DD220805A1

DD220805A1 - Verfahren zur selektiven butadien-polymerisation aus c tief 4-fraktionen

Info

Publication number: DD220805A1
Application number: DD25980484A
Authority: DD
Inventors: Elisabeth Anton; Hans-Otto Froehlich; Peter Scholz; Heike Schreer; Volker Griehl
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1984-02-02
Filing date: 1984-02-02
Publication date: 1985-04-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 1.3-Butadien unter Einsatz der bei der Erdoelpyrolyse anfallenden gereinigten C4-Fraktion mittels leicht darstellbarer Dilithiumalkylendietherinitiatoren, LiR-O-(CH2)n-O-RLi, wobei die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderen Bestandteile der gereinigten C4-Schnitte und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchgefuehrt wird. Es wurde gefunden, dass bei Zusatz geeigneter anionisch polymerisierbarer Monomerer zur C4-Fraktion Copolymere mit dem enthaltenen Butadien dargestellt werden koennen.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur selektiven Butadien-Polymerisation aus C.-Fraktionen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien aus C^-Fraktionen*, speziell aus den bei der Erdölpyrolyse anfallenden nicht aufgetrennten Olefingemischen mittels in Kohlenwasserstoffen löslichen bifunktionellen Alkalimetallinitiatoren· Die MikroStruktur ist 1η Bereichen hoher 1,4-bis hoher 1,2-Anteile einstellbar, die Polymerketten-

. / ' . * Λ. . .' . * " · '

enden sind funktipnalisierbar« Dabei ist wesentlich, daß das Butadien vor der Polymerisation nicht aus dem C^-Gemisch abgetrennt werden muß, und daß bei der Polymerisationsreaktion Butadien als alleinige Komponente der C₄-Fraktion in Polymerprodukt überführt wfirdy während die Monoolefine dieser Fraktion unumgesetzt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden können« Sie stehen für andere Reaktionen, vor allem Polymerlsationsreaktionen bei Einsparung energie«· und arbeitsintensiver Stof ft rennprozesse zur Verfügung. Die Erzeugung vonCopolymeren ist auch möglich, d· h. eine Ausführungsform der Erfindung ist die Miechpolymerisatidn von Butadien mit anderen Monomeren, die mit Butadien durch das gleiche Initiatorsystem mischpolymerisiert werden können«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Butadien mittels lithiumorganischer Verbindungen selektiv aus butadienhaltigen C₄-Fraktionen polymerisiert werden kann· Die bei der anionischen Poly« merisation festgestellten allgemeinen Zusammenhänge lassen sich auch bei der Butadien^Polyraerieation aus C₄-Fraktionen erkennen. So wird z_e B« nach der 3P«PS 7342 ein© C₄* oder Cg«Fraktion aus Crackölen, die Butadien oder Isopren enthalten, mit Butyllithium behandelt· Das in 100 %iger Ausbeute erhaltene Produkt weist ähnliche Eigenschaften auf wie ein unter Verwendung von reinem Butadien hergestelltes Polymeres.

Aus der DE-OS 2 431 258 ist bekannt, daß Polybutadiene durch Lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel RLi (R a Alkyl, Aryl), ζ, Β· Butyllithium, unter Verwendung eines butadienhaltigen C₄-Stromes, der beim Cracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt werden können* Die Initiatoreffektivität ist jedoch gering, wie den Beispielen der DE-OS 2 431 258 zu entnehmen ist, wonaph bis zu 65 % der eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen der Verunreinigungen benötigt werden j und der Butadienumsatz nur ca, 60 % beträgt. Aus anderen Arbeiten (Arn· Chem. Soc. Pol· Prepr· 16, (1975) 1, 346) ist bekannt*, daß Polybutadien und Butadien/Styrol-Copolymere aus Kohlenwasserstoffströmen niedriger Butadienkonzentration hergest&llt werden können, wenn Acetylene und Allene vorher entfernt werden. Diese Systeme ergeben Polymere, die analog denjenigen sind, die aus Reinstbutadien erhalten werden. Lithiumalkyle LiR, insbesondere, wenn R ein langer i Kohlenwasserstoffrest ist, zeichnen sich als Polymeric sationslnitiatoren in unpolaren Lösungsmitteln dadurch

