DD220021B5 - Verfahren zur Aufarbeitung von Nebenprodukten der Norbornenherstellung - Google Patents

Verfahren zur Aufarbeitung von Nebenprodukten der Norbornenherstellung Download PDF

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DD220021B5 DD25807683A DD25807683A DD220021B5 DD 220021 B5 DD220021 B5 DD 220021B5 DD 25807683 A DD25807683 A DD 25807683A DD 25807683 A DD25807683 A DD 25807683A DD 220021 B5 DD220021 B5 DD 220021B5
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Uwe Dipl -Ing Reinicke
Gerfried Dipl -Ing Eckert
Mario Dipl -Ing Hessler
Karl-Klaus Dipl -Chem Dr Moll
Klaus Dipl -Chem Dr Ramhold
Erhard Dipl -Ing Dr Roschka
Carl-Ernst Dipl -Chem Dr Ruerup
Martin Dipl -Chem Steinbrecher
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Leuna Werke Gmbh
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Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von komplex zusammengesetzten schwerfluchtigen Nebenprodukten der Norbornensynthese und der destillativen Reinigung von Norbornen durch thermische Spaltung und Destillation Sowohl bei der Synthese von Norbornen (Bicyclo [2.2 1]-hepten-2) aus Dicyclopentadien beziehungsweise Cyclopentadien und Ethen als auch bei der destillativen Reinigung von Norbornen fallen schwerfluchtige Verbindungen an, die Wertstoffe wie Norbornen, Dicyclopentadien und Tetracyclododecen (1,4-5,8), Diendomethylen-fl, 2, 3, 4, 4 a, 5, 8, 8 al-Octahydronaphthalm) enthalten Eine Verwertung dieser Stoffe ist aus ökonomischen Gründen anzustreben
Die sich bei der Synthese von Norbornen bildenden hochsiedenden Nebenprodukte (DD-PS 124 040 und DD-PS 126 152), die bei allen Varianten der Synthese aus dem Synthesereaktor entfernt werden (DD-PS 133 089, DD-PS 140 874 sowie DD-PS 2 033 123 und DD-PS 2 033 131) sowie die bei der destillativen Feinreinigung des Norbornens anfallenden hochsiedenden Verbindungen (DD-PS 140 451) enthalten zahlreiche Wertstoffe, fur deren Nutzbarmachung vorgeschlagen wurde, die hochsiedenden komplex zusammengesetzten Nebenprodukte direkt bei der Herstellung von Papierleimen zu verarbeiten Es wurde auch vorgeschlagen, aus den hochsiedenden Nebenprodukten durch ein spezielles Destillationsverfahren norbornen- und dicyclopentadienhaltige Konzentrate zurückzugewinnen (DD-PS 215 526) Zur thermischen Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten der Norbornensynthese und destillativen Reinigung von Norbornen wurden bisher keine vorteilhaften Verfahren entwickelt, es besteht offensichtlich ein berechtigter technischer Vorbehalt gegenüber der Spaltung der Nebenprodukte, da die übliche thermische Behandlung zu äußerst schwierig zu behandelnden Polymerisationsprodukten fuhrt, die eine störungsfreie kontinuierliche Fuhrung des Spaltprozesses nicht erlauben Die thermische Spaltung von Dicyclopentadien (DD-PS 129 898) und von Tetracyclododecen (DD-PS 146 584, Beispiel 1) ist auf die thermische Spaltung der komplex zusammengesetzten Nebenprodukte der Norbornensynthese nicht übertragbar
Auch das in DD-PS 146 584, Beispiel 2, dargestellte Verfahren zur thermischen Spaltung von hochsiedenden Nebenprodukten der Norbornensynthese und destillativen Reinigung von Norbornen in einem elektrisch beheizten Reaktionsrohr ist mit entscheidenden Nachteilen behaftet Das Produkt wird bei Normaldruck in den Reaktor eingeleitet Bei einer im Apparat eingestellten Temperatur von 630 K verdampft ein Hauptanteil an eingeleitetem Produkt am Reaktoreingang, und die Spaltung findet im wesentlichen in der Gasphase statt. Ein Restanteil an nichtverdampftem hohersiedenden Produkt unterliegt im Reaktorrohr einer sehr hohen Verweilzeit und fuhrt zur Verschmutzung bzw Verkokung des Apparates Die Ausbeute an den Wertprodukten Norbornen und Cyclopentadien ist bei diesem Verfahren gering (s. Tgb.-Beispiel 2).
