DD220034B5 - Verfahren zur herstellung von polyolen aus polyurethanabfaellen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Polyurethanabfällen, die zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind.
Es ist bekannt, durch bestimmte Abbaureaktionen Polyurethanabfälle in ein Gemisch von Ausgangspolyol und aromatischen Diaminen zu spalten. Sowohl bei der Weich- als auch Hartschaumherstellung und -verarbeitung entstehen Abfälle, die infolge ihrer niedrigen Dichte ein großes Volumen einnehmen und daher schlecht gelagert werden können. Beim Verbrennen gehen die Rohstoffe verloren, und es treten starke Umweltbelastungen auf. Die bekannten Verfahren zum chemischen Abbau von Polyurethanabfällen verlaufen prinzipiell nach vier Reaktionsmechanismen. So können die Polyurethanabfälle hydrolytisch unter Einwirkung von Wasser bzw. Wasserdampf bei Temperaturen von 1000C bis 4000C und höheren Drücken aufgespalten werden. Die Hydrolyse des Schaumgerüstes verläuft dabei sehr unvollständig, und das entstehende Abbauprodukt besteht aus zwei Phasen, die sich nur schwer trennen lassen.
Außerdem ist vor der Weiterverwendung der Polyolphase eine restlose Entfernung des Wassers notwendig. Eine weitere Abbaumöglichkeit ist die Alkoholyse der Polyurethanabfälle. Dazu sind Verfahren bekannt, die zwei- oder mehrfunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol oder auch längerkettige Polyole mit oder ohne Katalysatoren bei höheren Drücken und Temperaturen mit dem Polyurethanabfali umsetzen. Bei diesem Verfahren gelingt der Polyurethanabbau wesentlich besser, jedoch entstehen wieder zwei Phasen, die über komplizierte Destillations- bzw. Flüssigphasenextraktionsverfahren getrennt werden müssen, oder es müssen zur Erzeugung einer homogenen Spaltproduktphase erhebliche Glykolüberschüsse eingesetzt werden. Dabei entstehen Polyolmischungen mit sehr niedrigen mittleren Funktionalitäten. Es ist auch möglich, Polyurethanabfälle einer Aminolyse bzw. einer Ammonolyse zu unterwerfen. Diese Verfahren werden bei Temperaturen von 100°C bis 3000C und unter Einwirkung von Ammoniak oder bestimmten aliphatischen oder aromatischen Aminen, wie Diethyltriamin oder Diaminotoluol, durchgeführt. Zusätzlich können organische Lösungsmittel, insbesondere bestimmte Glykole oder Polyole, mit eingesetzt werden. Die alleinige Aminolyse bzw. Ammonolyse verläuft oft in heterogener Phase, überschüssiges Amin muß nach der Umsetzung mittels einer zusätzlichen Destillation entfernt werden*. Dadurch werden solche Verfahren kosten- und zeitaufwendig. So beschreibt US-A-4110266 den Abbau von Polyurethanabfällen mittels Ammoniak sowie darüber hinaus die Möglichkeit, die dabei entstehenden Spaltprodukte in einem zweiten Schritt mit Alkylenoxiden umzusetzen.
Auch hier führt die zunächst separat durchgeführte Ammonolyse zu einem heterogenen Startgemisch. Die durch die nachfolgende Alkoxylierung dieser Gemische hergestellten Polyole zeigen eine breite Streuung der Molekulargewichte und der Funktionalitäten.
Eine gewisse Abhilfe schafft auch hier eine vor der Alkoxylierung durchgeführte destillative Behandlung des Startgemisches. Dieser zusätzliche Verf ahrensschritt bedingt jedoch einen erhöhten apparativen und energetischen Aufwand. Darüber hinaus führt ein Zweistufenverfahren zu einer verminderten Raum-Zeit-Ausbeute.
Auch die Umsetzung von Polyurethanabfällen mit Alkylenoxid bei höheren Temperaturen und unter Drücken, ggf. unter Zusatz eines für die Weiterverarbeitung geeigneten Polyols, ist bekannt. Es werden dazu nach mechanischer Zerkleinerung mindestens 20Gew.-% Ethylen- und/oder Propylenoxid eingebracht.
