DD220173A1

DD220173A1 - Verfahren zur herstellung eines elektrisch halbleitenden keramikwiderstandes

Info

Publication number: DD220173A1
Application number: DD25754283A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Fischer; Dieter Buehling; Guenter Clauss; Roland Uhl
Original assignee: Hermsdorf Keramik Veb
Priority date: 1983-12-06
Filing date: 1983-12-06
Publication date: 1985-03-20

Abstract

Die Erfindung betrifft Widerstaende auf der Basis einer hochohmigen MgO-Matrix mit mindestens einer interkristallin erstarrten und im Sinterprozess fluessig vorliegenden Phase mit weiteren eingelagerten leitfaehigkeitsbestimmenden Oxidphasen und/oder Mischoxiden mit Spinell- oder Perowskitstruktur durch Waermebehandlung. Ziel der Erfindung ist es, die Widerstandswerte der Bauelemente im Bereich von 102 bis 107 V unabhaengig von Versatzvariationen einstellen zu koennen. Erfindungsgemaess erfolgt dies, indem einer pulverisierten Ausgangsmischung mit mehr als 50 Gew.-% MgO-Anteil neben weiteren Metalloxidzusaetzen noch Anteile von 0,5 Gew.-% CaO zusammen mit 2,0 Gew.-% CaF2 oder MgF2 bzw. von Verbindungen, aus denen diese Komponenten herstellbar sind, zugefuehrt werden und indem nach der Sinterung bei Temperaturen ueber 1 000 C durch Variation der Abkuehlungsgeschwindigkeit oberhalb von 700 C zwischen den Groessenordnungen 10 K/min bis 100 K/min und ggf. erneuter Erhoehung der Temperatur auf Sintertemperatur und erneuter Variation der Abkuehlungsgeschwindigkeit der Widerstandswert eingestellt wird.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung eines elektrisch halbleitenden KeramikwiderStandes

Anwendungsgebiet.der Erfindung ·

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch halbleitenden Keramikwiderstandes auf der Basis einer hochohmigen MgO-Matrix mit mindestens einer interkristallinen erstarrten und im Sinterprozeß flüssig vorliegenden Phase mit weiteren eingelagerten leitfähigkeitsbestimmenden Oxidphasen und/oder Mischoxiden mit Spinelloder Perowskitstruktur durch Wärmebehandlung bei Temperaturen von über 700 ⁰C. Solche Widerstände sind thermisch und chemisch gegenüber aggressiven Gasen stabil und werden bspw. als Massewiderstände zur Strombegrenzung in Zündkreisen eingesetzt. .

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß derartige Widerstände aus einem Gemisch von MgO mit 2 bis 4 Gew.-% TiO₃, 0,1 bis 5 6ew.-%. Talkum, und 0,5 bis 2 Gew.-% Mg-Stearät bestehen, sowie zur Einengung der Streubreite der Widerstandswerte Zusätze von

: 0,1 bis 3 Gew.-% Al₂O₃ :. ';.'

0,1 bis 4 Gew.-% SrO ; ;

O;1 bis 5 Gew.-% BaO ". ^: '

