DD219197A5 - Verfahren zur darstellung von amiden der s- /dialkoxythiophosphorylen/thioglykolsaeure - Google Patents

Abstract

Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Amiden der S-(dialkoxythiophosphorylen)Thioglykolsaeure der allgemeinen Formel 1, in welcher R und R1 gleich oder verschieden sind und eine Alkoxylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeuten und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Pyridyl- und Oxydaethylengruppe bedeuten, das darin besteht, dass das Bromid der S-(dialkoxythiophosphorylen)Thioglykolsaeure mit der Formel 2, in welcher R und R1 die obenangegebene Bedeutung haben, der Wirkung des Amins mit der Formel 3 unterzogen wird, in welcher R2 und R3 die obenangegebene Bedeutung haben oder in Anwesenheit des Trireihenamins mit der Formel 4, in welcher R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten im Medium eines Aprotonenloesungsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 15 C, vorzugsweise von 3 bis 5 C.

Description

/Berlin» den 28, 9. 84 AP C 07 C/262 513 63 905 18

Verfahren zur Herstellung von Amiden der S-(dialkoxythiophosphorylen)Thioqlykolsäure

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amiden der S-(dialkoxythiophosphorylen)Thioglykolsäure, deren allgemeine Formel 1 ist, in welcher R und R gleich oder verschieden sind und eine Alkoxygruppe mit 1-5 Kohlenstoffato-

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men bedeuten und R und R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Pyridyl- und Oxydäthylengruppe bedeuten,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die erfindungsgemäß hergestellten Amide sind bekannte Verbindungen und viele von ihnen, unter den handelsüblichen Benennungen, wie "Cygon", "Morphotox" , ¹¹AIf ix" , "Thiocron" ,. "Fitios B/77" , "Fostion" und andere finden allgemeine Anwendung als aktive Pestizide und Akarizide,

Es sind zahlreiche Verfahren zur Synthese dieser Amide bekannt. Zu den Verfahren, die am meisten verbreitet sind, gehören die Verfahren, die in der Kondensation von Natrium-, Kalium- oder Kalziumsalz der Phosphorbithiosäure mit dem Phenylchlorazetat (1) oder mit den Halogeniden von Haloazetyl (2) und der folgenden Aminolyse des erhaltenen Esters oder des Anhydrids bestehen oder auch als Ergebnis einer alternativen Methode, die in der Reaktion des Carbamylmethylmethylthiosuifonates mit den Salzen der O,O-dimethylthio-phosphori-

, -3.10.^-0201

gen Säure (2) besteht.

Das Verfahren ist auch aus der US-PS 3 420 919 (USA) bekannt, das in der Reaktion der Kondensation von Salzen der Phosphorbithiosäuren mit den 2,ß, Zyanalkylamiden der Halogenessigsäure besteht«

Alle diese obengenannten bekannten Verfahren zur Herstellung von Amiden der Thioglykolsäure sind Verfahren, die in einigen Stufen erfolgen und die die Anwendung von schwierig ,.zugänglichen Substraten erfordern. Es gibt auch Schwierigkeiten, die sich auf die Operationen beziehen, die mit der Produktabsonderung aus dem Reaktionsgemisch verbunden sind* Die Ergiebigkeit dieser Verfahren liegt zwischen 65 und 95 % im Verhältnis zu der letzten Synthesenetappe*

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Amiden der S-(dialkoxythiophosphorylen) Thioglykolsäure, mit dem das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden kann,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Ausgangsverbindungen und geeignete Reaktionsschritte zur Herstellung von Amiden der S-(dialkoxythiophosphorylen)Thioglykolsäure aufzufinden.

Das Verfahren zur Herstellung von Amiden der S-(diälkoxythiophosphorylen)Thiöglykolsäure mit der allgemeinen Formel I₁ in welcher R und R gleich oder verschieden sind und eine

' 2 Alkoxylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeuten und R und R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Aryl-* Pyridyl- und Oxydäthylengruppe» eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten» nach der Erfindung, besteht darin, daß das Bromid der S-(dialkoxythiophosphorylen) Thioglykolsäure mit der Formel 2, in welcher R und R die obenangegebene Bedeutung besitzen, der Wirkung von Arain mit

der Formel 3 unterzogen wird» in welcher R und R die obenangegebene Bedeutung besitzen oder in Anwesenheit von Trireihenamin mit der Formel 4» in welcher R , R und R gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten im Medium eines Aprotonenlösungsmittels bei einer Temperatur von - 20 bis . 15 ⁰C, vorzugsweise von -3 bis 5 ⁰C, Als Aprotonenlösungsmittel werden in dem Verfahren nach der Erfindung vorzugsweise Benzol» Hexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthyläther oder ihre Gemische verwendet«

Die Herstellung von Amiden nach dem Verfahren der Erfindung ist ein einfacher und leistungsfähiger Prozeß» Für 1 Mol Säurebromid S-(dialkoxythiophosphoryle-Thioglykolsäure) werden 1-2 Mol Amin mit der Formel 3 gebraucht, in welcher R und R die obenangegebene 3edeutung besitzen, wobei in dem Fall der Anwendung von 1 Mol dieses Amins die Umsetzung in Anwesenheit von 1 Mol des Trireihenarains mit der Formel 4 erfolgt, in welcher R₁ R und R die obenangegebene Bedeutung haben»

