DE3888328T2

DE3888328T2 - Hochkomprimierter nichtlinearer spannungsabhängiger Widerstand und Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE3888328T2
Application number: DE3888328T
Authority: DE
Inventors: Shinji Kawasaki; Hiroshi Nemoto; Koichi Umemoto
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1988-12-21
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2008-12-22
Also published as: US4940960A; EP0322211A3; EP0322211B1; DE3888328D1; CA1315093C; EP0322211A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen nicht linearen spannungsabhängigen Keramikwiderstand, der hauptsächlich aus Zinkoxid besteht. Im spezielleren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands zur Verwendung bei Schutzvorrichtungen gegen Überspannung wie Blitzableiter und betrifft auch hochverdichtete nichtlinear spannungsabhängige Widerstände.
Da hauptsächlich aus Zinkoxid bestehende nichtlinear spannungsabhängige Widerstände hervorragende nichtlineare Spannungs-Strom-Eigenschaften aufweisen, werden sie bei Blitzableitern und Überspannungsableitern weitverbreitet verwendet, um die Spannung zu stabilisieren und Spannungsstöße zu absorbieren. Im Fall der Herstellung des nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes wird eine kleine Menge an Wismut-, Antimon-, Kobalt- und/oder Manganoxid oder -oxiden, die als Substanz zum Einbringen der nichtlinearen Spannungsabhängigkeit in den Sinterkörper dienen, mit Zinkoxid gemischt, das als Hauptbestandteil dient, und dann wird die Mischung granuliert und in eine gewünschte Konfiguration geformt. Danach wird der Formkörper einem Sinterverfahren unterworfen. In einem bevorzugten Fall wird ein anorganisches Material auf eine Seitenfläche des Sinterkörpers aufgetragen, und danach wird die Anordnung einem sekundären Sinterverfahren unterworfen, um eine Schicht mit hohem Widerstand zu bilden. Danach werden Elektroden, die beispielsweise aus Aluminium bestehen, auf gegenüberliegende Oberflächen des fertigen Sinterkörpers aufgetragen. Um den so erhaltenen nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand im Blitzableiter zu verwenden, in dem sehr große Spannungsstöße absorbiert werden müssen, ist es wünschenswert, die Widerstandsfähigkeit des nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes gegen Spannungsstöße so groß wie möglich zumachen. Die Widerstandsfähigkeit des nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands gegen Spannungsstöße kann durch den maximalen elektrischen Stromwert dargestellt werden, bei dem der Widerstand nicht zerstört wird oder kein Spannungsüberschlag auftritt, wenn ein elektrischer Stromimpuls mit einer Wellenform von 4/10 Mikrosekunden zweimal alle 5 Minuten lang angelegt wird und der elektrische Stromwert schrittweise hinaufgesetzt wird.
Es wird angenommen, daß der Wert der Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsstoß des nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands von der Menge und dem Durchmesser von im Sinterkörper vorhandenen Lücken abhängt. Das heißt, es wird angenommen, daß, wenn an den nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand ein elektrischer Stromimpuls von 4/10 Aus angelegt wird, die Zerstörung des Widerstands durch die Wärmebeanspruchung bewirkt wird. Daher wird erwartet, daß, wenn die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers erhöht wird, indem die Lücken im Sinterkörper verringert werden, dessen Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsstoß verbessert würde. Außerdem ist es wahrscheinlich, daß der elektrische Strom an der Spitze der Lücke konzentriert ist. Wenn eine solche lokale Konzentration ,von elektrischem Strom an der Spitze der Lücke auftritt, wird die Temperatur an der Spitze der Lücke lokal erhöht, da die Wärmeleitung des Sinterkörpers,der die Lücke umgibt, beim Anlegen des elektrischen Stroms für nur kurze Zeit, wie 4/10 us, gering ist. Wenn die durch diesen Temperaturanstieg erzeugte Wärmebelastung höher wird als die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers, wird der Widerstand zerstört. Daher ist es notwendig, dem Sinterkörper hohe mechanische Festigkeit zu verleihen und die Lücken zu entfernen, damit es nicht wahrscheinlich ist, daß lokale Konzentration von elektrischem Strom auftritt.