aus, daß sie Diene in Polyraerprodukte mit hohem 1.4-Strukturgehalt überführen. Die erzeugten Polymeren sind jedoch nur an einem Kettenende funktionalisierbar (0. pol. sei. 41, 381 (1959))· Das besondere Interesse an der Synthese von Organodilithiuminitiatoren für die Präparation von nahezu monodispersen elastomeren bifunktionellen Polydienen wurde bereits begründet (Macrömolecules 12, 344 (1979), US-PS 3 135 716, DE-OS 2425 924, SU-PS 296 775).

Ein gebräuchlicher Initiator zur Herstellung solcher Produkte ist das 1.4-Dilithiumbutan (DP-PS 7229 196, OP-PS 7001 629, DP-PS 7001 628, DP-PS 7001 627),der auch in einem unsymmetrischen hochsiedenden Ether als Lösungsmittel als Selektiv-Polymerisationsinitiator beschrieben wurde (DD-PS 205 963).

Die meisten der bifunktionellen Dialkalirae'tallinitiatören sind in Kohlenwasserstoffen, besonders aber in Benzinfraktionen nicht bzw. zu wenig löslich, um Dienpolymerisate mit relativ niedrigen Molmassen (z. B. um 1000 bis 5000 g/Mol), enger Molekulargewichtsverteilung und zugleich hohem 1.4-Struktujrgehalt darstellen zu können.

Auch die Zugabe von anfangs geringer Mengen an Monomeren, die über die Bildung lebender Oligomerspezies eine Löslichmachung des Initiators in unpolaren Medien bewirken soll, erscheint oft problematisch und führt nicht zu den angegebenen Zielen (DE-OS 26 34 391). Die Mehrzahl der bifunktionellen Dilithiuminitiatoren sind nur in Anwesenheit stärker polarer Solventien darstellbar (US-PS 3 668 263, 4 039 593). Führt man mit solchen, z« B. Ether enthaltenden Initiatorlösungen Polymerisationen bei Raumtemperatur und höher durch, so treten sehr leicht Nebenreaktionen wie Kettenabbruch, Kettenübertragung, Etherspaltung

und ähnliches auf· Damit ist ein mehr oder weniger großes Absinken des Gehaltes an aktiven Li«C-Bindungen in der Polyene rmischuri.g verbunden, was zu Funktionalitätsverlusten führt und ein Ansteigen des l«2«Strukturgehalts im Polymerprodukt bedingt·

Es wurde bereits vorgeschlagen, !«3-Diolefine in reiner Form und auch aus technischen C^-Gemischen mittels spezieller bifunktioneller Alkalimetallinitiatoren «* löslich in unpolaren Solventien -zu homo- und copolymerisieren (DD-PS 154 981)·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen, d· h» Butadien aus ungetrennten C. -Fraktionen < die insbesondere bei der Erdöl·· pyrolyse anfallen, mittels spezieller bifunktioneller Alkalimetallinitiatoren wahlweise zu Polydi^nen mit einem hohen<Anteil an 1«4-Strukturen oder überwiegend l»2«Strukturen zu überführen· Die Polymerisation soll selektiv erfolgen, d_e h. nur das Butadien, das im Gemisch mit anderen gesättigten und/oder ungesättigten C^-Kohlenwasserstoffen vorliegt, soll polymerisiert werden· Ferner soll ein vorbestimmtesMolekulargewicht der Homo- und bei Zumischung anderer anionisch polymerisierbarer Monomerar auch der Copolymereη durch Variation der Initiatorkonzentratipn leicht einölen* bar sein· Eine Endgruppeneinführung durch Umsetzung der erhaltenen "lebenden" Polymeren mit funktionaiisierenden Agentien soll möglich sein·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde« ein Verfahren zur selektiven Butadienhomo- oder «copolymerisation aus C.-Fraktionen ohne Nebenreaktionen zu entwickeln, wobei die Erfüllung der obigen Anforderungen gewährleistet werden sollen· <

