.

Das Ausgangs-Anilin wurde aus der entsprechenden Nitrover-

bindung durch Reduktion mit Wasserstoff unter dem Einfluß von Raney-Nickel als Katalysator gewonnen j als Lösungsmittel wurde Ethylacetat eingesetzt, _s '

l-Nitro-4-(e<' -cyclopropyl-^chlorobenzyloxy)benzen wurde durch eine Reaktion von <x-Cyclopropyl-^chlorobenzylalkohol mit l-Fluoro-4-nitrobenzen in Dimethylformamid als Lösungsmittel sowie in Anwesenheit einer Natriurahydrod-Dis-' persion hergestellt. Der substituierte Benzylalkohol wurde durch eine Reduktion des entsprechenden Ketons unter dem Einfluß von Lithiumaluminiumhydrid gewonnen.

Auf entsprechende Weise, wobei - sofern gewünscht - anstelle von Acetonitril Diethylether als Lösungsmittel für die Harnstoff bildung verwendet wurde, erfolgte die Zubereitung der folgenden Verbindungen;

die Verbindungsnummern entsprechen den jeweiligen Nummern, die weiter vorn in der Beschreibung angegeben sind:

Verb.-Nr·	Schmelzpunkt, C	. 172	Verb.-Nr.	Schmelzpunkt,	. .133	⁰C
5	166..	.173	13	131.	.. 164
S	171..	.158	14	160.	..141
9	155..	, 180	15	138.	.. 197
10	177.,,	.153	16	194.	.. 159
11	Λ 150..	.120		153.	.. 177
12	113..	.202	18	174.	. . 173
19 ,	201..	.121	21	169.	..142
20	116..	22	136.

Ausführunqsbeispiel II

(a) Herstellung einer Wirkstofflösung., nämlich von N-(2,6-Dif luorobenzoyl)-N'-_i^""4-(o(' -cyclapropyl-4-chlorobenzyloxy)-phenyl_J7"harnstof f in einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit ("Flüssigkeit").

IO g des obigen Wirkstoffes wurden in-einem Gemisch aus 10 ml Isophoron und etwa 70 ml Dimethylformamid aufgelöst, worauf als Emulgator Polyoxyethylenglykol-Ricinylether in einer Menge,von 10 g zugesetzt wurde.

In entsprechender Weise wurden die anderen Wirkstoffe zu 10%igen oder 20%igen "Flüssigkeiten" verarbeitet. In entsprechender Welse wurden "Flüssigkeiten" in N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und einem Gemisch aus N-Methylpyrrolidon und Isophoron als Lösungsmitteln hergestellt,

(b) Herstellung einer Wirkstofflösung in einem organischen Lösungsmittel

200 rag der zu prüfenden aktiven Substanz wurden in Anwesenheit von 1,6 g Nonylphenyolpolyoxyethylen in 1,000 ml Aceton aufgelöst. Nach dem Verrühren in Wasser kann diese Lösung als Spritzflüssigkeit verwendet werden.

(c) Herstellung eines emulgierbaren Wirkstoffkonzentrates

10 g der zu prüfenden aktiven Substanz wurden in einer Mischung aus 15 ml Isophoron und 70 ml Xylen aufgelöst; dieser Lösung wurden 5 g eines Gemisches aus einem Polyoxyethylen-Sorbitanester und einem Alkylbenzensulfonat als

Emulgator zugesetzt.

(d) Herstellung eines dispergierbaren Wirkstoffpulvers

25 g des zu prüfenden Wirkstoffes wurden in Anwesenheit von 2 g Natriumbutylnaphthalensulfonat und 5 g Ligninsulfonat mit 68 g Kaolin vermischt,

(e) Herstellung eines Wirkstoff-Suspensionskonzentrates

Ein Gemisch aus 10 g Wirkstoff, 2 g Ligninsulfonat und 0,8 g Natriumalkylsulfat wurde mit Wasser auf eine Gesamtmenge von 100 ml aufgefüllt.