Weiters ist es, um eine durch den Spannungsüberschlag verursachte elektrische Entladung des nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes wirksam zu vermeiden, notwendig, die Kohärenz der Hochwiderstandsschicht auf der Seitenfläche des Sinterkörpers zu verbessern.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Kokai Sho Nr. 58-28,802 offenbart ein Verfahren zur Reduktion der Lücken in den nichtlinear spannungsabhängigen Widerständen, bei dem der Formkörper auf 1300ºC erwärmt wird und während dieses Erwärmungszyklus Sintern in einem Temperaturbereich von 800ºC bis 1150ºC unter vermindertem Druck durchgeführt wird, der geringer ist als der atmosphärische Druck. In dieser Veröffentlichung wird nur angegeben, daß die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsstöße beim Anlegen eines rechteckigen elektrischen Stroms mit 2 ms verbessert wird, aber die Eigenschaften bezogen auf die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsstoß beim Anlegen eines elektrischen Stromimpulses mit 4/10 us wird nicht angegeben. In dem Fall, daß der rechteckige elektrische Strom von 2 ins an den nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand angelegt wird und dessen Wert stufenweise hinaufgesetzt wird, bis der Widerstand zerstört wird, würde im Widerstand Durchführungszerstörung auftreten. Andererseits wird im Fall des Anlegens des elektrischen Stromimpulses mit 4/10 us keine Durchführungszerstörung bewirkt, aber zerteilende Zerstörung würde auftreten. Daher wird angenommen, daß die im Sinterkörper vorhandenen Lücken beim rechteckigen elektrischen Strom mit 2 ms und beim elektrischen Stromimpuls mit 4/10 us auf unterschiedliche Art auf die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsstoß wirken. Die Durchführungszerstörung ist eine Zerstörung in der Art, daß ein Loch mit einem Durchmesser von etwa 1 mm durch den nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand hindurch gebildet wird und so dessen Widerstand 1kΩ oder geringer wird, so daß die nichtlineare Spannungs-Strom-Charakterisik im wesentlichen vollständig verschwindet. Und die zerteilende Zerstörung ist eine Zerstörung, durch die der nichtlinear spannungsabhängige Widerstand Risse bekommt oder zersplittert wird und in viele Stücke zerbrochen wird. Wie oben erklärt, wird angenommen, daß die zerteilende Zerstörung der Wärmebelastung zuschreibbar ist, die im Sinterkörper erzeugt wird, wenn der elektrische Stromimpuls daran angelegt wird.
Auch wird der Formkörper beim in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Kokai Sho Nr. 58-28,802 geoffenbarten Verfahren unter vermindertem Druck gesintert, bis die Sintertemperatur 1150ºC erreicht, so daß der/die als Additiv zugegebene(n) Bestandteil(e) verdampft wird/werden, so daß kein gleichmäßig gesinterter Körper erhalten werden kann. Und die Oxidation des Sinterkörpers beginnt, wenn die Sintertemperatur 1150ºC übersteigt. Daher wird, wenn der Formkörper eine große Abmessung hat, wie 47 mm Durchmesser, 25 mm Dicke, die Oxidation nicht ausreichend bis zur Mitte des Körpers bewirkt, so daß nicht die gleiche nicht lineare Spannungs-Strom-Charakteristik wie beim unter normalem Druck gesinterten Widerstand erreicht werden kann. Wenn die Sinterzeit verlängert wird, damit innerhalb des Sinterkörpers ausreichende Oxidation bewirkt wird, wachsen im Sinterkörper Zinkoxidkörner zu sehr, so daß die Spannungsschwelle (V1mA/mm), ab der der Widerstand die nichtlineare Spannungs-Strom-Charakteristik aufweist, ungünstig niedrig wird. Diese Schwellenspannung (V1mAm/mm) ist eine solche Spannung, daß die nichtlineare Spannungs-Strom-Charakteristik auftritt, und kann als eine Spannung definiert werden, die über eine Einheitsdicke, in der Richtung des elektrischen Stromes gesehen, auftritt, wenn dem Widerstand bei der Anwendung ein elektrischer Strom von 1 mA zugeführt wird.
Als Maßnahme zum Einschränken des Verdampfens des zugegebenen Bestandteils während des Sinterns unter vermindertem Druck wird vorgeschlagen, daß der Formkörper mit Pulvern bedeckt wird, die den relevanten Bestandteil enthalten, und dann gesintert wird. In diesem Fall werden, wenn die Sintertemperatur erhöht wird, bis der Sinterkörper verfestigt ist, die Pulver so fest an den Sinterkörper geklebt oder aufgetragen, daß die Seitenfläche des Körpers nicht glatt ist.