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß aus einer butadienhaltigen C.-Fraktion rait"Hilfe von Dilithiurainitiatoren, erhalten durch Umsetzung von Lithiumorganylen, LiR, irtit Alkylendiailylethern, der allgemeinen Formel

CH₀-CH-CH₀-O-(CH₀V-O-CH₀-CH-Ch₀

I ² I ^{2 2 n 2} I ²

Butadien-i.3 selektiv in Präpolymere und Polymere aber auch Copolymere mit funktioneilen Endgruppen und mit hohem Gehalt an 1.4-Strukturen oder überwiegend 1·2-Struktur in homogener Phase ohne und mit Zusatz eines polaren Solvatationsmittels überführt werden· Dabei ist R: -CH -CH₂-CH₃

η: 1 - 10, vorzugsweise 2 ·· 6

( Die ablaufende Reaktion ist eine Addition des see· Butyllithium an den entsprechenden Diallylglykolether· Die Initiatorformierung kann unter Druck in butadienfreier C₄-Fraktion erfolgen, die Polymerisation ohne zusatzliche Lösungsmittel bei solchen Temperaturen und Drücken, daß die Monomermischung in flüssiger Phase vorliegt· Als Nebenreaktion ablaufende Ö-C-Bindungsspaltung beeinflußt die Funktionalität der Polymeren

nicht negativ» Die Polymerisation kann bei -IO ⁰C bis 100 ⁰C, vorzugsweise bei 20 ⁰C bis 50 ⁰C bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden» . ' . ' -·. .. ·. ' ; . ' . . , ' ; ;. ; Als Comonomere für eine statistische Copolymerisation eignen sich besonders viny!aromatische Verbindungen wie Styren und substituierte Styrene» Erfindüngsgemäß können aber zur Herstellung von Block« copolymeren des Typs A-B-A, wobei B einen Butadienblock darstellt, im Zweistufenverfahren alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylnitril, Methyl«· methacrylat u, a. als Comonomeres verwendet werden. Die Polymerisation ist zur Darstellung von Butadienpolymeren mit hohem 1.4«Gehalt in der reinen C.-Fraktion möglich, wobei die nicht polymerisierbaren Komponenten als Verdünnungsmittel wirken. Zur Erzielung eines hohen 1.2-Gehaltes wird sie aber vorzugsweise unter Zusatz unpolarer Lösungsmittel, z. B. Benzen, Toluen, Hexan oder Benzinfraktionen, je nach Butadienkonzentration durchgeführt·

Da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt, wird die Initiatorkonzentration durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt. Erfindungsgemäß können funktionälisierte Homo- und Copolymerisate mit sehr niedrigen Molmassen um 1000 sowie mit Molmassen in mittleren Bereichen um 20000 bis 50000 hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es die Nachteile bekannter Verfahren, wie geringe Initiatorlöslichkeit und geringe Initiatoreffektivität in unpolaren Lösungsmitteln, Nichtzugänglichkeit der Initiatoren in unpolaren Medien, begrenzte Molekulargewichtseinstellbarkeit und Nicht-

funkt ionalisierbarkeit der "lebenden¹* Polymeren beseitigt.

Es zeichnet sich ferner dadurch aus· daß durch Zugabe von zusätzlichen Solventien unterschiedlicher Natur und Menge als Modifikatoren die MikroStruktur der Polybutadiene von ca. 70 % 1.4-Struktur bis 90 % !^-»Struktur einstellbar ist und somit gezielt funktionelle Polymere für spezielle Anwendungsgebiete hergestellt werden können·' · " ' ' ' . . :'. . ν ' '^:\. - ·,.· . ' . ·. ; ..'. Durch das selektive Polymerisationsverfahren macht sich die Abtrennung des Butadiens vor der polymerisations·· reaktion überflüssig, ν

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken« Für die folgenden Beispiele gilt, daß mit wasserfreien Lösungsmitteln einer G₄-Fraktion, die frei ist von C-H-aciden Verbindungen und in Reinst«· argonatmosphäre gearbeitet wurde·