(f) Herstellung eines- Wirkstoffgranulats

7,5 g Wirkstoff, 5 g Sulfitlauge und 87,5 g vermahlener Dolomitkalk, wurden vermischt, worauf das resultierende Gemisch vermittels des sogenannten Kompaktierungsverfahrens zu einer granulären Zusammensetzung verarbeitet wurde.

Ausfuhrungsbeispiel,III

Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) mit zwei gut entwickelten Blättern würden mit Tetranychus cinnabarinus infiziert, indem eine bestimmte Anzahl erwachsener weiblicher Spinnmilben auf die Pflanzen gesetzt wurde. Zwei Tage nach der I_nfektipn wurden die Pflanzen mit den darauf befindlichen ausgewachsenen Milben bis zum Abtropfen mit gemäß Ausfuhrungsbeispiel II(b) gewonnenen Zusammensetzungen in¹ verschiedenen Konzentrationen bespritzt; zusätzlich waren ungefähr 150mg einer alkylierten Phenolpolyoxyethylen-Ver-

bindung (Citowett) pro Liter zugesetzt worden. Fünf Tage nach der Spritzung wurden die ausgewachsenen Spinnmilben von den Pflanzen abgenommen. Die Pflanzen wurden zwei Wochen lang in einem Raum mit gesteuerter Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit gehalten, wobei ein alternierender Hell-Dunkel-Zyklus von 16 h Licht und 8 h Dunkelheit eingehalten wurde, Hellphase: Temperatur ungefähr 24 C, relative Luftfeuchtigkeit ungefähr 70 %; Dunkelphase Temperatur etwa 19 ⁰C, relative Luftfeuchtigkeit 80...90%, Anschließend wurde die Verminderung der Population, d. h. die Mortalität der Anzahl von Larven, Adult en und Eiern im Vergleich zu Pflanzen ermittelt, die nicht mit Chemikalien behandelt worden waren. Die Versuche wurden in dreifacher Wiederholung vorgenommen. Die Durchschnittsergebnisse der Experimente sind' in der folgenden Tabelle A aufgeführt. Die in der Tabelle verwendeten Symbole haben die folgenden Bedeutungen:

+ = 90...100%ige Verminderung der Population; die Pflanzen

sind frei oder ,doch im wesentlichen frei von Spinnmilben;

_+ = 50... 90%ige Verminderung der Population; , - = unter 50%ige Verminderung der Population,

Zu Vergleichszwecken sind in die Prüfungen N-(2,6-Difluörobenzoyl)-N'-(4-benzyloxyphenyl)harnstoff und N-(2,6-Dif luorobenzoyl)-N' -/~~4-( 1-phenylethoxy) phenyl__7harnstof f einbezogen worden.

Tabelle A . ''

Wirksamkeit gegenüber Tetranychus cinnabarinus

bekannt: (a) N-(2_#6-Difluorobenzoyl)-N'-(4-benzyloxyphenyl)-

harnstoff;

(b) N-(2,6-Difluorobenzoyl)-N^f-/f"4-(l-phenyl-.' ethoxyj-phenyl^harnstof f.

Verb -Nr Wirkstoff konzentration in tnq/1

300 100 30 10 3 1 0,3

7 + ' >- ' i . r .'·. ^:

a -

In der Praxis werden insektizide und akarizide Zusammensetzungen in Aufwandmengen von ungefähr 1 000 l/ha eingesetzt. Die Pflanzenbedeckung mit der Zusammensetzung ist im praktischen Einsatz jedoch beträchtlich geringer als im Laboroder Gewächshausversuch der oben beschriebenen Art. Ent-

sprechend hat es sich gezeigt, daß in praxi die Aufwandmenge mit einem Faktor von IO aufgebessert werden sollte, um die gleiche Wirksamkeit zu erzielen. Demzufolge entsprechen die obig'en Quantitäten im praktischen Einsatz zwecks Erzielung akarizider Wirkung Aufwandmengen von etwa 10 bis 3 000 g Wirkstoff pro Hektar.