Diese alleinige Alkylenoxidanlagerung in Verbindung mit den Abbaureaktionen des Polyurethanmoleküls hat mehrere Nachteile. Es bedarf erstens der Anwendung von Temperaturen oberhalb von 1200C, und es treten dabei eine Reihe von Nebenreaktionen auf, die die Polyolqualität stark verschlechtern. Weiterhin kommt es trotz längerer Einwirkung zu einem heterogenen Produktgemisch, das erst nach aufwendiger Filtration einsetzbar ist. Der Polyolzusatz bringt keine erhöhte Polyurethanabbauwirkung, sondern unterliegt bei Temperaturen bis 2000C starken und unerwünschten Nebenreaktionen, die zu starken Qualitäts-, insbesondere Funktionalitätsverlusten führen.
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polyolen unter gleichzeitigem Abbau von Polyurethanabfällen zu entwickeln.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen zu entwickeln, welches es gestattet, sämtliche Polyurethanabfälle bei üblichen Temperaturen in ein homogenes Reaktionsprodukt zu überführen, wobei die Nebenproduktbildung unterdrückt wird.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Polyurethanabfällen, Ammoniak und Alkylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 60°C bis 15O0C und Drücken von 0,1 MPa bis 2,0MPa Abbau- und Alkoxylierungsreaktionen gleichzeitig vorgenommen werden. Dabei wird durch verschiedenartige Dosierung dieser Komponenten ein Reaktionsgemisch hergestellt, das gegebenenfalls mit an sich bekannten OH- und/oder NH-funktionellen Koinitiatoren, Katalysatoren und/oder inerten Lösungsmitteln versetzt wird, wobei die Zugabe des Katalysators von der Ammoniakmenge abhängig ist und mit dem Verhältnis von Alkylenoxidmenge zu Poylurethanabfallmenge kombiniert wird.
Als Polyurethanabfälle können insbesondere solche von Polyurethanweichschaum oder -hartschaum auf Basis von Polyether- oder Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten, eingesetzt werden. Die Polyurethanabfälle, die bei der Schaumherstellung bzw. -verarbeitung anfallen, werden unbehandelt oder nach vorheriger mechanischer Bearbeitung verwendet. Ammoniak wird den Schaumabfällen in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung oder als Ammoniakgas bzw. als Flüssigkeit zugesetzt. Anschließend wird sofort Alkylenoxid eindosiert. Als Alkylenoxid wird vor allem Ethylen- und/oder Propylenoxid eingesetzt und einzeln oder nacheinander in blockweiser Anordnung oder gemeinsam als statistisches Gemisch eingebracht, wobei sowohl die blockweise oder auch statistische Anlagerung durch die jeweils andere Anordnung unterbrochen werden kann. Das Alkylenoxid wird kontinuierlich dosiert, entweder insgesamt oder ein Teil des Alkylenoxids wird nach Zugabe des Ammoniaks dem Reaktionsgemisch und der Rest im Laufe der Reaktion zugesetzt. Die Menge des Alkylenoxids richtet sich nach dem zu erreichenden Molekulargewicht der Polyole, dem Grad der Abbau- und Spaltungsreaktionen und den für die bestimmte Anwendung nötigen Polyolqualitäten. Die Alkylenoxiddosierung, Polyurethanspaltung und Alkylenoxidanlagerung erfolgen bei Temperaturen von 600C bis 1500C und 0,1 MPa bis 2,0MPa. Zur Modifizierung der Qualität der entstehenden Polyole können dem Reaktionsgemisch ggf. OH- und/oder NH-funktionelle Koinitiatoren und/oder inerte Lösungsmittel zugesetzt werden. Als Koinitiatoren können zwei- oder höherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole und/oder Saccharide bzw. Amine oder Aminoalkohole oder auch basische oder gereinigte Alkoxylierungsprodukte dieser Koinitiatoren bzw. von Wasser oder Ammoniak eingesetzt und entweder einmalig vor Reaktionsbeginn oder während der Reaktion oder auch mehrmals zugesetzt werden. Als inerte Lösungsmittel können verschiedene Alkane