Weiters ist es notwendig, Schichten mit hohem Widerstand an den Seitenflächen der nichtlinear spannungsabhängigen Widerstände zur Verwendung in Vorrichtungen zum Schutz gegen Überspannung, wie normalen Blitzableitern, auszubilden, um Spannungsüberschlag entlang der Seitenfläche wirksam zu verhindern. Die Widerstandsschicht wird üblicherweise ausgebildet, indem eine Schicht aus anorganischem Material auf der Seitenfläche des zu sinternden Körpers aufgetragen wird, und das anorganische Material durch Sintern des Körpers mit dem die genannte Oberfläche darstellenden Material umgesetzt wird. Daher ist es sehr wichtig, daß das auf die Oberfläche aufgetragene Material während des Sinterns nicht davon abgetrennt wird. Beim in der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Sho Nr. 58-28,802 geoffenbarten bekannten Verfahren ist die Kohärenz zwischen dem zu sinternden Körper und dem anorganischen Material gering, da der Körper, auf den das anorganische Material aufgetragen werden sollte, ein Formkörper oder ein entfetteter Körper ist. Auch gibt es, da der zu sinternde Körper bei der Sintertemperatur von etwa 850ºC plötzlich schrumpft, einen so großen Unterschied in der Schrumpfung zwischen dem anorganischen Material und dem zu sinternden Formkörper, daß das anorganische Material vom Körper abgeschält würde. Somit besteht nach dem Stand der Technik der Nachteil, daß die Schicht mit hohem Widerstand nicht fest und gleichmäßig an der Seitenfläche des nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes ausgebildet werden kann.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes mit hervorragender nichtlinearer Spannungsabhängigkeit und hoher Dichte zu schaffen, wobei die Nachteile nach dem Stand der Technik beseitigt werden.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes zu schaffen, bei dem die Schicht mit hohem Widerstand leicht und fest an den Seitenflächen des Widerstandes ausgebildet werden kann.
Wieder ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen hochverdichteten nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand zu schaffen.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandes wie in Anspruch 1 dargelegt geschaffen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein nichtlinear spannungsabhängiger Widerstand wie in Anspruch 6 dargelegt geschaffen. Die relative Dichte beträgt vorzugsweise zumindest 98%.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Sintern in zwei völlig getrennten Schritten durchgeführt. Das heißt, das primäre Sintern (vorläufiges Sintern) wird unter vermindertem Druck durchgeführt, und daraufhin wird das sekundäre Sintern (reguläres Sintern) unter dem Partialdruck von Sauerstoff durchgeführt, der höher ist als jener des primären Sinterns. Während des primären Sinterns unter vermindertem Druck werden Lücken weitgehend entfernt, und die geringe Menge an verbleibenden Lücken wird während des sekundären Sinterns beinahe vollständig aus dem Körper entfernt. Weiters wird während des sekundären Sinterns ausreichend Oxidation durchgeführt. So kann ein Sinterkörper mit hoher Dichte und hervorragender nichtlinearer Spannungs-Strom-Charakteristik erhalten werden, und die Widerstandsfähigkeit des so erhaltenen Körpers gegen Spannungsstoß wird verbessert.
Gemäß der Erfindung kann ein nichtlinear spannungsabhängiger Widerstand mit einer relativen Dichte gleich oder über 98% erhalten werden, indem der Körper unter normalem Druck gesintert wird, ohne daß eine komplizierte und teure Verdichtungstechnik wie HIP (Hot Isostatic Press) usw. eingesetzt wird.
Das heißt, um die Lücken während des sekundären Sinterverfahrens unter normalem Druck ausreichend aus dem fertigen Sinterkörper zu entfernen, sollte der Sinterkörper nach dem primären Sintern der Bedingung entsprechen, daß seine Dichte und offene Porosität 85% oder mehr bzw. 1% oder weniger betragen. Durch Versuch ist bestätigt worden, daß die obengenannte Bedingung erfüllt werden kann, wenn das primäre Sintern unter vermindertem Druck 1-10 Stunden lang bei einer Temperatur von 900-1000ºC durchgeführt wird. Die Dichte des Formkörpers und die Dispersion von Additiven (Bi&sub2;O&sub3; usw.) beeinflussen auch die Qualität des vorläufig gesinterten Körpers. Das heißt, wenn die Dichte des Formkörpers höher ist oder wenn die Dispersion von Additiven höher ist, wird der Formkörper auch bei einer geringeren Temperatur verdichtet. Daher ist es möglich, die Temperatur des primären Sinterns niedrig anzusetzen, so daß die Verdampfung von Additiven in großem Ausmaß eingeschränkt wird und so ein gleichmäßig gesinterter Körper erhalten werden kann.
Es ist möglich, einen primär gesinterten Körper mit einer Dichte von 85% oder mehr und einer Porosität von 1% oder weniger zu erhalten, indem der Formkörper unter atmosphärischem Druck gesintert wird. In diesem Fall wird jedoch der Druck in den Lücken im Sinterkörper hoch, und die Viskosität der durch die Additive gebildeten flüssigen Phase wird hoch, so daß die Verteilung der flüssigen Phase ungleichmäßig wird. Daher könnte, wenn der so gesinterte Körper dem sekundären Sintern unter der gleichen Bedingung unterworfen wird wie jener gemäß vorliegender Erfindung, die relative Dichte von 98% oder mehr nicht erreicht werden. Tatsächlich kann die sehr hohe relative Dichte von 98% oder mehr nie erreicht werden, wenn nicht das primäre Sintern unter dem verminderten Druck wie gemäß vorliegender Erfindung definiert durchgeführt wird.
