DD237174A1 - Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 fraktionen - Google Patents
Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 fraktionen Download PDFInfo
- Publication number
- DD237174A1 DD237174A1 DD23676982A DD23676982A DD237174A1 DD 237174 A1 DD237174 A1 DD 237174A1 DD 23676982 A DD23676982 A DD 23676982A DD 23676982 A DD23676982 A DD 23676982A DD 237174 A1 DD237174 A1 DD 237174A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- polymerization
- butadiene
- item
- copolymers
- fractions
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1 PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 alkyl monolithium compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 3
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 abstract description 9
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 abstract 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 4
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 229920006250 telechelic polymer Polymers 0.000 description 2
- HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1C(C)=C HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002121 Hydroxyl-terminated polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005661 deetherification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006216 polyvinyl aromatic Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von 1,3-Butadien aus C4-Fraktionen mittels polyfunktioneller, kohlenwasserstoffloeslicher Alkalimetallorganoinitiatoren. Das Ziel besteht darin, die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderen Bestandteile der C4-Fraktion und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchzufuehren. Es wurde gefunden, dass Butadien selektiv in sternfoermige Polybutadiene und bei Zusatz geeigneter anionisch polymerisierbarer Monomerer in Copolymere ueberfuehrt und deren Molmassen gezielt eingestellt werden koennen, wenn als Initiatoren Polylithiumorganoverbindungen auf der Basis von Divinylbenzen verwendet werden. Durch Zugabe geeigneter Agentien sind endstaendig funktionelle Produkte mit Funktionalitaeten von mehr als 2 darstellbar.
Description
Die Erfindung betrifft ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Polymerisation von Butadien mittels löslicher, mehrfach metallierter Alkalimetallorganoinitiatoren unter Verwendung technischer C4-Fraktionen, speziell von bei der Erdölpyrolyse anfallenden ungetrennten Olefingemischen, als Butadienquelle.
Damit werden energie- und arbeitsintensive Stofftrennprozesse zur Reinigung des Butadiens eingespart und Butadien, das in der C4-Fraktion enthalten ist, direkt als Ausgangsmaterial verwendet und selektiv zu Polymeren umgesetzt, die die Eigenschaften eines lebenden Polymeren haben.
Die anderen ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe der C4-Fraktion bleiben unumgesetzt zurück und stehen für weitere Reaktionen zur Verfügung.
Erfindungsgemäß können sternförmig aufgebaute Butadienpolymere und -copolymere mit vorbestimmter Molmasse und enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden.
Die Erfindung ermöglicht insbesondere die Herstellung von niedermolekularen Polybutadienen und Butadiencopolymeren mit funktionellen Endgrupppen, die eine Funktionalität größer 2 aufweisen.
Aus der DE-OS 2431 258 ist bekannt, daß Polybutadiene und Butadiencopolymere durch Lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel R-Li (R = Alkyl, Aryl), z.B. n-Butyllithium, unter Verwendung eines butadienhaltigen C4-Stromes, der beim Cracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt werden können.
Die Initiatoreffektivität ist jedoch gering, da den Beispielen der DE-OS 2431 258 zu entnehmen ist, daß bis zu 65% der eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen von Verunreinigungen benötigt werden und daß der Butadienumsatz nur ca. 60% beträgt. Die Verwendung einer Monolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator hat außerdem den Nachteil, daß sich keine Polymeren herstellen lassen, die an jedem Kettenende eine funktionell Gruppe enthalten. Weiterhin ist die Synthese von sternförmig aufgebauten Polybutadienhomo- oder -copolymeren nur durch Kupplung der monofunktionellen lebenden Polymeren mit polyfunktionellen Kupplungsmitteln möglich, wobei die Kupplungsreaktion in den meisten Fällen nicht selektiv verläuft und die resultierenden Polymere keine reaktiven Gruppen an den Kettenenden enthalten. Es ist auch bekannt, daß aus reinem Butadien durch anionische Polymerisation mit tri- oder höherfunktionellen Alkalimetallinitiatoren, meist Lithiumverbin Jungen, sternförmige Polymere bzw. endständig funktioneile Polymere mit einer Funktionalität größer 2 dargestellt werden können (US-PS 3644322, US-PS 3652516, US-PS 3725368, US-PS 3734973, US-PS 3862251, DE-OS 2003384, DE-OS 2063642, DE-OS 2231 958, DE-OS 2408696, DE-OS 2427955). Nach diesen Verfahren werden Organomonolithiumverbindungen mit polyvinylaromatischen Verbindungen, wie Divinylbenzen oder Diisopropenylbenzen zu di- oder mehrfach metallierten Verbindungen umgesetzt und als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Je nach den Reaktionsbedingungen sind dabei die resultierenden polyfunktionellen Organoalkalimetallverbindungen mehr oder weniger stark verzweigt bzw. in sich vernetzt und stellen Mikrogeledar. Es können auch teilweise oder völlig intermolekular vernetzte Produkte entstehen. Solche Makrogele sind unlöslich und als Initiatoren für anionische Polymerisationen nur bedingt verwendbar.