Das Verfahren nach der Erfindung benutzt leicht zugängliche Verbindungen und es kann in einem Reaktionsgefäß ausgeführt werden» ohne das entstehende Substrat mit der Formel 2 nach der Patentbeschreibung Nr, /Anmeldung Hr, P»241491/ abzusondern·

Die Abtrennung und Reinigung des Produktes erfolgt durch Destillation unter reduziertem Druck oder auch durch Kristallisation»

Die Ausbeute an Amiden» die mit dem Verfahren nach der Erfindung dargestellt werden, beträgt 95 - 98 % in bezug zum Thioxophosphatsulphenylbromid, aus welchem das Substrat mit der Formel 2 erhalten wird.

Die Reinheit des Produkts* die auf Grund der Analyse des Postreäktionsgemisches durch Rezonanztechnik P/Außenstandard 85 % H₃PO₄/ und der Elementaranalyse der abgesonderten Verbinduagen festgestellt wurde, beträgt 98 - 99 %, wodurch die Amide» die mit dem Verfahren nach der Erfindung erhalten wurden» als Pflanzenschutzmittel schon im Rohzustand Anwendung finden können, ohne einer Reinigungsoperation unterzogen werden zu müssen· -

Ausführunqsbeispiel

Die nachstehenden Beispiele klären näher das Verfahren nach der Erfindung auf, ohne seinen Bereich zu begrenzen.

-S-

Beispiel I

In die gerührte Lösung, die 24,7 g (0,1 Mol) Bromid der S- (2,2-dimethylpropoxythiophosphorylen)Thioglykolsäure", P mrj cT + 92*4 ppm (Et₂O) (H₃PO₄ aus ·/« erhalten wurde.

Für die Formel: C„_QH,-.N0_PS_o

Io ου ό d.

Berechnung: C - 53,68 %_t H - 7,5 %_t N- 3,4 %, P- 7,6 % Bestimmung: C - 53,5 %, H - 7,4 %_t N - 3,6 %, P - 8,7 Jg.

Beispiel II

Die Lösung des neuerhaltenen Bromide der S-(diizpropoxylthiophosphorylen)Thioglykolsäure in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde vom Gemisch, bei einer Temperatur von -3 ⁰C mit gasförmigem Ammoniak bis zum Schwund des Effekts der exothermen Reaktion gesättigt. '

Das Mischen wurde 15 Minuten lang bei einer Temperatur von +15 ⁰C fortgesetzt, 100 ml Wasser wurden zugegeben« Die organische Schicht wurde getrennt, mit MeSO₄ getrocknet, gefiltriert; das Lösungsmittel wurde unter Druck 1,9 kN/m destilliert und der Destillationsrückstand vom Benzol-Petroläthergemisch wurde im Verhältnis 1 : 1 kristallisiert, wobei 11,9 (91 %) Amid der S-(diizpropoxythiophosphorylen)Thioglykolsäure, Schmelztemperatur 65 ⁰C, erhalten wurde«

³¹P mrj.o + 90 ppm (CCl₄) (H₃PO₄ aus./· Für die Formel: C₀H_-

Berechnung: C - 35,4 %_t H - 6,6 %, N - 5,1 %_t P - 11,4 % Bestimmung: C - 35,6 %_t H - 6,8 %, N -. 5*,0 %_t P - 11,5 %.

Beispiel III

Eine Lösung vort 17,4 g (0,2 Mol) wasserfreiem Morfelin in 100 ral Benzol wurde unter Mischen bei einer Temperatur von +5 ⁰C in neuangefertigte 27,9 g (0,1 Mol) Broraid der S-(dimethoxythiophosphorylen)Thioglykolsäure, eingetröpfelt, die in 50 ml Hexan gelöst wurde· Die Lösungsmittel wurden unter dem reduzierten Druck abdestilliert« Dem Destillationsrückstand wurden 20 ml Wasser und 100 ml Chloroform zugegeben· Die organische Schicht wurde getrennt,, mit 2 x 15 ml Wasser gewaschen und mit MgSO. getrocknet. Nach Abfiltrieren von Trockenmittel und Abdestillieren von Lösungsmittel wurden 26,5 g (93 %) Morfolid der S-(dimethoxythiophosphorylen)Thioglykolsäure in Form einer öligen Flüssigkeit erhalten, die nach Abkühlung erstarrt, Schmelztemperatur 59 - 63 °C, ³¹P mrj S + 97,7 ppm

Für die Formel! CqH^,

Berechnung: C - 33,7 %, H - 5,6 %_t N - 4,9 %_t P - 10,8 % Bestimmung: C - 33,0 95, H - 5,6 %_t N - 4,9 %, P - 11,4 %.

