DD219467A1 - Verfahren zur herstellung von aktivkohle-katalysatortraegern fuer die vinylacetat-synthese - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatortraegern fuer die Vinylacetat-Synthese. Das Ziel der Erfindung besteht darin, einen Katalysatortraeger herzustellen, der eine grosse innere Oberflaeche und gleichzeitig ein ausgepraegtes Mikroporen- als auch Meso- und Makroporenvolumen besitzt. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass feinzerkleinerte Holzreste mit Zinkchloridloesung angemaischt werden und vor der Aktivierung 6 bis 24 Stunden bei erhoehter Temperatur von 90 bis 130 C einem Aufschluss unterzogen werden. Die Erfindung kann in Anlagen, die Formaktivkohlen nach chemischen Aktivierungsverfahren herstellen, angewandt werden.
Description
Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle-Katalysatorträgern für die Vinylacetat-Synthese
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlen, die als Katalysatorträger für die Vinylacetat-Synthese aus Acetylen und Essigsäure in der Gasphase eingesetzt werden können.
Es ist bekannt, daß Aktivkohlen für die Synthese von Vinylacetat nach dem Zinkchloridverfahren hergestellt werden können.
Uach der PL-PS 105 476 wird ein Verfahren beschrieben, in dem Aktivkohlen aus Kohle, Pech und Halbkokspulver durch Granulieren, Carbonisieren und Dampfaktivieren produziert werden. Die so erzeugten Aktivkohlen sind als Katalysatorträger und Mltermedien für Schutzmasken einsetzbar. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß ein komplizierter mehrstufiger Carbonisierungs- und Aktivierungsprozeß durchgeführt werden muß und die entwickelten Aktivkohlen einen zu geringen Anteil an Meso- und Makroporen enthalten.
. . ' - 2 -
In der DD-PS 130 533 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle-Kontaktträgern aus qualitativ minderwertigen Aktivkohlen, Torf oder Koksen vorgeschlagen, indem das Ausgangsprodukt kurzzeitig bei 800 bis 1000° C mit .Wasserdampf oder Kohlendioxid unter Zusatz von Wasserstoffperoxid aktiviert wird. Allerdings reicht eine Aktivieruiigszeit von höchstens 30 min auch bei Zugabe von Wasserstoffperoxid, nicht aus, um das für die Reaktion notwendige ausgeprägte Mesoporensystem zu entwickeln. Außerdem ist kohlendioxid für die Aktivierung von; Kohlenstoffträgern wenig geeignet» Sine reine Gasaktivierung von (Dorf oder Koksen führt ebenfalls nicht zur Qualität von Vinylacetatkatalysatorträgera, da der Aschegehalt besonders bei Koksen bereits im Ausgangsprodukt relativ hoch ist. :
Eine gute Qualität von Kontaktträgern wird bei der Nachaktivierung von aschearmen, auf Torfbasis chemisch aktivierten Aktivkohlen erzielt, die bereits ein großes Mikroporenvolu- meii besitzen. Ein derartiges Verfahren wird in der DD-PS B 01 J/211 335 beschrieben. Jedoch ist der ökonomische Aufwand sehr hoch.
Uach der IH-PS 4 155 878 wird eine Aktivkohle aus Holzmehl oder^ Kokosnußschalenstaub durch Voraktivieren mit Zinkchloridlösung, Carbonisieren, Waschen, Trocknen, Mischen mit teer- und pechhaltigen Bindemitteln, Pelletieren, Dampfaktivieren und Abkühlen unter Inertgasatmosphare hergestellt. Auch dieses Verfahren ist auf Grund seiner komplizierten vielstufigen Technologie ökonomisch nicht effektiv.
In an sich bekannter Weise ist es möglich, einen Katalysatorträger herzustellen, bei dem geeignete Kohlenstoffträger einstufig -kombiniert chemisch und gasaktiviert werden. Dadurch soll neben einem hohen Mikropqrenanteil gleichzeitig ein ausgeprägtes Meso- und Makroporensystem entwickelt werden. Die Jachteile liegen darin, daß dieses einstufige kombinierte Verfahren in den herkömmlichen Aggregaten ohne komplizierte technologische Umbauten nicht durchführbar ist, und daß qualitativ hochwertige Rohstoffe bzw. Energieträger als Ausgangsprodukte eingesetzt werden müssen.
Die DE-PS 1 021 056 beschreibt ein dreistufiges Verfahren, in ,dem kohlenstoffhaltige Materialien mit einem Bindemittel verknetet werden.« Anschließend erfolgt eine Trocknung und. Carbonisierung bei 600 bis 1200° C. Auch dieses Verfahren ist ökonomisch nicht effektiv und technologisch zu aufwendig« Außerdem werden nicht die erforderlichen Meso- und Makroporen ausgebildet.
Ziel der Erfindung ist es, billige aschearme Kohlenstoffträger so aufzuschließen und zu aktivieren, daß sie als Kontaktträgermaterial für die Vinylacetatsynthese eingesetzt werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivkohle-Katalysatorträgers für die Vinylacetat-Synthese zu entwickeln, beidem die eingesetzten Rohstoffe so vorbehandelt werden, daß eine Aktivkohle mit großer innerer Oberfläche und gleichzeitig ausgeprägtem Meso- und Makroporensystem erzeugt wird.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß feinzerkleinerte Holzteile, vorzugsweise Holzmehl, in bekannter Weise mit salzsaurer Zinkchloridlösung angemaischt, wobei die 1,3- bis 1,5-fache Menge des Einsatzproduktes verwendet wird, und vor dem eigentlichen Aktivierungsvorgang 6 bis 24 Stunden bei erhöhter Temperatur von 90 bis 130° G chemisch aufgeschlossen werden. Anschließend wird das so vorbehandelte Zwischenprodukt in bekannter Weise granuliert · und aktiviert.