Die mehrfach metallierten Initiatoren weisen selbst hohe relative Molmassen auf, so daß sie zur Synthese von telechelischen Polybutadienen mit niedriger Molmasse nicht geeignet sind.
Polyfunktionelle Alkaliorganoverbindungen sind allgemein in unpolaren Lösungsmitteln unlöslich. Die Zugabe geringer Monomermengen führt in einigen Fällen zur Bildung lebender Oligomerer, deren bessere Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen zwar die Weiterpolymerisation neu hinzugefügter Monomermengen in homogener Phase ermöglicht, jedoch die Darstellung von Polymerisaten definierter relativer Molmassen problematisch erscheinen läßt.
Auch ein Zusatz polarer Solventien verbessert die Löslichkeit der Initiatoren in Kohlenwasserstoffen. Viele Initiatoren sind überhaupt nur in Anwesenheit stärker polarer Solventien darstellbar. Führt man mit solchen z. B. Ether enthaltenden Initiatorlösungen Polymerisationen durch, so treten sehr leicht Nebenreaktionen wie Kettenabbruch, -Übertragung oder Etherspaltung ein, wobei Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung und niedriger Funktionalität erhalten werden.
Ziel der Erfindung ist es, sternförmige Polybutadiene, Butadiencopolymere und telechelische Butadienhomo- und -copolymere unter Verwendung von C4-Fraktionen, wie sie insbesondere bei der Erdölpyrolyse anfallen, als Butadienquelle auf ökonomische Weise ohne die Nachteile der bekannten Verfahren herzustellen.
Die telechelischen Butadienhomo- und -copolymeren sollen Funktionalitäten von mehr als 2 aufweisen. Das Molekulargewicht der Polymeren soll in jedem gewünschten Bereich einstellbar sein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von 1,3-Butadien aus technischen C4-Fraktionen mittels polyfunktioneller Alkalimetallinitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 1,3-Butadien aus einer butadienhaltigen C4-Fraktion mit Hilfe von in Kohlenwasserstoffen löslichen Polylithiuminitiatoren, die durch Umsetzung von m- oder p-Divinylbenzen oder deren Gemischen mit einer Alkylmonolithiumverbindung, vorzugsweise see. Butyllithium, im Molverhältnis n:n + 1 (n=Zahlenwert größer oder gleich 2) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise Benzen oderToluen, erhalten werden, in lebende Butadienhomo- oder -copolymere überführt wird.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatoren sind in Kohlenwasserstoffen vollständig löslich und stellen lineare, unvernetzte und niedermolekulare Lithiumorganoverbindungen dar. Die Zahl der Lithiumatome wird durch das Molverhältnis Divinylbenzen zu Alkyllithium bestimmt und entspricht dem Zahlenwert η + 1. Diese Initiatoren sind damit auch besonders für die Synthese von niedermolekularen telechelischen Polybutadienen mit enger Molmassenverteilung und hoher Funktionalität geeignet.
Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Es ist eine Polymerisation in der C4-Fraktion ohne zusätzliches Lösungsmittel oder auch in Abhängigkeit von der Butadienkonzentration in der C4-Fraktion in Lösung bei Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln, z. B. Benzen, Toluen, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Benzinfraktionen, möglich. Bevorzugt wird ohne Zusatz eines unpolaren Lösungsmittels als Polymerisationsmedium gearbeitet, wobei die nicht polymerisierbaren Komponenten der C4-Fraktion als Verdünnungsmittel wirken.
Als Comonomere für eine Copolymerisation eignen sich alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, wie Isopren, Acrylnitril, Styren, alpha-Methylstyren oder Methylmethacrylat, als Zusatz zur C4-Fraktion.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 198 bis 423 K, vorzugsweise bei 263 bis 373 K bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Polymerisationszeiten betragen in der Regel 1 bis 3 Stunden.