Wiederholungen der obigen Experimente, in denen die adulten Milben vor der Spritzung entfernt wurden (Verfahren A) oder in denen die Spritzung vor der Infektion durchgeführt wurde (Verfahren B) erbrachten annähernd die gleichen Ergebnisse.

Ausführungsbeispiel IV

Gemäß der in Ausführungsbeispiel III, Verfahren A, beschriebenen Weise wurden erfindungsgemäße Benzoylharnstoffverbindungen an Panonychus ulmi geprüft. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle B aufgezeichnet, wobei die Symbol'e die gleichen Bedeutungen wie in Ausführungsbeispiel III haben,

Tabelle B

Wirksamkeit gegenüber Panonychus ulmi

Verb -Nr Wirkstoffkonzentration in mq/1 300 100 30 ' 10 3

, - 24 -

Flüssigkeitszusamraensetzungen werden Obstbäumen in Aufvvandmengen von etwa 1 500 l/ha^appliziert. Dann entsprechen die obigen Mengen mit akarizider Wirksamkeit in der Praxis Äufwandmengen von etwa 150 bis etwa 4 500 g Wirkstoff pro Hektar, . '·. i

Vergleichbare Ergebnisse wurden erzielt, indem die Spritzung vor der Infektion der Pflanze (Verfahren B) vorgenommen wurde.

Ausföhrungsbeispiel V

Nach der in Ausführungsbeispiel III, Verfahren A, beschriebenen Art und Weise wurden erfindungsgemäße Verbindungen an Tetranychus urticae (zweigefleckte Spinnmilbe) geprüft, wobei die in Tabelle C dargestellten Ergebnisse erzielt wurden. Wieder entsprechen die Symbole in ihrer Bedeutung den Symbolen aus Ausführungsbeispiel III,

Tabelle C -

i · s ·

Wirksamkeit gegenüber Tetranychus urticae (zweigefleckte Spinnmilbe)

y . _w Wirkstoffkonzentration in mg/1

300 100 30 10 3 1 0,3 1 ·'+ + + +-

Etwa die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, indem die Spritzung vor der Infektion vorgenommen wurde (Verfahren B),

- 25 - . ,

wobei die Versuche an einem multiresistenten Stamm von Tetra« nychus urticae vorgenommen wurden. In praxi entsprechen die oben angegebenen Quantitäten Aufwandmengen von etwa IO bis -etwa 3 000 g Wirkstoff pro Hektar,

Ausführunqsbeispiel VI

Nach der in Ausführungsbeispiel III, Verfahren B, beschriebenen Art und V/eise wurden erfindungsgemäße Benzoylharnstoffverbindungen im Vergleich mit den bekannten Verbindungen (a) und (b) an Trialeurodes vaporariorum (Weiße Fliege) geprüft. Es wurden die in Tabelle D dargestellten Ergebnisse erzielt. Die Bedeutung der verwendeten Symbole ist die gleiche wie in Ausführungsbeispiel III, Bezüglich der Bedeutung von (a) und (b) siehe ebenfalls Ausführungsbeispiel III. Fails die Resultate nicht mit einem "-"-Zeichen enden, so bedeutet dies, daß die Prüfungen nicht vollendet worden sind, ·

Tabelle D

Wirksamkeit gegenüber Trialeurodes vaporariorum (Weiße Fliege)

Verb -Nr Wirkstoffkonzentration in mg/1 300 100 30 10 3

5 + i

6 +

7 +

a -

b +

- 26 - -

In praxi entsprechen die obigen gegenüber Weißer Fliege 'wirksamen Quantitäten Aufwandmengen von etwa 100 bis etwa 3 000 g Wirkstoff pro Hektar.