Gemäß vorliegender Erfindung ist es, da das primäre Sintern unter dem verminderten Druck durchgeführt wird, im Fall, daß ein Additiv mit hohem Dampfdruck wie Bi&sub2;O&sub3; verwendet wird, wahrscheinlich, daß Bi&sub2;O&sub3; verdampft wird. Um das Verdampfen von Bi&sub2;O&sub3; zu verhindern, ist es wünschenswert, das primäre Sintern durchzuführen, während der Formkörper von Pulvern bedeckt ist, die aus Zinkoxid als Hauptbestandteil und zumindest Bi&sub2;O&sub3; bestehen. Weiters ist es mehr erwünscht, daß die Pulver die gleiche chemische Zusammensetzung haben wie der zu sinternde Körper. Die Wirkung eines solchen Sinterns in bedecktem Zustand unter vermindertem Druck wird nachstehend erklärt. In der Nähe der Grenze zwischen den Pulvern und der Sinteratmosphäre wird der Bestandteil mit hohem Dampfdruck in den Pulvern, wie Bi&sub2;O&sub3;, aktiv verdampft, aber in der Nähe der Oberfläche des zu sinternden Körpers wird die Verdampfung von Bi&sub2;O&sub3; aus dem Körper eingeschränkt, weil der Bi&sub2;O&sub3;-Dampfdruck darin beinahe gesättigt ist. Andererseits wird, da die Partialdruckwerte von Sauerstoff und Stickstoff in einem Ofen verringert werden die Luft, die aus dem Körper entweicht, in die Atmosphäre im Ofen abgegeben. Auch wenn das Sintern im bedeckten Zustand unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird, wäre das Entweichen der Luft in die Atmosphäre ebenfalls eingeschränkt, so daß die Lücken nicht ausreichend entfernt werden.
Wenn der Formkörper während des vorbereitenden Sinterns nicht mit den Pulvern bedeckt ist, sollten die Pulver nicht so stark mit dem Körper zusammenhängen, da sie ansonsten danach nicht voneinander getrennt würden, und es sollte keine Ungleichmäßigkeit der chemischen Zusammensetzung im Sinterkörper erzeugt werden.
Derartige Wirkungen des Sinterns im bedeckten Zustand werden nur erreicht, wenn das primäre und das sekundäre Sintern unabhängig voneinander durchgeführt werden. Wenn das sekundäre Sintern ebenfalls in bedecktem Zustand durchgeführt wird, werden die Pulver zum Bedecken des Körpers fest an der Oberfläche des Körpers haften, so daß kein Sinterkörper mit einer glatten Außenfläche erhalten werden kann.
Es ist durch Versuch festgestellt worden, daß die Temperatur des sekundären Sinterns 1050-1300³C betragen soll, da der Körper ansonsten nicht verdichtet wird, keine ausreichende Oxidation bis ins Innere des Körpers durchgeführt wird und daher keine hervorragende nichtlineare Spannungs-Strom-Charakteristik erreicht wird. Es ist notwendig, den Sauerstoffpartialdruck während des sekundären Sinterns zu erhöhen, so daß der Hauptbestandteil des Sinterkörpers und die Additive ausreichend oxidiert werden. Gemäß vorliegender Erfindung ist es notwendig, das sekundäre Sintern in der Oxidationsatmosphäre durchzuführen, in der der Sauerstoffpartialdruck höher ist als jener beim primären Sintern. Der normale atmosphärische Druck ist mehr erwünscht, da die Atmosphäre im Ofen leicht gesteuert werden kann. In diesem Fall ist es möglich, die Luft oder den Sauerstoff im Ofen während des sekundären Sinterns unter Druck zu setzen, um die Oxidation des Sinterkörpers zu fördern.
Wie oben erklärt, garantiert die Dichte beim primären Sintern die hohe Verdichtung, und das sekundäre Sintern fördert die Oxidation und Verdichtung wie auch das Zinkoxidkornwachstum im Sinterkörper. So kann der Durchmesser der Zink-Oxidkörper im Sinterkörper leicht gesteuert werden, und so kann ein nichtlinear spannungsabhängiger Widerstand mit der gewünschten Schwellenspannung (V1mA) hergestellt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem primären Sintern eine Schicht aus anorganischem Material auf die Seitenfläche des Körpers aufgetragen, und daraufhin wird die Anordnung dem sekundären Sintern unterworfen. In diesem Fall ist, da die Adhäsionskraft zwischen dem ersten Sinterkörper und der Schicht aus anorganischem Material stark ist und der primär gesinterte Körper während des sekundären Sinterns nicht mehr so stark geschrumpft wird, der Unterschied bei der Schrumpfung zwischen dem Körper und der darauf aufgetragenen Schicht aus anorganischen Material gering. Daher haftet die Schicht mit hohem Widerstand fest an der Seitenwand des Sinterkörpers, so daß der Spannungsüberschlag wirksam verhindert werden kann.