Ausführungsbeispiele

;..·- '. Beispiel 1 _:' .. . ." . · ;". ' .. .' '. .\.^; :- ..;^:-" 50 mmöl Butylenglykoldiallylether (im folgenden BUDAE) in 150 ml Benzen und 105 mmol see. Butyllithium in ca« 100 ml Benzen werden in einen Glasautoklaven einge-

v füllt· Unter beständigem Rühren wird 2 Stunden auf 35 ⁰C erwärmt, dabei formiert sich der Initiator· Zur homogenen Lösung werden 1000 mmol Butadien in 152 ml C₄-Fraktion kondensiert· '

Bei 35 ⁰C wird 5 Stunden gerührt, danach beträgt der Umsatz an Butadien 100 %·

Nach Zugabe von 210 mmol Ethylenoxid bei -»5 ⁰C hydro* lisiert man mit 30 ml Wasser und trennt die benzolische Phase durch Zentrifugieren von Wasser und Lithiumhydroxid ab.

Nach Einengen und Trocknen am Vakuumrotationsvei;dampfer resultiert ein klares dünnflüssiges Polymeres der mittleren Molmasse ι ,

M_n »850 ^er^ ° ¹⁰⁰° F a 1,78

MikroStruktur;

1.4-trans 45 %-, 1.4-CiS 25 % ι 1.2-Struktur 30 %

Beispiel 2 ' . ' - '^: .' .;. - . . '··.. ': ^^v^\. 20 mmol Pentylenglykoldiallylether in 100 ml Benzen und 43 mmol see. Bütyllithium in 50 ml Benzen werden wie in Beispiel 1 behandelt. Danach werden 3,7 raol Butadien in 563 ml C₄-Fraktion portionsweise bei 35 ⁰C zudosiert· Nach 5 Stunden Polymerisationsdauer wird auf -5⁰C gekühlt und mit 50 mmol Ethylenoxid versetzt. Danach wird wie unter 1. aufgearbeitet. Man erhält ein zähes Polymerisat mit folgenden Charakteristika:

M_n> 11000 Mj_36n ¹^ ^β 9990 F a 1,85

Struktur wie unter 1

Ausbeute: 93 %

1) Die Berechnung der Molmasse des Polymeren erfolgte ohne Berücksichtigung des Einbaus des Glykolethers in das Polymere.

Beispiel 3

35 mmol BUDAE in 100 ml Benzen und 75 mmol sec* Butyl« lithium in 100 ml Benzen werden wie in Beispiel 1 behandelt· Die homogene Lösung wird mit 350 ml CL-Fraktion portionsweise versetzt j damit werden 2,3 mol Butadien zugegeben. Nach 5 Stunden Polymerisation bei 35 ⁰C wird auf -5 ⁰C gekühlt und die Lösung mit 150 mmol V*—Butyrolacton versetzt. Man erhält nach Aufarbeitung» wie unter 1. beschrieben, ein flüssiges Polymerisat mit folgenden Kenndaten:

M_n = 4600 ^Mber^ =3550 F> 1,80

> Ausbeute: 95 %

MikroStruktur wie unter 1. beschrieben· Beispiel 4

35 mmol BUOAE in 150 ml Hexan und 75 mmol sec« Butyllithium in 75 ml Benzen werden wie in Beispiel 1 umgesetzt· Bei 35 ⁰C werden zur homogenen Initiatorlösung 99 ml C^-Fraktion, die 0,65 mol Butadien enthalten, gegeben. Nach der Hydrolyse mit 50 ml Wasser und der üblichen Aufarbeitung erhält man ein nichtfunktionelles dünnflüssiges Polymeres« Charakteristika:

M_n « 1205 Mber¹^ " ¹⁰⁰°

Ausbeute: 98 % MikroStruktur wie unter ί·

Beispiel 5

35 mmol BUDAE in 100 ml Benzen und 75 ml sec. Butyllithium in 100 ml Benzen werden wie in Beispiel 1 um» ' gesetzt. Nach Abkühlung auf ca· 5 ⁰C wird mit200 ml kaltem JHF 152 ml C.-Fraktion zugegeben, und die Polymerisation wird bei «10 ⁰C durchgeführt. Nach 3 Stunden gibt man 150 mmol Ethylenoxid zu und arbeitet nach der Hydrolyse, wie unter 1« beschrieben, auf