Ausführunqsbeispiel VII

Nach der in Ausführungsbeispiel III, Verfahren A, beschriebenen Art und Weise wurden erfindungsgemäße Benzoylha.rnstoffverbindungen im Vergleich mit den bekannten Verbindungen (a) und (b) an Thrips geprüft. Es wurden die in Tabelle E dargestellten Ergebnisse erzielt. Die Symbole tragen wiederum die gleichen Bedeutungen wie in Ausführungsbeispiel III. Hinsichtlich der Bedeutungen von (a) und (b) siehe Ausführrungsbeispiel III und VI.

Tabelle E ' . ' . '

Wirksamkeit gegenüber Thrips

\/ u μ Wirkstoffkonzentration in mq/1 verD.r-Nr. *

300 100 30 10 3 1

b - !

Etwa die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, nachdem die ., Spritzung vor der Infektion vorgenommen worden war (Verfahren B).

In praxi entsprechen die obigen, gegenüber Thrips wirksamen Quantitäten Aufwandmengen von etwa IO bis etwa 3 000 g Wirkstoff pro Hektar.

Ausführunqsbeispiel VIII

Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) mit zwei gut entwickelten Blättern wurden von unten und oben bis zum Abtropfen mit einer gemäß Ausführungsbeispiel II(a) hergestellten Zusammensetzung bespritzt; dieser Zusammensetzung wgren darüber hinaus 150 mg Citowett pro Liter zugesetzt worden. Die Zusammensetzung enthielt als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Benzoylharnstoff-Verbindung in verschiedenen Konzentrationen. Nachdem die Pflanzen abgetrocknet waren, wurden sie gemäß Vorgehensweise in Ausführungsbeispiel III mit Milben eines multiresistenten Stammes von Tetranychus urticae (zweigefleckte Spinnmilbe) infiziert. Die Experimente wurden im Freiland durchgeführt. Nach 24 Tagen wurde die Verminderung der Population in bezug auf infiziertes Pflanzenmaterial ermittelt, welches keine Spritzung mit einer Zusammensetzung unterzogen worden war. Die Experimente wurde in fünffacher Wiederholung durchgeführt. Die Durchschnittsergebnisse sind in Tabelle F dargestellt.

- 28 Tabelle F Akarizide Wirksamkeit gegenüber Tetranychus urticae

Wirkstoffkonzen- Verminderung der Popu-Verb.-Nr. tration in mg/1 lation nach 24 Tagen

1 100 100

30 98

10 86

4 100 ι 81 .

30 60

10 42

Die in Tabelle F angegebenen Quantitäten entsprechen Aufyyandmengen von etwa 100 bis etwa 1 000 g Wirkstoff pro Hektar unter praktischen Einsatzbedingungen.

Ausführungsbeispiel IX

Apfelbäume von 40 cm Wuchshöhe wurden von unten und von oben bis zum Abtropfen mit einer-gemäß Ausführungsbeispiel . II(a) hergestellten Zusammensetzung bespritzt; zusätzlich waren dieser Zusammensetzung 250 mg" einer alkylierten Phenolpolyoxyethylen-Verbindung .(Neutr'onix) pro Liter zugesetzt worden. Die Zusammensetzung beinhaltete als Wirkstoff eine erfindungsgemäße 3enzoylharnstoffverbindung. Die Apfelbäume wurden zuvor gemäß Beschreibung in Ausführüngsbeispiel III ,mit Aculus schlechtendali (Apfelrostmilbe) infiziert, wobei zum Zeitpunkt des Spritzens die Milben in sämtlichen Entwicklungsstadien vorhanden waren. Nach 2 und 4 Wochen Freilandaufenthalt wurde die-Verminderung der Milbenpopulation er-

mittelt. Die Versuche wurden in sechsfacher Wiederholung durchgeführt. Die Ergebnis-Mittelwerte sind in Tabelle G angegeben.