Beispiel 1

Zu ZnO-Pulvern wurden Additivpulver aus Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, Cr&sub2;O&sub3;, Co&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, NiO, SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; in Anteilen gemischt, wie in Tabelle 1, Spalte 1 angeführt. Nachdem die Mischung mit einem Bindemittel gemischt worden war, um eine Aufschlämmung zu bilden, wurde die Aufschlämmung granuliert, um Körner zu erhalten. Dann wurde die Paste in einen zylindrischen Körper geformt. Auf diese Art wurden 40 zylindrische Körper hergestellt. Die so gebildeten zylindrischen Körper wurden in Pulver eingebettet, die aus der gleichen chemischen Zusammensetzung bestanden wie die Mischung, und wurden in einen Ofen gestellt. Die Formkörper wurden in die Pulver in einer Tiefe von 10 mm von deren Oberfläche eingebettet. Dann wurde der Ofen bei einer Erwärmungsrate von etwa 50ºC/h von Raumtemperatur auf 900ºC erwärmt. Es sollte erwähnt werden, daß dieser Erwärmungsschritt etwa 18 Stunden lang andauert. Vor dem Ingangsetzen der Erwärmung wurde der Druck im Ofen auf 1 Torr vermindert, oder, wenn die Temperatur des Ofens auf beinahe 900ºC angestiegen war, wurde der Druck innerhalb des Ofens auf 1 Torr verringert. Dann wurde der Formkörper unter dem verminderten Druck von 1 Torr zwei Stunden lang auf 900ºC erwärmt. Dann wurde der Ofen mit der üblichen Abkühlungsrate von etwa 50ºC/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Art wurde das primäre Sinterverfahren etwa 36 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden die relative Dichte und offene Porosität der primär gesinterten Körper nach den üblichen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.
Als nächstes wurde eine Paste aus anorganischem Material bestehend aus Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; auf die Seitenwand des Körpers aufgetragen. Nachdem die Schicht aus anorganischem Material getrocknet worden war, um ein Binderlösungsmittel zu verdampfen, wurden die Körper in einen Ofen gestellt, und der Ofen wurde mit einer Rate von 50ºC/h von Raumtemperatur auf 1300ºC erwärmt. Dann wurde der Ofen 5 Stunden lang unter dem atmosphärischen Druck von 750 Torr bei 1300ºC gehalten. Danach wurde der Ofen mit einer Rate von etwa 60º/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Art wurde das sekundäre Sintern mehr als 50 Stunden lang unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Dann wurde die relative Dichte von 10 Sinterkörpern gemessen. Gleichzeitig wurden diese 10 Sinterkörper verwendet, um die mechanische Festigkeit zu messen. Diese Messung wurde nach dem vom JIS (Japanse Industrial Standards) R1601 definierten Testverfahren durchgeführt, d. h. die Biegesteifigkeit wurde gemessen, indem an vier Punkten eine Belastung ausgeübt wurde. Ein durchschnittlicher Wert und seine Standardabweichung wurden in einer Einheit von Megapascal (MPa) erhalten. Die gemessenen Werte sind ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.
Gegenüberliegende Oberflächen der verbleibenden 20 zylindrischen Sinterkörper wurden poliert, und Aluminiumelektroden wurden durch Aluminiumflanschsprühen auf die polierten Oberflächen aufgetragen. Auf diese Art wurden 20 nichtlinear spannungsabhängige Widerstände mit einem Durchmesser von 47 mm und einer Dicke von 22,5 mm erhalten, wobei die Elektroden einen Durchmesser von 46 mm aufwiesen. Dann wurden die Schwellenspannung V1ma/mm unter Anlegen eines elektrischen Stroms von 1 mA, der Nichtlinearitätsindex α und die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsstoß gemessen. Es sollte erwähnt werden, daß der Nichtlinearitätsindex α durch eine Gleichung I = (V/C)α dargestellt ist, worin I den Strom und V die Spannung darstellt und C eine Konstante angibt. Weiters wurde die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsstoß gemessen, indem den Widerständen zweimal mit einer Pause von 5 Minuten dazwischen ein Stromimpuls von 4/10 us zugeführt wurde und indem die Amplitude des Strom stufenweise in Schritten von 10 KA von 60 KA erhöht wurde, bis der Widerstand zerstört wurde. Ein durchschnittlicher Strom, bei dem die 20 Widerstände zerstört wurden, und seine Standardabweichung sind in Tabelle 1 gemeinsam mit V1mA/mm und α angegeben.