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, die bei der Norbornensynthese und Norbornenreinigung anfallenden komplexen Gemische schwerftuchtiger Verbindungen in ökonomisch sinnvoller Weise zu nutzen
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufarbeitung von schwerfluchtigen komplex zusammengesetzten Nebenprodukten der Norbornensynthese und der destillativen Norbornenreinigung zu entwickeln, das es gestattet, bei kostengünstigen technologischen und energetischen Aufwand eine cyclopentadien- und norbornenhaltige Fraktion zu gewinnen, die eine weitere technische Verwertung zulaßt
Die Aufgabe wird gelost durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von Nebenprodukten der Norbornenherstellung durch thermische Spaltung und Destillation, wobei erfindungsgemaß die bei der Synthese und bei der destillativen Reinigung von Norbornen anfallenden schwerfluchtigen Nebenprodukte in einen ersten Reaktor geleitet werden, in dem sie bei einem Druck von 1,5 MPa bis 2,0 MPa in einer Vorwarmzone bei einer Verweilzeit von 10 s bis 30 s auf eine Reaktionstemperatur von 523 bis 573 K erwärmt werden, daß in einer Reaktionszone bei einer Verweilzeit von 10 s bis 60 s in der Flussigphase Dicyclopentadien zu Cyclopentadien gespalten wird, daß das gebildete Cyclopentadien mit einem Anteil an schwerer als Cyclopentadien fluchtigen Komponenten verdampft, die Dampfphase nach einer Verweilzeit von 10 s bis 60 s auf 423 bis 473 K abgekühlt, entspannt und in die Destillationskolonne eingeleitet wird, und daß das flussige Ausgangsprodukt des ersten Reaktors in einen zweiten Reaktor eingeleitet wird, in dem es bei einem Druck von 1,5 MPa bis 2,0 MPa in einer Vorwarmzone bei einer Verweilzeit von 10 s bis 30 s auf eine Reaktionstemperatur von 623 bis 673 K erwärmt wird, daß in einer Reaktionszone bei einer Verweilzeit von 10 s bis 60 s in der Flussigphase Tetracyclododecen zu Norbornen und Cyclopentadien gespalten wird, wobei das gebildete Norbornen und Cyclopentadien mit einem Anteil an schwerer als Norbornen fluchtigen Komponenten verdampft, die Dampfphase nach einer Verweilzeit von 10 s bis 30 s auf 423 bis 473 K abgekühlt, entspannt und in die Destillationskolonne unterhalb des Einlaufs des Dampfstromes aus dem ersten Reaktor eingeleitet wird, und daß die Spaltprodukte in der Destillationskolonne gereinigt werden, wobei im Sumpf der Destillationskolonne bei einer Temperatur von 443 bis 463 K und einer Verweilzeit von 1 h bis 20 h, das im Spaltgas des ersten Reaktors verbliebene Dicyclopentadien gespalten wird
Durch die kurzen Verweilzeiten wahrend der thermischen Spaltung wird gewährleistet, daß die Reaktionen unter Bildung einer möglichst geringen Menge an schwerfluchtigen Polymerverbindungen vonstattengehen und daß eine Weiteraufspaltung der dampfförmigen Spaltprodukte in vertretbarem Maße erfolgt
Als Reaktoren können Fallfilmapparate eingesetzt werden Um einen möglichen Feststoff ausfall im zweiten Reaktor zu vermeiden, kann dem Eingangsprodukt des zweiten Reaktors ein schwerfluchtiges Flußmittel zugesetzt werden Als fur die Bildung wesentliche Nebenreaktion im Prozeß ist die Umlagerung des Methyltetrahydroindene zu Propenylnorbornenen im Reaktor 2 zu nennen
