DD219198A1 - Verfahren zur herstellung von phosphonoformiaten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein neues einfaches Verfahren zur Herstellung von Phosphonoformiaten der Formel I durch Umsetzung von Bistrimethylsilylhypophosphit in Gegenwart von Hexamethyldisilazan mit Chlorameisensaeureestern zu Bis-trimethylsilyl-phosphonigformiaten, die durch Oxidation mittels Sauerstoff oder Schwefel und nachfolgende partielle bzw. vollstaendige Solvolyse in Verbindung der Formel I ueberfuehrt werden. In der Formel I bedeuten R einen Alkylrest von C1 bis C6, Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl, substituierten Phenyl oder ein Alkalimetall R1 Trimethylsilyl, Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder substituierten Ammoniumrest X Schwefel oder Sauerstoff. Die Verbindungen besitzen viricide Eigenschaften, beispielsweise gegen Herpesviren.
Description
Verfahren zur Herstellung von Phosphonoformiaten
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphonoformiaten der allgemeinen Formel I
RG-C-PCT 1
OFT '
in der -
X insbesondere Schwefel, aber auch Sauerstoff R . Alkyl von C^ bis Cg, Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl,
substituierten Phenylrest oder ein Alkalimetall R Trimethylsilyl, Wasserstoff# ein Alkalimetall, Ammonium
oder substituierten Ammoniumrest bedeuten· ;
Die Verbindungen besitzen viricide Eigenschaften, beispielsweise gegenüber Herpesviren·
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen .
Phosphonoformiate der allgemeinen Formel 1 (X=O) können ausgehend von Trialkylestern der Phosphonoaraeisensäure durch alkalische Hydrolyse in geringen Ausbeuten (Nylen, P.Chem.Ber. 57, 1023 (1924) oder durch Entalkylierung mittels Tri.methyibromsilan und nachfolgende alkalische Solvolyse erhalten werden, (Mc Kenna, Cc. und Schmidhauser, D *D .Chem .Soc.Chera .Comtnun . 1979, (17), 739)
Nachteilig ist hier der zusätzliche Aufwand für die Synthese des Trimethylbromsilans.
Eine weitere Methode ist die Umsetzung von Tris-trimethylsilylphosphit rait Chlorameisensäureestern, wobei in quantitativer Reaktion Bis-trimethylsilyl-phosphonoformiate erhalten werden. Der Nachteil des Verfahrens besteht aber darin, daß Tris-trimethylsilyl-phosphit nur unter beträchtlichem Aufwand in der notwendigen reinen Form hergestellt werden kann, beispielsweise
Umsetzungen von Gemischen, bestehend aus Bis-trimethylsilylphosphit und Tris-trimethylsilyl-phosphit, mit Natrium. (Sekine, M.; Okiraoto, K.; Yamada, K. und Hata, T. O.Org.Chem. 46, 2097 (1981).
Das in der Patentanmeldung DD7WP C07F/249328/6 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Phosphonoformiaten ist für Verbindungen der Formel I (X=O) als gleichwertig anzusehen. Es ist aber wie alle oben genannten Methoden zur Herstellung der bisher unbekannten Monothiophosphonoformiate der Formel I (X=S) nicht geeignet.'
Ziel der Erfindung ·
Das Ziel der Erfindung ist eine einfache Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, welche in wenigen Verfahrensschritten annähernd quantitative Ausbeuten liefert.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangs» stoffe. Es wurde gefunden, daß BiSü-trijnethylsilyl-hypophosphit in Gegenwart von Hexamethyldisilazan überraschenderweise mit Chlorameisensäureestern annähernd quantitativ zu Bis-trimethylsilyl- ι phosphonigformiaten umgesetzt werden können, die durch Oxidation mittels Sauerstoff oder Schwefel und nachfolgende partielle oder vollständige Solvolyse in Verbindungen der Formel I überführt werden. Die Reaktionen verlaufen unter milden Bedingungen in einer Schutzgasatmosphäre gemäß Gleichung (1) und (2).
(Me3SiO)2PH +,Cl-C(O)OR + 0,33 (Me3Si)NH *- \ (1)
R0-C(0)-P(0SiMe3)2 +0,33 NH4Cl + 0,66 Me3SiCl
X .