Beispiel IV

Der Lösung 22,5 g (0,1 Mol) Bromid wie im Beispiel II in 100 ml Dichlormethan wurden langsam bei einer Temperatur von -15 C unter starkem Mischen 10,1 g (0,1 Mol) Triethylamin

und 9,4 g (0,1 Mol) 2-Aminopyridin zugegeben, die in 50 ml _Λ Benzol gelöst wurden« Das Mischen wurde 25 Minuten lang bei einer Temperatur vonc'+lS ⁰C fortgesetzt, worauf die Lösungsmittel bei einer Temperatur von + 10 ⁰C unter Druck 0,6 kN/m destilliert wurden« Der sirupähnliche Destillationsrückstand wurde in 100 raral Chloroform aufgelöst und mit 2 χ 25 H«Ö gewaschen« Die organische Schicht wurde mit Na^SO 'getrocknet» gefiltriert und das Lösungsmittel wurde destilliert, wobei 33»7 g (97 %) 2-Pyridolamid der S-(diizopropoxythiophosphoryien)Thioglykolsäure in Form einer gelben öligen Flüssigkeit ³¹P mrj -d + 87,8 ppm erhalten wurden (CH₃COCH₃). Für die Formel: ^Ci3^H21^N2°3^PS2

Berechnung: C - 44,8 %_t H *. 6,0 %, N - 8,0 %_t P - 8,8 % Bestimmung: C - 44,7 %_t H - 6,4 %, N - 8,2 %, P - 9,0 %.

Beispiel V

In das neuangefertigte Bromid, wie im Beispiel III, 27,9 g (0,1 Mol) wurden 100 ml Benzol unter Mischen bei einer Temperatur von ο ⁰C 31 g 20 % Methylaminätherlösung eingetröpfelt.

Das Methylaminbromid wurde gefiltriert, die Lösungsmittel wurden bei einer Temperatur von +10 °Cuntsr Druck 5 mmHg weggenommen und der Rest wurde destilliert» Ss wurden 35,0 g (97 %) Methylamid der S-(dimethoxythiophosphorylen)Thioglykolsäure, Siedepunkt 105 - 107 °C (1,3 N)ra², Schmelzpunkt 50 - 51 ⁰C, ³¹P mrj cT + sq,i ppm (CCl₄) erhalten.

Für die Formel: ^C5^Ht2^N03^PS2

• - 8 -

Berechnung: C- 26,2 %,,Η·- 5*2 %, N--.6,1 %, P - 13,5 %. Bestimmung: C - 26,1 %, H -5,1 %, N - 6,6 %_t P - 13,8 %..

Beispiel VI

In die neuangefertigte Lösung 27,9 g (0,1 Mol) Bromid, wie im Beispiel III wurden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff bei einer Temperatur von 0 - 3 ⁰C unter Mischen 14,6 g (0,2 Mol) Diethylamin in 15 ml Äthyläther eingetröpfelt» Das Reaktionsgeraisch wurde 45 Minuten lang bei einer Temperatur +20 C gelassen, wobei es 50 ml Wasser zusätzlich erhalten hat»

Die organische Schicht wurde getrennt, mit MeSO. getrocknet^

gefiltert und nach Wegnahme des Lösungsmittels (20 , 1_#33 kN/m²) wurden 28,9 g (98 %) Diäthylamid der S-(dimethoxythiophosphorylen)Thioglykolsäure > P mrj &.' 98,6 ppm (CCl₄) erhalten.

Für die Formel: C._nH._QN0_PS_o

XU Io ύ ei

Berechnung: C - 35,6 %_t H - 6,64 %_t N - 5,16 %,P - 11,4 % Bestimmung: C- 34,7 %_t H - 6,5 %, N - 6,3 %, P - 11,6 %.

Hierzu 1 Seite Formeln.

ρ- Ο

R. „ j.

Formula

O Il P-S-CH₂-C-Br

Formula |]

H-N< Nf-R

Formula 111 Formula IV

on .icr -IC¹ Qi. -f i i- .. i

Claims (2)

Erfindunqsanspruch '

1, Verfahren zur Herstellung von Amiden der S-(dialkoxythiophosphorylen)Thioglykolsaure mit der allgemeinen Formel 1» in welcher R und R gleich oder verschieden sind und eine Alkoxylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen

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bedeuten und R und R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoff atomen^ eine Aryl-, Pyridyl- und Oxydäthylengruppe bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß das Bromid der S-(dialkoxythiophosphorylen)Thioglykolsäure mit der Formel 2, in welcher R und R die obenangegebene Bedeutung haben, der Wirkung des Amins mit der Formel 3 unterzogen

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ist, in welcher R und R die obenangegebene Bedeutung haben oder in Anwesenheit des Trireihenamins mit der Formel 4, in welcher R ,R und R gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeuten im Medium eines Aprotonen-, lösungsraittels bei einer Temperaturen -20 bis 15 ⁰C, vorzugsweise von -3,bis 5 °C»

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Aprotonenlösungsmittel Benzol, Hexan, Chloroform¹, Tetrachlorkohlenstoff, Äthyläther oder ihre Gemische verwendet werden.