Das dünnflüssige Polymere weist folgende Charakte^ ristika auf:

M_n = 1720 M_ber^ = 1540 F a 1,50

MikroStruktur:

81 % 1.2-Struktur 19 % 1.4-trans-.Struktur

Ausbeute: 95 %

Beispiel 6

10 mmol see. Butyllithium in 20 ml Benzen und 5 mmol BUDAE in 200 ml Benzen werden wie unter 1, zur Reaktion gebracht. Bei 35 ⁰C werden 0,64 mol Butadien in 97 ml Cv-Fraktion und 0,14 mol Styren zugegeben

Die homogene Lösung wird 5 Stunden polymerisiert, anschließend auf -5 ⁰C abgekühlt und 25 mmol Ethylenoxid zugegeben. Nach der Aufarbeitung erhält man ein funktionalisiertes statistisches Copolymeres.

M_n = 24000 ^ΜοβΓ^ ^{= 22700} Ausbeute: 96 %

Beispiel 7

22 mmöl sec· Butyliltnium in 20 ml Benzen und 10 mmol BUDAE in 200 ml Benzen werden wie unter 1· beschrieben umgesetzt« Bei 50 ⁰C werden O,64 mol Butadien in 97 ml C₄-Fraktion zugegeben und 5 Stunden polymerisiert· Die Lösung wird anschließend mit 0,14 mol Styren versetzt und nochmals 3,5 Stunden polymerisiert· Nach der beschriebenen Aufarbeitung erhält man ein Blockcopolymeres mit einem Styrengehalt von 35 %. Die mittlere Molmasse beträgt

M_n » 12500 ^ber¹^ ^{β 1133}°

Ausbeute: 98 %

Claims

· . - . ; . . . ; . '-.: · Erfindungsanspruch

1, Verfahren zur selektiven Butadien-Polymerisation aus C₄-Fraktionen zu Homo- und Copolymeren mit und ohne funktioneilen Gruppen und mit vorbestimmten Molmassen, die zwischen hohen 1„4- bis hohen 1»2-Strukturgehaltenvariiert werden können, in homogener Phase in An- bzw· Abwesenheit unpolarer Lösungsmittel, ggf· unter Zusatz polarer Solvatationsmit« tel, in Anwesenheit von Initiatoren, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiatoren Dialkalimetallvorzugsweise Dilithiumverbindungen« entstanden aus der Reaktion von Alkylendiallylethern mit Lithiumorganylen, verwendet werden, die der allgemeinen 'Formel ..- ' " \ .' ' .' '.'.. · .

CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)^0-CH₂-CH-CH₂

R Li Li R '

entsprechen, wobei R = -CH-CH₀-CH

und η = 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 ist·

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Darstellung von Butadienpolymeren aus C₄-Fraktionen mit hohem 1.4-Gehalt die Polymerisation ohne polare Lösungsmittel durchgeführt wird·

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Darstellung von Butadienpolymeren aus C₄-Fraktionen mit vorzugsweise 1.2-Strukturgehalt die

Polymerisation in Gegenwart polarer Lösungsmittel durchgeführt wird·

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch« daß die Initiatorformierung unter Druck in butadien» freier C .-»Fraktion erfolgt, die Polymerisation ohne zusätzliches Lösungsmittel bei solchen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, daß die Monomeren«. mischung in flüssiger Phase vorliegt·

5« Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet da«

• \ .

durch, daß die Polymerisation im Temperaturbereich von -IO ⁰C bis 100 °C, vorzugsweise von 20 ⁰C bis 50 ⁰C₁ durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Blockcopolymoren vom Typ A-B-A, wobei B einen Polydienblock darstellt, oder aber von statistischen CopOlymeren, alle anionische polymerisierbaren Monomeren, ζ· B. Acrylnitril oder Methylmethacrylat, als Comonomere verwendet werden. ^