R0-C(0)P(0SiMe3)2 + X *> R0-C(0)-P(0SiMe3)2 (2)
x=o,s
wobei sich die silylierten Phosphonigformiate als stabile Zwischenprodukte erweisen.
Das Verfahren wird im ersten Reaktionsschritt vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt. Bis-trimethylsiiyl-hypophosphit und' Chlorameisensäureester werden annähernd im Molverhältnis 1:1 eingesetzt, während Hexamethyldisilazan auch im Überschuß, bezogen auf Gleichung (1), angewendet werden kann. Die Umsetzungen werden im Temperaturbereich von SO-IOO0C, vorzugsweise bei 50-800C durchgeführt. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten ist nicht beliebig. Es ist zweckmäßig, ein Gemisch von ßis-trimethylsilyl-hypophosphit und Hexamethyldisilazan mit Chlorameisensäureester zu versetzen» Die als Ausgangskomponente verwendeten Mischungen von (Me3SiO)2PH und (Me3Si)pNH können auch direkt durch Umsetzung von Ammoniumhypophosphit rait (Me3Si)2NH im Molverhältnis 1:1,-33 bis 1,5 erhalten und ohne destillative Reinigung für die weiteren Reaktionen ver·* wendet werden· Die Oxidation der Bis-trimethylsilyl-hypophosphite, entsprechend Gleichung (2), wird zweckmäßigerweise mit trockener Luft bzw· mit einer Suspension von elementarem Schwefel in einem aprotischen Lösungsmittel zur besseren Kontrolle der stark exothermen Reaktion durchgeführt, r .' ' ' Die nach Gleichung (2) resultierenden Bis-trimethylsilyl-phosphonoformiate können in bekannter V/eise durch alkalische Solvolyse zu Verbindungen der Formel I umgesetzt werden.
AusführungsbeispieIe
Beispiel 1 .' [
Ethoxycarb.onylphosphonigsäure-bis-t rimetnylsilylsster _
41,5 g (0,5 Mol) wasserfreies Ammoniumhypophosphit wird unter Schutzgas mit 120 g (0,75 Mol) Hexamethyldisilazan bis zur Beendigung der MH3-Entwicklung auf 1000C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50-600C tropft man in das erhaltene Gemisch von Bistrimethylsilyl-hypophosphit und Hexamethyldisilazan 54 g Chlorameisensäureethylester. Die Reaktionstemperatur soll dabei 600C nicht wesentlich überschreiten. Anschließend wird vom entstandenen Ammoniurachlorid ebenfalls unter Schutzgas separiert und im
Vakuum destilliert. .
Ausbeute: 126,5 g 90% d.Th. CH3-CH2O-C(O)-P(OSiMe3)2 MG 282,4
Kp8 106-1080C
31P NMR 120 ppm; 1H, NMR CH3 0,98 ppm (t*^HCCH 7Hz)
CH2 3,98 ppm (qu*0HCCH 7 Hz)
(CH^)-Si .0,24'ppm
ο ο
Beispiel 2 Ethoxycarbonyl-thiophosphonsäure-bis-trimethylsiIy!ester
28,2 g (0,1 Mol) Ethoxycarbonyl-phosphonigsäure-bis-triraethylsily!ester wird unter Inertgas zu einer Suspension von 3,2 g (0,1 Mol) Schwefel in 40 ml absoluten Dioxan getropft, so daß die Reaktionstemperatur 6O0C nicht wesentlich übersteigt. Anschließend erwärmt man zur Vervollständigung der Reaktion noch eine Stunde auf 8O0C und destilliert im Vakuum.
Ausbeute; 27,2 g 86,5% d.Th. C2H5O-C(O)-P(S) (OSiMe3J2MG 314,493 Kp4 HO0C
31P NMR -8,7 ppm; 1H NMR SiMe3 0,31 ppm
CH3 1,24 ppra (t,0HCCH 7Hz) CH2 4,02 ppm (q*3HCCH 7Hz)
Beispiel 3 Ethoxycarbonyl-phosphonsäure-bis-trimethylsilylester
Durch 28,2 g (0,1 Mol) Ethoxycarbonyl-phosphonigsaure-bis-trimethylsilylester, gelöst in 40 ml absoluten Dioxan wird ein über Molsieb 3 A getrockneter Luftstrom geleitet, daß die Temperatur 750C nicht überschreitet. Nach Beendigung der Reaktion wird vom Dioxan separiert und im Vakuum destilliert.