Das als Kopfprodukt in der Destillationskolonne anfallende Zielprodukt besitzt einen hohen Anteil an Cyclopentadien und Norbornen und enthalt keine schwerfluchtigen Polymerverbindungen mehr Es eignet sich besonders fur eine Rückführung in den Reaktor der Norbornensynthese Außerdem kann es destillativ weiter aufgearbeitet werden
Ausführungsbeispiel
100 kg/h eines Nebenproduktgemisches der Norbornenherstellung mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle, Spalte 1, wurden mit der Pumpe 1 auf 1,5 MPa komprimiert und in den Fallfilmapparat 2 eingeleitet Das Produkt wurde in einer Vorwarmzone bei einer Verweilzeit von 10 s von 333 K auf 533 K erwärmt In der Reaktionszone wurde bei einer Verweilzeit in der Flussigphase von 30 s das Dicyclopentadien gespalten Das sich bildende Cyclopentadien verdampft zusammen mit einem Anteil an schwerer als Cyclopentadien fluchtigen Komponenten Es entstanden 80,6 kg/h Dampf Die Dampfphase, die eine Zusammensetzung entsprechend Tabelle, Spalte 3, aufwies, wurde nach einer Verweilzeit im Fallfilmapparat von 20 s im Wärmetauscher 3 auf 473 K abgekühlt, auf 0,1 MPa entspannt und der Destillationskolonne 4 im oberen Einlauf zugeführt Das flussige Ausgangsprodukt des Fallfilmapparates 2, das eine Zusammensetzung entsprechend Tabelle, Spalte 2, aufwies, wurde mit 5 kg/h einer schwerfluchtigen Kohlenwasserstoff-Fraktion, die als Flußmittel diente, versetzt und in einen unter dem Fallfilmapparat 2 angeordneten einstufigen Fallfilmapparat 5 eingeleitet In der Vorwarmzone wurde es bei einer Verweilzeit von 10 s von 533 K auf 623 K erwärmt und der Reaktionszone zugeführt In der Reaktionszone wurde bei einer Verweilzeit der Flussigphase von 30 s Tetracyclododecen gespalten Das entstehende Norbornen und Cyclopentadien verdampfte zusammen mit schwerer als Norbornen fluchtigen Komponenten Als Dampfphase entstanden 15,7 kg/h mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle, Spalte 5 Nach einer Verweilzeit im Fallfilmapparat von 20 s wurden der Dampf im Wärmetauscher 6 auf 473 K abgekühlt, auf 0,1 MPa entspannt und der Destillationskolonne 4 im unteren Einlauf zugeführt
Das flussige Ausgangsprodukt des Fallfilmapparates 5 wies eine Zusammensetzung entsprechend Tabelle, Spalte 4, auf In der Destillationskolonne 4 wurde im Sumpf bei einer Verweilzeit des Sumpfproduktes von 1,5 h und einer Temperatur von 463 K das im Eingangsprodukt verbliebene Dicyclopentadien gespalten
Es wurde ein Rucklaufverhaltnis von 1 eingestellt Das Sumpfprodukt wies eine Zusammensetzung entsprechend Tabelle, Spalte 6, auf
Im Kopf der Kolonne wurden bei einer Verweilzeit von 0,2 h und einer Temperatur von 323 K 57,7 kg/h der gewünschten cyclopentadien und norbornenhaltigen Fraktion, die eine Zusammensetzung entsprechend Tabelle, Spalte 7, aufwies, abgezogen
Tabelle Eingang Fallfilmapparat 2 Ausgang-
Zusammensetzung in Ma.-% Ausgang - Dampfphase
Flüssigphase
0,6
Komponenten 0,5 47,0
Ethen 3,5 5,2 4,1
Isopren, Piperylen 3,1 1,0 33,9
Cyclopentadien 44,6 6,2 7,6
Norbornen 30,2 ' 3,7
Propenylnorbornen 14,3 4,1 2,9