Die zu verwendende Initiatormenge wird durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Erfindungsgemäß können Homo- und Copolymere mit sehr hohem Molekulargewicht, z. B. 200000, sowie auch mit sehr niedrigem Molekulargewicht^. B. 1 000 bis 10000, hergestellt werden.
Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit elektrophilen, endgruppenbildenden Agentien, wie CO2, Alkylenoxide, Epichlorhydrin oder gamma-Butyrolacton, funktionalisiert werden, so daß sehr vorteilhaft telechelische Polymere hergestellt werden können.
Während der Polymerisationsreaktion treten keine Abbruchsreaktionen auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben die gleichen Eigenschaften wie die bei Verwendung von reinem Butadien erhaltenen Polymeren. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit eine bequeme und billige Methode zur Herstellung von Polybutadienen und Butadiencopolymeren mit und ohne funktionellen Endgruppen, ohne daß eine teure Butadienextraktionsstufe aus der C4-Fraktion durchgeführt werden muß.
Das Verfahren zeichnet sich ferner dadurch aus, daß es Nachteile bekannter Verfahren, wie geringe Initiatorlöslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln, Nichtzugänglichkeit von Initiatorsystemen in etherfreien Medien, begrenzte Molmasseneinstellbarkeit und niedrige Funktionalitäten bei den Polymerprodukten, beseitigt.
Ein besonderer Vorteil deserfindungs^mäßen Verfahrr-is ist es, daß reaktive Polymere mit Funktionalitäten von mehr als 2 hergestellt werden können. Diese Polymere lassen sich einfach durch difunktionelle Vernetzungsmittel härten.
Die resultierenden Polymeren sind Sternpolymere, die eine geringere Viskosität aufweisen als lineare Polymere, wodurch die Verarbeitung der Polymeren erleichtert wird.
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.
Zu einer Lösung von 16,7mmol eines Tetralithium initiators, den man durch Umsetzung von sekundär-Buty !lithium (s-BuLi) mit m-Divinylbenzen (m-DVB)im Mol-Verhältnis 4:3 erhält, in Toluen, werden innerhalb von 2 Stunden 150g einer C4-Fraktion, die 33,3Gew.-% 1,3-Butadien enthält, kontinuierlich in einem Glasautoklaven bei 298K zugegeben. Das homogene, viskose Reaktionsgemisch wird anschließend noch 1 Std. gerührt, bis selektiv (über Gaschromatographie) das gesamte Butadien umgesetzt ist.
Das lebende Polymere wird mit 5,9g Ethylenoxid zu einem festen, weißen Gel hydroxyliert und anschließend mit Wasser hydrolysiert. Man erhält in 100%iger Ausbeute, bezogen auf Butadien, ein flüssiges Präpolymeres mit einer mittleren Molmasse von 3200. Bei einem 1,96%igen OH-Endgruppenanteil beträgt die Funktionalität 3,68, die MikroStruktur liegt bei 54Mol-% 1,4- und 46 Mol-% 1,2- Einheiten.
Zu 30mmol einer benzenischen Lösung einesTrilithiuminitiators, erhalten durch Umsetzung von S-BuLi mit m-DVB im Molverhältnis 3:2, werden 192g einer C4-Fraktion, die 39Gew.-% 1,3-Butadien enthält, kontinuierlich bei 308K innerhalb von 2 Stunden in einem Glasautoklaven zudosiert. Anschließend wird im Molverhältnis Ethylenoxid zum Lithium wie 2:1 bei 258K funktionalisiert und mit Wasser hydrolysiert. Man erhält 74g eines trifunktionellen flüssigen Polybutadiens, das an jedem Kettenende eine primäre OH-Gruppe aufweist. Bei einer osmometrisch bestimmten relativen mittleren Molmasse von 2 440 und einem OH-Anteil von 1,72% beträgt die Funktionalität 2,47 und die MikroStruktur weist 65 Mol-% 1,4cis/trans- und 35 Mol-% 1,2-Strukturen auf.
Durch eine benzenische Initiatorlösung von 33,3 mmol einer Trilithiumverbindung, die im Molverhältnis von 3:2auss-BuLi und m/p-DVB-Gemisch hergestellt wurde, werden 50 g 1,3-Butadien (34,8Gew.-%) einer C4-Fraktion innerhalb von 2 Stunden bei 308K in einem Glasautoklaven selektiv polymerisiert. Nach einer Rührzeit von 1 Stunde wird das lebende Polymere mit 11,7g Ethylenoxid bei 268 K umgesetzt, die butadienfreie C4-Restfraktion entfernt und das entstandene Gel mit Wasser hydrolysiert. In 100%iger Ausbeute erhält man ein hydroxylterminiertes Polybutadien mit einer relativen mittleren Molmasse von 1575 und einem OH-Anteil von 2,95%, woraus eine Funktionalität von 2,73 resultiert. Das Polymere weist eine MikroStruktur von 57 Mol-% 1,4- und 43 Mol-% 1,2-Einheiten auf.