oder Aromaten wie Heptan oder Hexan bzw. Toluol oder Dimethyisulfoxid eingesetzt werden. Erfindungsgemäß kann der basische Katalysator in Kombination mit der zugesetzten Ammoniakmenge und im Verhältnis der einzudosierenden Alkylenoxidmenge zu der Menge der Polyurethanabfälle zugesetzt werden. Bei Anwendung einer größeren Ammoniakmenge und/oder der Herstellung von kurzkettigen Spaltpolyolen kann sowohl der Abbau als auch die Alkylenoxidanlagerung ohne Katalysator durchgeführt werden. Bei Anwendung kleinerer Ammoniakmengen und/oder der Herstellung von längerkettigen Polyolen auf Basis der durch die Polyurethanspaltung entstehenden Polyole und Amine wird dem Reaktionsgemisch einmalig vor Beginn der Umsetzung oder während der Umsetzung nach Eindosieren einer bestimmten Alkylenoxidmenge oder mehrmalig der basische Katalysator zugesetzt. Als basische Katalysatoren werden insbesondere Alkali- oder Erdalkaliverbindungen wie Hydroxide, Carbonate oder Acetate des Kaliums, Natriumsund Kalziums und/oder tertiäre Amine wie Triethylamin eingesetzt. Die anorganischen basischen Katalysatoren können in fester Form oder als wäßrige Lösung verwendet werden, wobei die eingesetzte Menge entsprechend der zugesetzten Ammoniakmenge und als Verhältnis von einzudosierender Alkylenoxidmenge zur Polyurethanabfallmenge im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 1,0Gew.-%, bezogen auf Kaliumhydroxid, im Fertigpolyetheralkohol berechnet und entsprechend zugesetzt wird. Nach dem Herstellen der Ausgangsmischung aus Polyurethanabfall und Ammoniak und dem Eindosieren von Alkylenoxiden kommt es zu sogenannten Depolymerisationsreaktionen, bei denen durch die erfindungsgemäße Kombination von Ammonolyse und gleichzeitiger Alkoxylierung und die durch Alkylenoxid bedingten Abbaureaktionen das Gemisch aus Polyolen, Polyharnstoffen, Aminen, ggf. sogenannten Rückveresterungsprodukten und alkoxylierten Produkten überraschenderweise nicht heterogen, sondern homogen nebeneinander vorliegen. Nach Eindosieren der für den Abbau und die gleichzeitige Alkoxylierung bis zu den gewünschten Polyolqualitäten notwendigen Alkylenoxidmenge wird das Reaktionsgemisch zur Nachreaktion bei Temperaturen von 1000C bis 1200C und unter Druckabfall bis zum konstanten Wert weiter gerührt und/oder im Kreislauf gepumpt. Danach wird die ggf. notwendige Reinigung der rohen Polyolmischung je nach dem verwendeten Polyurethanabfall, dem verwendeten Katalysator und der eingesetzten Alkylenoxidmenge bzw. dem Alkylenoxidüberschuß durchgeführt. Die Reinigung erfolgt entweder durch Filtration oder durch Destillation oder durch eine Kombination dieser beiden Stufen miteinander bzw. bei Anwendung eines basischen Katalysators durch Kombination von Säurereinig"ung, Destillation und Filtration. Bei einer entsprechenden Versuchsführung und Verfahrensdurchführung ohne Katalysator kann auf einen abschließenden Reinigungsschritt verzichtet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die Kombination die ablaufenden Abbau- und Alkoxylierungsreaktionen derart aufeinander abgestimmt sind, daß über den gesamten Depolymerisations- und angestrebten Polymerisationsbereich ein homogenes Reaktionsprodukt entsteht. Die Umsetzungen können deshalb in üblichen Autoklaven mit Rührwerk bzw. mit Kreislauf durchgeführt werden. Durch die erfindungsgemäße Kombination von Poylurethanabbau und Polyolbildung durch Ammoniak- und Alkylenoxideinwirkung ist es möglich, sämtliche Polyurethanabfälle zu verarbeiten, und die entstehenden Polyole lassen sich wiederum zur Herstellung von Polyurethanen einsetzen. Durch die gut aufeinander abgestimmte Kombination kann das Verfahren bei Temperaturen <1500C durchgeführt werden. Damit werden die bei den sonst für dieses Verfahren üblichen höheren Temperaturen ablaufenden Nebenreaktionen wie Polyolspaltungen unter Funktionalitätsverlusten, Reaktionen mit starker Farbvertiefung,