0,1 bis 5 Gew.-% NiO

0,1 bis 3 Gew.-% CoO

0,1 bis .20 Gew.-% einer Mischung; von CaO u.AIpO^

einzeln oder in Kombinationen enthalten können (DD 130 891). Es ist weiterhin bekannt, daß derartige Widerstände aus einem Gemisch von MgO und höchstens 3 % eines Oxides der Metalle Titan, Vanadium oder' Niob hergestellt werden (CH 463 604) . Weiterhin ist ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen elektrisch halbleitenden Materials bekannt, bestehend aus einem Gemisch von 0,5 bis 3 Gew.-% TiO₂ und. 1, G bis 3,0 Gew^-¹; SiOp bei einer Summe der Gehalte an beiden Oxiden von 2 bis 5 Gew.-% (CH 463 .604). Unter den genannten Einsätzbed.ingungen muß der jeweils geforderte Widerstandswert konstant sein und darf sich über längere Zeit (üblich sind etwa 9000 h) bei Temperaturen bis ca. 400 ⁰C nicht mohr als 10 % ändern. Diesen Anforderungen genügen bekannte Verfahren, jedoch ist die Einstellung der Widerstandshöhe bisher nur über die Versatzzusammensetzung möglich, wodurch die Aufbereitung einer breiten Werkstoffpalette erforderlich ist.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es deshalb, die Einstellung von

. " .' * .'.'' " ' ρ Widerstandswerten der Bauelemente im Bereich von 10 bis

7 ' ' ' ' ·· ' ' 10 «A»unabhängig von Versatzvariationen durch Änderung

' _ y _ ρ 993

technologischer Parameter vornehmen zu können und wider-

standsbestiinrnende Rohstoff Schwankungen durch technologische Varianten zu kompensieren.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, an sich bekannte Versatzzusammensetzungen durch Zugabe weiterer Rohstoffkomponenten so zu variieren und anschließend technologisch zu behandeln, daß durch den Sinterprozeß ein Werkstoffgefüge entsteht, welches aus hochohmigen Matrixkristalliten (z. B. MgO mit^iO Acm) und weiteren heterogenen aufgebauten zwischenkriställin angeordneten Gefügebestandteilen besteht. Mindestens eine dieser interkristallinen Bestandteile muß dabei z. B. als silikatische Phase einen Schmelzpunkt unterhalb der Sintertemperatur aufweisen und damit während des Sinterns in flüssiger Form vorliegen und ein temperaturabhängiges Lösungsverhalten für weitere Versatzkomponenten aufweisen. ,

Erfindungsgemäß werden einer pulverisierten Ausgangsmischung mit mehr als 50 Gew.-% MgO-Anteil' neben weiteren Metalloki dzusätz en noch Anteile von^0,5 Gew.-% CaO zusammen mit^2,0 Gew.-% CaFg oder MgFg bzw. von Verbindungen, aus denen diese Komponenten herstellbar sind, zugefügt und nach der Sinterung wird bei Temperaturen über 1000 ⁰C durch Variation der Abkühlgeschwindigkeit oberhalb von 700 ⁰C zwischen den Größenordnungen 10 K/min bis 100 K/min und ggf. erneuter Erhöhung der Temperatur auf Sintertemperatur und erneuter Variation der Abkühlungsgeschwindigkeit der Widerstandswert eingestellt. Durch den Zusatz von CaO und CaFp oder MgFp bei Anwesenheit von SiOp bzw. bei Zugabe entsprechender diese Komponenten enthaltender Verbindungen wird während der Sinterung eine Flüssigphase erzeugt, die im flüssigen Stadium weitere Versatzkomponenten löst und

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während der Abkühlung zum Teil oder ganz als leitfähigkeitsbdstimmende Gefügekomponenten wieder auszuscheiden vermag. Dabei hat es sich gezeigt, daß allein durch Variation der Abkühlungsgeschwindigkeit insbes. im Temperatürbereich · zwischen Sintertemperatur und 700 ⁰C auch ohne Versatzvariari-

2 7 ten Widerstände zwischen 10 und 1 Q J&,einstellbar sind.

Ein wesentlicher Vorteil dieses erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß

- keimbildungsbedingte Ausscheidungsvorgänge das Existenzgebiet spezieller Widerstände stabilisieren und erweitern,

- Bauelemente mit Widerständen außerhalb des Toleranzbereiches

Λ .

durch einen erneuten Wärmebehandlungsprozeß bei Sintertemperatur mit definierten Abkühlungsbedingungen in den Sollwertbereich ihres Widerstandes überführt werden können.

Ausführungsbeispiel .