Die Erfindung wirdJan folgenden Beispielen erläutert.
150 g lufttrockener Torf werden mit der gleichen Menge lufttrockenem Fichtenholz-Sägemehl und 420 g salzsaurer Zink-? Chloridlösung ( y « 1,92 g/cm ) intensiv vermischt und zu Granalien verpreßt. Das Granulat wird bei 700° C 4 h im Inertgasstrom carbonisiert. Nach einer Wasche mit TO iSiger wäJ3riger Salzsäure werden folgende Ergebnisse erzielt:
Benzenbeladung bei 16,3 Vol.-% benzengesättigter Luft (mmol/g) 4,40
Porenvolumina (cm /g): Mesoporen 0,080
Makroporen 0,060
Anfangsumsatz des hergestellten ·
Katalysators für die Reaktion von Essigsäure mit Acetylen (%) 37,0
Alterung des Katalysators (%) 52,5
Yergleichsbeispiel-2 .
100 g lufttrockener 2orf werden mit der gleichen Menge luft-= trockenem Pichtenholz-Sägemehl und 270 g salzsaurer Zinkchloridlösung ( < = 1,92 g/cmJ). intensiv vermischt und zu Granalien verpreßt. Das Granulat wurde bei 700° C 5 h im Inertgasstrom, dem 60 l/h Wasserdampf (gerechnet auf EB) zudosiert werden, aktiviert. Hach einer Wäsche mit 10 %iger wäßriger Salzsäure wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Benzenbeladung bei 16,3
benzenge'sättigter Luft (mmol/g) 5,82
Porenvolumina (cm-Yg): Mesoporen 0,180
Makroporen 0,120
Anfangsumaatz des hergestellten Katalysators für die Reaktion von Essigsäure mit Acetylen (%) 61,0
Alterung des Katalysators {%) 13,4
100 g lufttrockenes Sagemehl aus Fichtenholz wurden mit 205 g1 salzsaurer ZinkChloridlösung intensiv vermischt und 16 h bei 110° C temperiert. Bach nochmaligem Verkneten im abgekühlten Zustand wurde das Produkt zu Granalien verpreßt und das Granulat 3*5 h bei 650° G im Inertgasstrom aktiviert. Hach einer Behandlung mit 10 %iger Salzsäure wurden folgende Ergebnisse erhalten: ·
Benzenbeladung bei 16,3 Vol.-% benzengesättigter Luft (mmol/g) 8,0 , ·
3 '
Porenvolumina (cm /g): Mesoporen 0,14
Makroporen 0,16
Anfangsumsatz des hergestellten Katalysators für die Reaktion von ; Essigsäure mit Acetylen (%) 65,4
Alterung des Katalysators (%) 17,2
Beispiel 2 ,
100 g lufttrockenes Sägemehl aus Kiefernholz wurden mit 200 g salzsaurer Zinkchloridlösung intensiv vermischt und 12 h bei 120° C temperiert. Nach weiterem Verkneten im kalten Zustand wurde das Produkt zu Granalien verpreßt und 3,5 h bei 650° C im Inertgasstrom aktiviert. Uach einer 'Wäsche mit 10 %iger wäßriger Salzsäure wurden folgende Srgebnisse erzielt: ;
Benzenbeladung bei 16,4 Vol.-% benzengesättigter Luft (in mmol/g) 7,99
PorenVolumina (cm /g): Mesoporen 0,16
liakroporen 0,16
Anfangsumsatz des hergestellten Katalysators für die Reaktion von Essigsäure mit Acetylen {%) - 66,1
Alterung des Katalysators (%). 16,5
;100 g lufttrockenes Sägemehl aus Buchenholz wurden mit 200 g isalzsaurer Zinkchloridlösung intensiv vermischt und 12h bei 120° C temperiert. Nach weiterem Verkneten des erhaltenen Produktes wurden Granalien gepreßt und-3,5 h bei 650° C im Inert gas strom aktiviert. ' , '··.;
Hach einer Wäsche· mit 10 %iger wäßriger Salzsäure wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Benzenbeladung bei 16,3 Vol.-% benzengesättigter Luft (mmol/g)
Porenvolumina (cm^/g): Mesoporen
Makroporen
Anfangsumsatz des hergestellten Katalysators für die Reaktion von Essigsäure.mit Acetylen (%) ,
Alterung des Katalysators (%)
| 7 | ,30 |
| 0 | ,48 |
| 0 | ,33 |
| 75 | |
| 30 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers für die Yinylacetatsynthese aus Acetylen und. Essigsäure in . der Gasphase gekennzeichnet dadurch, daß feinzerkleinerte Holzteile wie vorzugsweise Holzmehl mit .Zinkchloridlösung angemaischt, β bis 24 Stunden bei Temperaturen von 90 bis 130° C chemisch aufgeschlossen und das erhaltene Produkt granuliert un'd aktiviert.wird. .
2. Verfahren nach Punkt 1. gekennzeichnet dadurch, daß die feinzerkleinerten Holzteile mit der 1,3- bis 1,5-fachen Menge salzsaurer Zinkchloridlösung vermischt werden.
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| DD25670583A DD219467A1 (de) | 1983-11-15 | 1983-11-15 | Verfahren zur herstellung von aktivkohle-katalysatortraegern fuer die vinylacetat-synthese |
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