Aldehydbildungen, Ausbildung von Doppelbindungen stark unterdrückt bzw. laufen gar nicht ab. Es ist mit dem vorliegenden Verfahren möglich, alle anfallenden Polyurethanabfälle aus unterschiedlichen Rohstoffen unter Vermeidung der sonst notwendigen ökologischen Belastungen durch die Verbrennung in den Prozeß zurückzuführen, und es kommt damit zur Ausbildung eines geschlossenen Kreislaufes und zum Einsparen von zusätzlichen Rohstoffen. Das entstehende Pololgemisch ist darüber hinaus in seinen Qualitäten durch die erfindungsgemäße Kombination zwischen Ammonolyse und Alkoxylierung in weiten Qualitätsbereichen variierbar
Die Erfindung soll nachstehend an 6 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiel 1
In einen 1,5-l-Autoklaven mit Rührer, Temperatur- und Druckmessung, einer Dosiereinrichtung und einer regelbaren Heizung werden nacheinander 15g weitgehend unbehandelte, nur grob zerkleinerte Polyurethanweichschaumabfäl Ie und 50 g wäßrige Ammoniaklösung eingefüllt, mit Stickstoff gespült und langsam auf eine Temperatur von 120"C aufgeheizt. Während des Auf heizens werden nacheinander 400 ml Propylenoxid eindosiert, wobei der Druckauf einen Wert von 0,5 MPa ansteigt. Danach wird 1 g Kaliumhydroxid zugesetzt und weitere 400 ml Propylenoxid bei Temperaturen von 12O0C eindosiert und zur Nachreaktion eine gewisse Zeit weiter gerührt. Das entstandene Rohpolyoi wird wie üblich durch Neutralisation mittels Phosphorsäure, durch Destillation zur Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile und durch Filtration der entstandenen Salze gereinigt und hat danach folgende Kennzahlen: Hydroxylzahl = 450 mg KOH/g Wassergehalt = 0,1 %
In einen 1,5-l-Autoklaven werden nacheinander 30 g durch Mahlen zerkleinerte Polyurethanhartschaumabfälle und 200g wäßrige Ammoniaklösung eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 85°C aufgeheizt. Während des Aufheizens werden nacheinander 200ml Ethylenoxid und unter Temperaturerhöhung auf 110°C 600 ml Propylenoxid eindosiert, wobei der Druck auf Werte von 1,2MPa ansteigt und im Verlauf der Umsetzung und der sich anschließenden Nachreaktion aufwerte von 0,3MPa abfällt. Nach einer Vakuumdestillation zur Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile entsteht ein Polyol mit folgenden Kennzahlen: Hydroxylzahl = 650mg KOH/g Wassergehalt = 0,1 %
Ausführungsbeispiel 3
In einen 1,5-l-Autoklaven werden 15g feingeschnitzelte Polyurethanweichschaumabfälle, 40g Glyzerol, 10g wäßrige Ammoniaklösung und 2 g festes Kaliumhydroxid eingefüllt und nach Stickstoffspülung intensiv vermischt. Nach dem Aufheizen auf Temperaturen von 110°C werden 1000ml Propylenoxid kontinuierlich eindosiert und bei der eingestellten Temperatur und unter Druckerhöhung aufwerte von 0,5MPa zur Reaktion gebracht. Es wird danach eine Stabilisierungsphase angeschlossen, wobei der Druck wieder aufwerte von 0,1 MPa abfällt. Nach der Reinigung vom Katalysator entsteht ein Polyol mit folgenden Kennzahlen: Hydroxylzahl = 440mg KOH/g Wassergehalt = 0,1 %
Ausführungsbeispiel 4
In einen 1,5-l-Autoklaven werden 50g wäßrige Ammoniaklösung eingefüllt, mit Inertgas gespült, auf eine Temperatur von 70°C erhitzt und mit 150ml Propylenoxid zur Umsetzung gebracht. Anschließend werden 30g unbehandelter, nur grob zerkleinerter Poylurethanhartschaumabfall zugesetzt und nach langsamer Erwärmung auf Temperaturen von 1200C mit 300ml Propylenoxid unter Druckanstieg auf 0,8MPa umgesetzt. Nach einer kurzen Stabilisierungsphase werden 2 ml 48%ige wäßrige Kaliumhydroxidlösung zugesetzt und unter analogen Bedingungen weitere 600ml Propylenoxid eindosiert, intensiv vermischt und zur Umsetzung gebracht. Innerhalb einer Nachreaktionszeit bei Temperaturen von 1100C fällt der Druck auf einen Wert von 0,5 MPa ab. Nach der üblichen Reinigung entsteht ein Polyol mit folgenden Kennzahlen: Hydroxylzahl = 280 mg KOH/g Wassergehalt = 0,1 %