Ähnliche Versuche wurden durchgeführt, indem verschiedene Faktoren wie die Zusammensetzung der Mischung und die maximale Temperatur und Zeitdauer des primären und des sekundären Sinterverfahrens variiert wurden. Ähnliche Daten wie oben unter Bezugnahme auf Beispiel 1 erklärt werden auch in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1(a)-1 Beispiel Nr. Mischungsverhältnis mol% Rest Primäres Sintern Druck (Torr) Temperatur Zeit Erwärmungsrate Relative Dichte des primär gesinterten Körpers Offene Porosität Tabelle 1(b)-1 Vergleichsbeispiel Nr. Mischungsverhältnis mol% Rest Primäres Sintern Druck (Torr) Temperatur Zeit Erwärmungsrate Relative Dichte des primär gesinterten Körpers Offene Porosität Tabelle 1(a)-2 Beispiel Nr. Sekundäres Sintern Druck (Torr) Temperatur Zeit Temperaturanstiegsrate Relative Dichte des sekundär gesinterten Körpers Festigkeit Mittelwert Standardabweichung Widerstandsfähigkeit Tabelle 1(b)-2 Vergleichsbeispiel Nr. Sekundäres Sintern Druck (Torr) Temperatur Zeit Temperaturanstiegsrate Relative Dichte des sekundär gesinterten Körpers Festigkeit Mittelwert Standardabweichung Widerstandsfähigkeit Überschlag nicht gemessen
Wie in Tabelle 1 zu sehen, sind die relative Dichte und die offene Porosität der primär gesinterten Körper in den Beispielen 1-6 gemäß vorliegender Erfindung größer als 83% bzw. kleiner als 0,5%, und die relative Dichte des sekundär gesinterten Körpers ist größer als 98%. Es ist durch Versuche bestätigt worden, daß die Schwellenspannung, bei der die Nichtlinearität aufzutreten beginnt, eingestellt werden kann, indem die Temperatur des sekundären Sinterns reguliert wird. Auf diese Art ist es gemäß vorliegender Erfindung möglich, einen nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand mit hoher Dichte und hoher Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsstoß herzustellen. Außerdem wurde in den Beispielen 7-10 bewiesen, daß, auch wenn die Zusammensetzung, aus welcher der Körper besteht, eine andere ist, die gleichen Ergebnisse wie oben beschrieben erzielt werden können.
In Tabelle 1 werden auch 11 Vergleichsbeispiele gezeigt. In den Vergleichsbeispielen 1-3 betrug die Temperatur des primären Sinterns 850ºC, so daß die relative Dichte und offene Porosität der primär gesinterten Körper geringer als 84% bzw. höher als 16% ist. Im Vergleichsbeispiel 4 wurden die Körper während des primären Sinterverfahrens 10 Stunden lang auf 850ºC erwärmt, so daß die relative Dichte höher als 88% ist, aber die offene Porosität größer als 9% ist. In Vergleichsbeispiel 5 wurden die Körper mit einer Rate von 200ºC/h auf 1000ºC erwärmt. In diesem Fall ist, obwohl die offene Porosität kleiner als 0,5% ist, die relative Dichte kleiner als 35%. Die Vergleichsbeispiele 5-3 sind dem in der obengenannten offengelegten japanischen Veröffentlichung Kokai Sho 58-28,802 geoffenbarten bekannten Verfahren ähnlich. In diesen Beispielen ist die relative Dichte der Sinterkörper geringer als 97%. Weiters wurde festgestellt, daß die Schicht aus anorganischem Material nicht fest an der Seitenwand des zylindrischen Körpers haftete, so daß der Spannungsüberschlag nicht wirksam verhindert werden konnte. Anhand von Vergleichsbeispiel 6 wurde bewiesen, daß die Oxidation nicht ausreichend durchgeführt wurde, so daß der Nichtlinearitätsindex α sehr klein ist. Anhand von Vergleichsbeispiel 3 wurde auch bestätigt, daß, wenn die Erwärmungsrate erhöht wird, die Verdichtung des Sinterkörpers nicht erreicht werden kann, auch wenn das Sintern teilweise unter vermindertem Druck durchgeführt wird. In den Vergleichsbeispielen 9 und 10 wurde das primäre Sintern unter atmosphärischem Druck anstelle von vermindertem Druck durchgeführt. In diesem Fall konnten, obwohl die primär gesinterten Körper eine relative Dichte über 34% und eine offene Porosität unter 0,6% hatten, die fertigen Sinterkörper keine relative Dichte über 96% haben. In Vergleichsbeispiel 11 wurde das sekundäre Sintern unter vermindertem Druck durchgeführt. In diesem Fall war die relative Dichte der fertigen Sinterkörper höher als 99%, aber der Nichtlinearitätsindex α war zu klein, um den Test bezüglich der Widerstandsfähigkeit durchzuführen.