Ausbeute: 28 g 93,8% d .Th. C2H5O-C(O)-P(O)(OSxMe3J2 MG 298,43
860C
31P NMR -23,13 ppm; 1H NMR SiMe3 0,21 ppm
CH3 1,0 ppm (t,öHCCH 7Hz) CH2 3,98 ppm (q»^HCCH 7Hz)
Beispiel 4 Ethoxycarbonyl-thiophosphonsäure-dinatriumsalz
31,4 g (0,1 Mol) Ethoxycarbonyl-thiophosphonsäure-bis-trimethylsilylester wird unter Inertgas.und Kühlung auf -5 C langsam mit 0,2 Mol Natriumalkoholat versetzt, Anschließend wird der überschüssige Alkohol im Vakuum entfernt, wobei die Titelverbindung quantitativ zurückbleibt.
Ausbeute: 21,4 g 100% d.Th . C2H5O-C(O)-P(S) (ONa)2 MG 214,1
31P NMR 33,0 ppm; 1H NMR CH3 1,64 ppm (t|3HCCH7 Hz)
- CH2 4,54 ppra (q*3HCCH 7 Hz) '
Beispiel 5 .
Trinatriumthiophosphonoformiat
15,7 g (0,05 Mol) Ethoxycarbonyl-thiophosphonsäure-bis-tri~ methylsily!ester werden unter ,Rühren und Kühlen auf 50G in eine Lösung von 6g NaOH (0,15 Mol) in 40 ml hUO getropft. Anschließend wird am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt.
Ausbeute: 10,4 g 100% d.T.h. NaO-C(O)-P(S) (ONa)2 MG 208,1 31P NMR 36,7 ppm
• . - 6 -
Beispiel 6 Ethoxycarbonyl-phosphonsäure-dinatriumsalz
14,9 g (0,05 Mol) Ethoxycarbonyl-phosphonsäure-bis-trimethylsilylester wird bei O0C unter Schutzgas langsam mit 0,1 Mol einer Natrium-Alkoholatlösung versetzt. Danach wird am Rotationsverdampfer von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit.
Ausbeute: 9,8 g 100%-d.Th. C2H5O-C(O)-P(O)(ONa)2 KG 198,02 31P NMR -2,5 ppm 1H NMR CH3 1,63 ppm -(t»3HCCH 7 Hz)
CH
2 4,53 ppm (q»3HCCH 7 Hz)
Beispiel 7 Trinatriumphosphonoforraiat
29,8 g (0,1 Mol) Ethoxycarbonyl-phosphonsäure-bis-trimethylsilylester werden' bei 50C langsam zu. einer Lösung von 12 g NaOH (0,3 Mol) in 60 ml Wasser getropft. Nach Erwärmen auf ,Raumtemperatur wird am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. .
Ausbeute; 19,2 g 100% d.Th. NaO-C(O)-P(O)(ONa)2. 6 H3O MG 191,95 31P NMR 0,5 ppm
Claims (2)
- Erfindungsanspruch,1. Verfahren zur Herstellung vonPhosphonoformiaten der allgemeinen Formel IH 'H^-* 0RR-O-C-P CT < IOR1in der . .X insbesondere Schwefel, aber auch Sauerstoff 'R einen Alkylrest von C. bis Cg, Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl, substituierten Phenylrest oder ein Alkalimetall R einen Trimethylsilylrest, Wasserstoff, e-ip Alkalimetall/ Ammonium oder substituierten Ammoniumrest bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß Bis-trimethylsilyl-hypophosphit in Gegenwart von Hexamethyldisilazan mit Chlorameisensäureestern zu Bis-trimethylsilylphosphonigformiaten umgesetzt vyerden, die durch Oxidation mittels Sauerstoff oder Schwefel und nachfolgende partielle bzw. vollständige.Solvolyse in Verbindungen der Formel I überführt werden.
- 2. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionen unter Schutzgas und in einem Temperaturbereich von 50-100 C, vorzugsweise bei 50-80°C durchgeführt werden.
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- 1983-11-02 DD DD25624283A patent/DD219198A1/de not_active IP Right Cessation
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