Ausführungsbeispiel 5
In einen 1,5-l-Autoklaven werden 30g unbehandelte Polyurethanweichschaumabfälle und 50g Toluol gefüllt, mit Stickstoff gespültund auf eine Temperatur von 100 0C erwärmt. Danach werden 200ml Ethylenoxid eindosiert. Nach Temperaturerhöhung auf 12O0C werden 50g wäßrige Ammoniaklösung und anschließend 400ml Propylenoxid eindosiert, intensiv vermischt und zur Umsetzung gebracht, wobei der Druck auf einen Wert von 1,8 MPa ansteigt. Nach der anschließenden Nachreaktion, bei der der Druck auf einen konstanten Wert abfällt, und einer Destillation zur Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile entsteht ein Polyol mit folgenden Kennzahlen: Hydroxylzahl = 660mg KOH/g Wassergehalt = 0,1 %
Ausführungsbeispiel 6
In einen 1,5-l-Autoklaven werden 15g zerkleinerte Polyurethanhartschaumabfälle, 20g wäßrige Ammoniaklösung und 2g festes Kaliumhydroxid gefüllt, mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 120°C erhitzt. Danach werden nacheinander 200 ml Propylenoxid und ein statistisches Gemisch aus 600ml Propylenoxid und 150ml Ethylenoxid eindosiert, wobei der Druck auf einen Wert von 0,6MPa steigt. Bei einer Temperatur von 110°C wird unter ebenfalls intensivem Rühren eine Stabilisierung angeschlossen. Nach einer üblichen Reinigung entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen". Hydroxylzahl = 48mg KOH/g Wassergehalt = 0,1%
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Polyurethanabfällen, Ammoniak und Alkylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 60-1500C und Drücken von 0,1-2,0MPa Abbau-und Alkoxylierungsreaktionen gleichzeitig vorgenommen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch gegebenenfalls mit an sich bekannten OH- und/oder NH-funktioneilen Koinitiatoren, Katalysatoren und/oder inerten Lösungsmitteln versetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanabfälle aus der Weich-bzw. Hartschaumherstellung bzw. -verarbeitung unbehandelt oder nach vorheriger mechanischer Bearbeitung verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanabfälle und/oder das Ammoniak kurz vor den gemeinsamen Abbau- und Alkoxylierungsreaktionen mit einer Teilmenge an Alkylenoxiden umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxide vorzugsweise Propylen- und Ethylenoxid eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD83258410A DD220034B5 (de) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | Verfahren zur herstellung von polyolen aus polyurethanabfaellen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD83258410A DD220034B5 (de) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | Verfahren zur herstellung von polyolen aus polyurethanabfaellen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD220034A1 DD220034A1 (de) | 1985-03-20 |
| DD220034B5 true DD220034B5 (de) | 1993-04-29 |
Family
ID=5553326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD83258410A DD220034B5 (de) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | Verfahren zur herstellung von polyolen aus polyurethanabfaellen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD220034B5 (de) |
-
1983
- 1983-12-22 DD DD83258410A patent/DD220034B5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD220034A1 (de) | 1985-03-20 |
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