Aufgrund obiger Versuche ist festgestellt worden, daß das primäre Sintern vorzugsweise so durchgeführt werden muß, daß der primär gesinterte Körper eine relative Dichte gleich oder über 85% und eine offene Porosität gleich oder unter 1% aufweist. Es ist bestätigt worden, daß, um der obengenannten bevorzugten Eigenschaft zu entsprechen, die Temperatur des primären Sinterns auf einen Wert im Bereich von 900-1000ºC festgelegt werden sollte. Dann ist es möglich, den fertigen Sinterkörper mit einer relativen Dichte gleich oder über 98% zu erhalten.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben weitere Versuche durchgeführt, und die Versuchsdaten werden in Tabelle 2 gezeigt. In diesen Versuchen hat der fertige zylindrische Sinterkörper einen Durchmesser von 28 mm und eine Dicke von 18 mm, und die Aluminiumelektrode hatte einen Durchmesser von 25 mm. In Tabelle 2 stellt die Lückenbewertung den Zustand dar, daß keine Lücke mit einem Durchmesser von 10 um oder mehr vorhanden ist, und das Zeichen X drückt den Zustand aus, daß im Sinterkörper Lücken mit einem Durchmesser größer als 10 um entstehen.
Es sollte angemerkt werden, daß die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und die Sinterbedingungen von Beispiel 2 in Tabelle 2 mit jenen des Vergleichsbeispiels 1 in Tabelle 1 identisch sind, aber der fertige Sinterkörper von Beispiel 2 in Tabelle 2 die gewünschte Eigenschaft aufweist. Das ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Größe des Sinterkörpers von Beispiel 1 in Tabelle 2 kleiner als bei jenem von Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 1 ist. Tabelle 2(a) Beispiel Vergleichsbeispiel Nr. Mischungsverhältnis mol% Rest Primäres Sintern Druck (Torr) Temperatur Zeit Sekundäres Sintern Tabelle 2(b) Beispiel Vergleichsbeispiel Nr. Lückenbewertung Bulkdichte Festigkeit Mittelwert Standardabweichung Widerstandsfähigkeit nicht gemessen Überschlag
In Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 2 wurde das primäre Sintern unter dem atmosphärischen Druck von 760 Torr durchgeführt, in Vergleichsbeispiel 2 wurde das sekundäre Sintern beim verminderten Druck von 1 Torr durchgeführt, und in Vergleichsbeispiel 3 wurde die Schicht aus anorganischem Material auf die Seitenfläche des Formkörpers aufgetragen, bevor das primäre Sintern durchgeführt wurde.
Wie in Tabelle 2 zu sehen, konnte beim nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand keine Lücke mit einem Durchmesser über 10 um festgestellt werden, und die Bulkdichte und die Vier-Punkt-Biegesteifigkeit sind ausreichend hoch. Aus Tabelle 2 ist auch zu ersehen, daß beim nichtlinear spannungsabhängigen Widerstand gemäß vorliegender Erfindung der Spannungs-Nichtlinearitätsindex α sehr groß ist und daß auch die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsstoß hoch ist. Der Grund, weshalb die Bulkdichte und die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsstoß gemäß vorliegender Erfindung im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1, bei dem das primäre Sintern unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird, verbessert sind, ist folgender: Bi&sub2;O&sub3;, eine der Zusammensetzungen des Farmkörpers, wird bei einer Temperatur von 850ºC geschmolzen und bildet eine flüssige Phase, und so wird der Körper um diese Temperatur von 850ºC plötzlich geschrumpft. Das plötzliche Schrumpfen des Körpers ist auf den Kapillardruck der flüssigen Phase zurückzuführen, aber unter dem verringerten Druck ist es wahrscheinlich, daß die flüssige Phase in die Räume zwischen den Teilchen einsickert, und es ist wahrscheinlich, daß Blasen in der flüssigen Phase aus der flüssigen Phase austreten, und so wird der Körper stark geschrumpft. Mit anderen Worten, die Lücken werden verringert und die Bulkdichte wird hoch. Als Ergebnis tritt kaum lokale Konzentration von elektrischem Strom an der Spitze der Lücke auf. Und wenn die Lücken verringert werden, wird die mechanische Festigkeit des Sinterkörpers hoch. So wird die Zerstörung des Widerstands aufgrund von Wärmebeanspruchung verhindert, so daß die Widerstandsfähigkeit des Widerstands gegen Spannungsstoß erhöht wird.