An zwei Beispielen soll die Erfindung näher erläutert werden.

Beispiel 1: .

Einem Gemisch von 91 Gew.-f» MgO₁ 1 Gew.-% Mg-Stearat, 2,7 Gew.-%_:TiO und 3 Gew.-% Talkum werden 2 Gew.-% CaCO₃ und 0,3 Gew.-% CaFp zugemischt· Aus dem Gemisch v/erden stäbchenförmige Körper gepreßt, an Luft bei 1100 . °'C vorgeglüht und in Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1650 ⁰C gesintert. Zum Zwecke der Kontaktierung werden Elektroden angebracht. Damit ist ein Gefügezustand herstellbar, der zwischen hochohmigen MgO-Matrix-Kristalliten von 10 bis 50 μηι Durchmesser eine glasartige Magnesiumsilikat-Phase mit geringen CaO-Anteilen aufweist, in welche leitfähigkeitK-bestimmende CaTiO^-Ausscheidungen mit Perowskitstruktur eingebettet sind. Von der Sintertemperatur bis auf 700 °C werden die Widerstände mit einer Geschwindigkeit von etwa

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20 K/min abgekühlt. Der spezifische Widerstand P-liegt bei 1 MAcm. Hingegen erhält man bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 80 K/min einen spezifischen Widerstandf< 1 kJJLcrn

Beispiel 2:

Den Versatzkomponenten 83,5 Gew.-% MgO, 4,3 Gew.-% TiOp, 3,5 Gew.-% BaCO₃, 1 Gew.-% Mg-Stearat und 4,5 Gew.-% Talkum werden 3 Gew.-% CaC0~ und 0,2 Gew.-% CaF_? zugemischt. Daraus werden Widerstandskörper gepreßt, an Luft bei 1100 ⁰C vorgeglüht und reduzierend bei 1650 °C gesintert. Der Werkstoff zeigt ein dichtes Gefüge aus primären MgO-Körnern von ca. . 10 bis 50'μπι Durchmesser mit einer interkristallinen Schmelzphase und weiteren eingelagerten Mischoxiden der Versatzkomponenten. Bei Abkühlungsgeschwindigkeiten von ca. 50 K/min von der Sintertemperatur auf 700 ⁰C wird ein spezifischer Widerstandfty 1,0 kJXcm bei Raumtemperatur gemessen. Bei einer Verringerung der Abkühlgeschwindigkeit werden höhere Widerstandswerte erzielt. Gleiche Ergebnisse lassen sich bei Anwendung äquivalenter Anteile yon MgPp an Stelle CaFp erreichen.

Claims

- 6 - . . P 993 Erfindungsanspruch

Verfahren zur Herstellung eines elektrisch halbleitenden Keramikwiderstandes auf der Basis einer hochohmigen MgO-Matrix mit mindestens einer interkristallin erstarrten und im Sinterprozeß flüssig vorliegenden Phase mit weiteren eingelagerten leitfähigkeitsbestimmenden Oxidphasen und/oder Mischoxiden mit Spinell- oder Perowskitstruktur · durch Wärmebehandlung bei Temperaturn von über 700 ⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß einer pulverisierten Ausgangsmischung mit mehr als 50 Gew.-% MgO-Anteil neben weiteren Metalloxidzusätzen noch Anteile von ^ 0,5 Gew.-% CaO zusammen mit^ 2,0 Gew.-% CaFp oder MgFp bzw. von Verbindungen, aus denen diese Komponenten herstellbar sind, zugeführt werden und daß nach der Sinterung bei Temperaturen über 1000 ⁰G durch Variation der Abkühlungsgeschwindigkeit oberhalb von 700 ⁰C zwischen den Größenordnungen 10 K/min bis 100 K/min und ggf. erneute Erhöhung der Temperatur auf Sintertemperatur und erneuter Variation der Abkühlungsgeschwindigkeit der Widerstandswert eingestellt wird.