DD220603A1 - Verfahren zur herstellung von 2-(1-(alkyl,aryl)-2-acyl-hydrazino)-4,6-((alkyl,aryl)-oxy)-1,3,5-triazinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren fuer neue chemische Verbindungen. Nach der erfindungsgemaessen Synthese werden an einem Triazinring zwei Ethergruppen mit einem acylierten Alkyl- oder Aryl-hydrazinosubstituenten kombiniert. Dazu werden in einfacher Reaktion 3,5-disubstituierte 2-Imino-1,3,4-oxadiazoline mit Cyansaeureestern zu den Zielverbindungen umgesetzt. Die erfindungsgemaessen Verbindungen koennen als Herbicide, Fungicide, Bactericide, Viricide oder als Arzneimittel eingesetzt werden. Formel

Description

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Verfahren zur Herstellung von 2-/Ί-(Alkyl,aryl)-2-acyl- -hydrazino/-4,6-/( alkyl,aryl)-oxy/-1 ,3,5-triazinen ·.·..

Anwendungsgebiet der Erfindung . . _:

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die,sich als Wachstumsregulatoren, Fungicide, Bactericide und Pharrnaca einsetzen lassen. - '._ '

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

2,4,6-Substituierte s-Triazine mit der erfindungsgemäßen Substituentenkombination sind bisher nicht beschrieben worden. Der Aufbau der Verbindungen durch Austausch der drei Chloratome im Cyanurchlorid ist nicht möglich. Unbefriedigend verläuft auch die Umsetzung von Cyanursäurearylestern mit Acyl—.(aryl, alkyl)-hydra ζ inen zu den Zielverbindungen. Die beschriebene Herstellungsmethode für Acyl-alkylhydrazino-1,3,5-triazine /bovlatyan, Khachatryan: CA. 78 (1973) 13-84325, 19-124548/ ermöglicht kaum den Einbau von zwei ' Aryloxy-gruppen. /

Durch die Reaktion von Cyansäureestern mit N'-substituierten Carbonsäurehydraziden wurden zwar 2-Irnino-1,3,4-oxadiazoline erhalten/ aber keine Folgeprodukte mit Triazinstruktur beschrieben /lieitzel, Zinner: Arch. Pharm. (^T.-/einheim) .313 (1980) 867-876/. '. . .' '/

Aus Cyansäureestern und Aminen lassen sich leicht 2-Amino-4,6--di-aryloxy-1,3,5-triazine herstellen /Grigat, Pütter: D.A.S 1 201 847 (1964)j Martin, Titelbach, rlapolski: J. pralct. Chem. 323 (4) (Ί 931 ) 694-699/. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aber nach analogen Verfahren nicht

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zugängig. Mit den entsprechenden.Acylhydrazinen bilden sich primär die 2-Imino-I ,3,4-oxadiazoline. Der Austausch von Arylether-gruppen am Cyanursäureester durch substituierte Acylhydrazide verläuft sehr uneinheitlich, ,

Ziel der Erfindung ; · ' , '

Die Erfindung bezweckt die Herstellung von Triazinderivaten, die neben einer aromatisch- oder alidhatisch-substituierten Acylhydrazido-gruppe noch zwei, Ethergruppen als Substituenten besitzen. Durch die Kopplung dieser Gruppen werden Wirkungssteigerungen erwartet. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert, die.Zielverbindungen unter einfachen Bedingungen in guter Ausbeute und großer. Reinheit.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Cyansäureester mit 2-Imino-3-(alkyl,aryl)-5-(alkyl,aryl)-1,3,4-oxadiazolinen oder zweckmäßiger mit deren Salzen und einer äquivalenten Menge Base, z.B. Triethylamin oder Alkalihydrogencarbonat, umgesetzt.; Günstig ist die Anwendung eines Lösungsmittels für den Cyansäureester. Bereits bei Raumtemperatur erfolgt die Additionsreaktion, der die Aufspaltung des Oxadiazolinringes und die Cyclisierung, zum entsprechenden 1,3,5-Triazin folgt. Die Reaktionsprodukte fallen meist als wachsartige Niederschlägß aus oder werden durch Einengen des Lösungsmittels isoliert. Sie kristallisieren nach kurzer Zeit und werden aus Ethanol umkristallisiert. Die Rohprodukte sind aber beim Einsatz von äquivalenten Mengen der Reaktionspartner bereits weitgehend frei von Nebenprodukten:

..· N — N-R² " 2 ·-

R-C C=NH + 2R^-OCN- * R¹ -C-NH-N-C ^ -^C-O-R

o-R⁵

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Die Herstellung der Zielverbindungen wird besonders dadurch er leichtert,*'weder die einzusetzenden Cyansäureester noch die 2-Iminq-1,3,4-oxadiazoline aus den^:jeweiligen Synthesevorstufen abgetrennt oder gereinigt werden müssen. Die Reaktion wird vom Lösungsmittel kaum beeinflußt. Verwendbar sind unter anderem Diethylether, Tetrahydrofuran, Chloroform, Aceton und Ethanol. Das Lösungsmittel und eventuell eingesetztes Triethylamin lassen sich zum größten Teil wieder für weitere Ansätze aufarbeiten.

Die. Reaktion verläuft verhältnismäßig rasch. Es ist aber zur Vervollständigung des Umsatzes günstig,2 bis '4 Stunden bei 40 bis 80⁰C zu rühren-. ' .

Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über mögliche Substituentenkombina'tionen in Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, ohne jedoch dessen Anwendungsbreite einzuschränken. .

Tabelle 1

Nr	Phenyl ;	H2	Phenyl	Ausb. .(#)	Schmelzp. (0O .
1	Phenyl	Phenyl	2-Methylphenyl .	,28	182-133 -
; 2	Phenyl .	Phenyl	2-Methoxyphenyl	. 93	192-193
3	Phenyl	Phenyl	2-Chlorphenyl	78	197-198
4	Phenyl	Phenyl	4-Chlorphenyl	42	215-216 :
VJl	'Phenyl	Phenyl	4-Bromphenyl . .: '		207-208
"6	Phenyl ,.	Phenyl	2,4-Dichlorpiienyl	36	227-229
7	. Phenyl	Phenyl	Naphth-1-yl	1-9..	163-1.70 ·
8	Phenyl	Phenyl '	/Naphth-2-yl :	/I 2V	236-238
9	4-Nitrophenyl	Phenyl	..Phenyl "	18 .	200-^202 .
10	4-Nitrophenyl	Methyl	2-Methoxyphenyl .	30	190-195
11	4-Nitrophenyl	Methyl	4-ChlOrphenyl	31 .	160-161
12	4-Nitrophenyl	Methyl	4-Bromphenyl	.57	294-296
13	Methyl	Methyl	Phenyl .	82 ':..	270-272
14	. Ethyl	Methyl	Phenyl	73	206-203
15	i-Propyl /	Methyl	Phenyl.	29 "'	135-186
16	i-Propyl	Methyl	4-Chlorphenyl	35	190-191
17	i-Propyl	Methyl	4-Bromphenyl	94	185-187
18	i-Propyl .	Methyl	: 4-Nitrophenyl·	77	209-211
19	Benzyl.	Methyl	Phenyl ;	75 .	225-226
20	Methyl	70	175-176

Ausführungsbeispiele .

Verbindung 1

'24 S (o,2 mo.l) Phenylcyanat werden in 250 ml Aceton gelöst, ^: Es werden 24 g (o,1 möl). 2-Imino-3,5-diphenyl-1 ,3·, 4-oxadiazolin zugegeben. Dannwird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, Danach werden etwa 200 ml Aceton abdestilliert. Nach einiger Zeit kann dann das Reaktionsprodukt abgetrennt und aus Ethanol umkristallisiert werden. . .·. ·

"Verbindung 14 , . ^; ^

30 g 2-Amino-5-niethyl-1,3,4-oxadiazol werden nach dem Pul- verisieren und Trocknen mit 40 g Dimethylsulfat versetzt und bei etwa 60°C bis zur Homogenisierung gerührt. Nach dem Abkühlen auf etwa 30⁰C wird durch zweimaliges Verrühren mit je 50 ml Diethylether überschüssiges Dimethylsulfat ent- ⁽ fernt. Der Rückstand wird in einem Getaisch aus 100 ml Wasser und 400 ml Ethanol gelöst. Dann werden 63 g Phenyleyanat zugegeben. Unter Rühren wird danach bei Zimmertemperatur eine gesättigte Kaliumhydrogencarbonatlö'sung zugetropft bis der pH-Wert von^:8 erreicht ist. Nach der Beendigung des Zutropfens wird noch 2 Stunden gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Aus Ethanol wird umkristallisiert. ' :

. Anstelle der Kaliumhydrogencarbonatlösung kann auch TrI- . ethylamin eingesetzt werden. , .

Verbindung 16 .

.6,5 g:2-Amino-5-i-propyl-1,3,4-oxadiazol werden mit 8 g Dimethylsulfat bei 60 C bis zur Homogenisierung gerührt und danach durch Behandlung mit Diethylether vom überschüssigen Dimethylsulfat befreit. ' .

.6 ml Brom werden mit 10 ml Wasser überschichtet und mit einer. 1 Obigen Natriumcyanidlösung unter Rühren tropfenweise bis zur Entfärbung versetzt. Dabei, wird durch Kühlung die Temperatur im Bereich von 0 bis 5'⁰C gehalten. Zu. diesem Bromcyahgemisch werden nun 11g Phenol, das in 50 ml Chloroform gelöst wurde, gegeben. Unter Rühren werden langsam 11,8 g Triethylamin zugetropft. Nach 20 Minuten wird' die

Lösung des Phenylcyanates in Chloroform abgetrennt und mit dem aus 2-Amino-5-i-propyl-1 ,3.,4-Qxadiazol und Dimethylsulfat hergestelltem 2-Imino-3~methyl-5-i-propyl-1,3,4-oxadiazolin-methylsulfat versetzt. Zu diesem Gemisch wird nun weiteres Triethylamin bis/zur schwach alkalischen Reaktion gegeben. Es wird noch eine Stunde gerührt. Der Niederschlag/wird mit Wasser und Ethanol gewaschen. Aus Ethanol wird umkristallisiert.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch .

   Verfahren zur Herstellung von 2-/Ί-(Alkyl,aryl)-2-acylhydrazinq/-4,6-di-/"(alkyl,aryl)-oxy/-1 ,3,5-triazinen gekennzeichnet dadurch, daß 3,5-disubstituierte 2-Imino-
   -1,3,4-oxadiazoline oder deren Salze in Gegenwart einer äquivalenten Menge Base mit Cyansäureestern umgesetZt
   werden.