In Vergleichsbeispiel 2 ist die Bulkdichte viel besser als jene von Vergleichsbeispiel 1, aber die Schwellenspannung V1ma/mm und der Spannungs-Nichtlinearitätsindex α sind kleiner als jene der Beispiele gemäß vorliegender Erfindung, weil die Oxidation während des sekundären Sinterns dicht ausreichend durchgeführt werden konnte.
In Vergleichsbeispiel 3 wird eine Verbesserung der Bulkdichte festgestellt, aber die auf die Seitenfläche des Körpers aufgetragene Schicht aus anorganischem Material wurde aufgrund des plötzlichen Schrumpfens des Körpers während des primären Sinterns abgeschält. Daher trat, wenn dem Widerstand ein elektrischer Stromimpuls von 4/10 us zugeführt wurde, ein Spannungsüberschlag auf, und die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsstoß war gering.
Es wird angenommen, daß die nichtlineare Spannungs-Strom-Charakteristik durch die intergranularen Schichen der Additive verursacht wird, die zwischen Zinkoxidkörnern vorliegen. Die nichtlineare Spannungs-Strom-Charakteristik des Sinterkörpers wird durch die Reduktionswärmebehandlung zum Verschwinden gebracht, und wird durch die Oxidationswärmebehandlung wieder hervorgebracht (siehe "Journal of Applied Physics", 1983, Band 54; Nr. 6, S.3566-3572). Daher wird angenommen, daß die Zufuhr von Sauerstoff zur intergranularen Schicht notwendig ist, um die nichtlineare Spannungs-Strom-Charakteristik im Sinterkörper zu erreichen. Der Grund, weshalb die Schwellenspannung V1mA/mm und der Nichtlinearitätsindex α in Vergleichsbeispiel 2 gering sind, besteht darin, daß der intergranularen Schicht nicht ausreichend Sauerstoff zugeführt wurde.
Wie aus den Beispielen gemäß vorliegender Erfindung in den Tabellen 1 und 2 zu ersehen ist, wurden die Sinterkörper ungeachtet der Zusammensetzung der Additive verdichtet, und daher sollte die vorliegende Erfindung nicht auf die Zusammensetzungen der in den Tabellen 1 und 2 angeführten Additive beschränkt sein.
Wie aus obiger Erklärung hervorgeht, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Sintern in zwei völlig getrennten Schritten durchgeführt, und das primäre Sintern wird unter vermindertem Druck bei relativ geringer Temperatur durchgeführt, und das sekundäre Sintern wird unter einem höheren Sauerstoffpartialdruck als beim primären Sintern bei einer höheren Temperatur durchgeführt. Die relative Dichte und offene Porosität des primär gesinterten Körpers werden auf 35% oder mehr bzw. 1% oder weniger gebracht. Dann wird während des sekundären Sinters ausreichende Oxidation im Sinterkörper bewirkt. Als Ergebnis kann ein fertiger Sinterkörper mit einer relativen Dichte von 98% oder mehr und einer hervorragenden nichtlinearen Spannungs-Strom-Charakteristik erhalten werden, und weiters wird auch die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsstoß verbessert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstands, folgende Schritte umfassend:

das Bilden einer Mischung aus Zinkoxidpulver und zumindest einem Additivpulver, welche Mischung nichtlineare Spannungsabhängigkeit in einem Sinterkörper aufweist;

das Granulieren der Mischung, um Mischungskörner zu bilden;

das Formen der Mischungskörner in einen Formkörper mit gewünschter Form und Größe;

das Durchführen eines primären Sinterns durch Erwärmen des Formkörpers unter einem verringerten Druck, der geringer als atmosphärischer Druck ist, so daß ein primär gesinterter Körper mit einer relativen Dichte von 35% oder mehr und einer offenen Porosität von 1% oder weniger erzeugt wird; und

das Durchführen eines sekundären Sinterns durch Erwärmen des primär gesinterten Körpers unter einer Oxidationsatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck über jenem des primären Sinterns.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das weiters das Auftragen einer Schicht aus anorganischem Material auf zumindest einer Seitenfläche des primär gesinterten Körpers nach dem primären Sintern umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das genannte primäre Sintern bei einer Temperatur im Bereich von 850 1000ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das genannte primäre Sintern bei einer Temperatur im Bereich von 900 1000ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das genannte sekundäre Sintern bei einer Temperatur im Bereich von 1050 1300ºC durchgeführt wird.

6. Nichtlinear spannungsabhängiger Widerstand, der einen Sinterkörper umfaßt, der Zinkoxid als einen Hauptbestandteil und zumindest eine Art von Additiv umfaßt, welcher Körper nichtlineare Spannungsabhängigkeit aufweist und eine relative Dichte von zumindest 97% hat.

7. Nichtlinear spannungsabhängiger Widerstand nach Anspruch 6, der eine relative Dichte von zumindest 93% aufweist.