Dicyclopentadien 61,9
Methyltetrahydroindene 3,8 0,2
Tetracyclododecen 21,6
Tricyclopentadien und
höhersiedende Polymere
Schwerflüchtige 100,0 100,0
Kohlenwasserstoff- 100,0
Fraktionen
Tabelle Eingang Fallfilmapparat 5 Ausgang -
Zusammensetzung in Ma.-% Ausgang - Dampfphase
Flüssigphase
3,2
2,5
Komponenten 4,1 30,6
Ethen 0,8 2,3 26,1
Isopren, Piperylen 4,9 1,1 5,1
Cyclopentadien 1,2
Norbornen 3,3 0,6
Propenylnorbornen 49,2 1,1 12,1
Dicyclopentadien 1,2
Methyltetrahydroindene 17,2 19,8
Tetracyclododecen 35,6
Tricyclopentadien und
höhersiedende Polymere 20,5
Schwerflüchtige 100,0 57,5 100,0
Kohlenwasserstoff- 100,0
Fraktionen
Tabelle
Zusammensetzung in Ma.-%
Destillationskolonne 4
Komponenten Sumpfprodukt 100,0 Kopfprodukt
Ethen 0,9
Isopren, Piperylen 1,6
Cyclopentadien 82,5
Norbornen 12,8
Propenylnorbornen 72,3 0,3
Dicyclopentadien 0,5 1,7
Methyltetrahydroindene 7,8 0,2
Tetracyclododecen 10,9
Tricyclopentadien und
höhersiedende Polymere 8,5
Schwerflüchtige
Kohlenwasserstoff-
Fraktionen
100,0

Claims (2)

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Nebenprodukten der Norbornenherstellung durch thermische Spaltung und Destillation, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Synthese und bei der destillativen Reinigung von Norbornen anfallenden schwerflüchtigen Nebenprodukte in einen ersten Reaktor geleitet werden, in dem sie bei einem Druck von 1,5 MPa bis 2,0 MPa in einer Vorwarmzone bei einer Verweilzeit von 10 s bis 30 s auf eine Reaktionstemperatur von 523 bis 573 K erwärmt werden, daß in einer Reaktionszone bei einer Verweilzeit von 10 bis 60 s in der Flüssigphase Dicyclopentadien zu Cyclopentadien gespalten wird, daß das gebildete Cyclopentadien mit einem Anteil an schwerer als Cyclopentadien fluchtigen Komponenten verdampft, die Dampfphase nach einer Verweilzeit von 10 s bis 60 s auf 423 bis 473 K abgekühlt, entspannt und in eine Destillationskolonne eingeleitet wird, und daß das flussige Ausgangsprodukt des ersten Reaktors in einen zweiten Reaktor eingeleitet wird, in dem es bei einem Druck von 1,5 MPa bis 2,0 MPa in einer Vorwärmzone bei einer Verweilzeit von 10 s bis 30 s auf eine Reaktionstemperatur von 623 bis 673 K erwärmt wird, daß in einer Reaktionszone bei einer Verweilzeit von 10 s bis 60 s in der Flüssigphase Tetracyclododecen zu Norbornen und Cyclopentadien gespalten wird, wobei das gebildete Norbornen und Cyclopentadien mit einem Anteil an schwerer als Norbornen flüchtigen Komponenten verdampft, die Dampfphase nach einer Verweilzeit von 10 s bis 30 s auf 423 bis 473 K abgekühlt, entspannt und in die Destillationskolonne unterhalb des Einlaufs des Dampfstromes aus dem ersten Reaktor eingeleitet wird, und daß die Spaltprodukte in der Destillationskolonne gereinigt werden, wobei im Sumpf der Destillationskolonne bei einer Temperatur von 443 bis 463 K und einer Verweilzeit von 1 h bis 20 h das im Spaltgas des ersten Reaktors verbliebene Dicyclopentadien gespalten wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem flussigen Eingangsprodukt des zweiten Reaktorsein Flußmittel zugesetzt wird.
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