Tabelle G ,

Akarizide Wirksamkeit gegenüber Aculus schlechtendali

Verb.-Nr. Wirkstoffkonzen- Verminderung der Population tration in mg/1 nach 2 Wochen nach 4 Wochen

62 O ^!

1	100	93
	30	72
unbehandelt		O
Ausführunqsbeispiel	X

Hemmung des Wachstums von Tumorzellen

Nach dreistündiger Vor-Inkubation bei 37 ⁰C wurde die zu prüfende Verbindung in Mengen von 5 000 ppm B-16-Melanomzellen zugesetzt _t die als Monoschicht auf einem Wachstumsraedium angebaut wurden. Das Experiment wurde in dreifacher Wiederholung durchgeführt. Das Gemisch wurde sodann 20 h lang bei 37 ⁰C bebrütet. Nach Entfernen des Nährmediums und der Prüfverbindung wurden die Zellen gewaschen und mit frischem Wachstumsmedium versetzt. 48 h nach Beginn der Inkubationsperiode wurde die Zellmenge vermittels eines Mikrozellen-Coulter-Zählers bestimmt. Die Verbindung Hr. (4) bewirkte eine 16%ige Inhibition des Zellwachs turas im Vergleich zu einem entsprechenden Versuch ohne Prüfverbindung.

Claims

Erfindunqsanspruch · .<

1. Gegen Milben, Weiße Fliege und Thrips wirksame Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß die Zusammensetzung zusätzlich zu einem flüssigen oder festen Trägerstoff eine Benzoylharnstoffverbindung der allgemeinen Formel

CO-NH-CO-NH-

beinhaltet, in welcher

R₁ ein Wasserstoffatom ist oder 1 oder 2 Substituenten repräsentiert, die unter Chlor, Methyl und Trifluoromethyl ausgewählt werden, -.· '-.

R₂ ist eine Alkyl-Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Oycloalkyl-Gruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, und

R-, ist ein Wasserstoff atom oder repräsentiert 1 bis 3 ', Substituenten, die unter Halogen, und Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl und Halöalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden,

R. und R₅ sind beides Fluoratome oder aber

R. ist ein Chloratom und R₅ ist ein Wasserstoffatom, Und

X ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,

2. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,' daß es sich bei dem aktiven Bestandteil um eine Verbin-.

dung der allgemeinen Formel

CO-NH-CO-NH-

O-CH

(II)

handelt, in welcher R₁, R. und R₅ die in Punkt 1 angegebenen Bedeutungen tragen,
R' ist eine n-Propyl-, Isopropyl- oder Cyclopropyl-

Gruppe, und

R' ist ein Wasserstoffatom oder repräsentiert 1 oder 2 Substituenten, die unter Halogen und Haloalkyl sowie Haloalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, ,

3. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem wirksamen Bestandteil um N-(2,6-Difluorobenzoyl)-N' -/~4-(o<-cyclopropyl-4-chlorobenzyloxy) phenyl_J7harnstoff handelt. ,

4· Verfahren zur Herstellung einer gegen Milben, Weiße Fliege und Thrips wirksamen Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I in welcher R₁, Rp₁ R₃, R., R₅ und X die in Punkt 1 genannten Bedeutungen tragen, in ein flüssiges oder festes inertes Trägermaterial eingeschlossen wird, wobei, auf Wunsch auch noch andere pestizide Verbindungen, künstliche Düngemittel und/oder Hilfsstoffe wie etwa Netzmittel, Emulgatoren, Dispersionshilfsmittel und Stabilisatoren zugesetzt werden können. s

Verfahren zur Bekämpfung von Milben, Weißer Fliege und Thrips, gekennzeichnet dadurch, daß das befallene Gebiet mit. einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Punkte 1, 2 und 3 in einer Aufwandrnenge von IO bis 5 000 g Wirkstoff pro Hektar behandelt wird.