Claims (5)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur selektiven Butadienpolymerisation aus C4-Fraktionen zu sternförmig aufgebauten Homo- oderCopolymeren mit und ohne funktionell Gruppen und mit vorbestimmten Molmassen in homogener Phase in Gegenwart von Lithiumorganoinitiatoren, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiatoren Kohlenwasserstofflösungen von Polylithiumorganoverbindungen verwendet werden, die durch Umsetzung von m- oder p-Divinylbenzen oder deren Gemischen mit einer Alkylmonolithiumverbindung, vorzugsweise see. Butyllithium, im Molverhältnis η:n+1 (n = Zahlenwert größer oder gleich 2) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise Benzen oder Toluen, erhalten werden.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in der C4-Fraktion ohne zusätzliche Lösungsmittel durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation bei solchen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, daß die Monomerenmischung in flüssiger Phase vorliegt, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen 263 und 373 K liegt.
- 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Butadiencopolymeren alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, z. B. Acrylnitril, Styren, alpha-Methylstyren, Isopren oder Methylmethacrylat, als Comonomere verwendet werden.
- 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die lebenden Polymeren mit elektrophilen Verbindungen, wie CO2, Alkylenoxide oder Lactone, funktionalisiert werden.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23676982A DD237174A1 (de) | 1982-01-15 | 1982-01-15 | Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 fraktionen |
| CS26583A CS237591B1 (en) | 1982-01-15 | 1983-01-14 | Method of butadiene selective polymerization from c4 fractions into star homopolymers and copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23676982A DD237174A1 (de) | 1982-01-15 | 1982-01-15 | Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 fraktionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD237174A1 true DD237174A1 (de) | 1986-07-02 |
Family
ID=5536232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD23676982A DD237174A1 (de) | 1982-01-15 | 1982-01-15 | Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 fraktionen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS237591B1 (de) |
| DD (1) | DD237174A1 (de) |
-
1982
- 1982-01-15 DD DD23676982A patent/DD237174A1/de unknown
-
1983
- 1983-01-14 CS CS26583A patent/CS237591B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS237591B1 (en) | 1985-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69205931T2 (de) | Copolymere Dispersion in aliphatischen Lösungsmitteln. | |
| DE60107187T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Dienelastomers durch anionische Polymerisation | |
| DE60314669T2 (de) | Verfahren zur herstellung von konjugierte dienblock(co)polymere | |
| DE60128010T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gekoppelten Polymeren | |
| DE69909789T2 (de) | Verfahren zur herstellung von anionischen di- und polyfunktionellen polymeren unter verwendung von geschützten funktionellen initiatoren | |
| DE2004282B2 (de) | Verfahren zur Homopolymerisation von Dienen oder zu deren Mischpolymerisation mit monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen | |
| DE3779953T2 (de) | Initiatorsystem zur polymerisation von 1,3-dienen oder 1,3-diene enthaltenden copolymeren. | |
| DE69706955T2 (de) | Anionische Copolymerisation von konjugierten Dienen und Vinylarenen in Gegenwart von Alkylether von Tetrahydropyranylmethanol | |
| DE69004326T2 (de) | Verfahren zur Hydrierung von Polymeren. | |
| DE3309748A1 (de) | Verfahren zur herstellung mehrfunktioneller polymerisationsinitiatoren | |
| DD236321A1 (de) | Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 fraktion | |
| DE69407533T2 (de) | Verwendung von 2,5-substituierten Tetrahydrofuranen als anionische Initiatormodifiziermittel | |
| DD237174A1 (de) | Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 fraktionen | |
| DD242232A1 (de) | Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 - fraktione | |
| DD237670A1 (de) | Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4-fraktionen | |
| DD237175A1 (de) | Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen | |
| DE2148147A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines sol vatisiertenLithiummetalladduktes | |
| DD237667A1 (de) | Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen | |
| DD237513A1 (de) | Verfahren zur herstellung multifunktioneller 1,3-dienhomo- und copolymerisate | |
| DD237668A1 (de) | Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen | |
| DD236320A1 (de) | Verfahren zur herstellung endstaendig funktioneller 1,3-dienhomo- und copolymerisate | |
| EP1124867B1 (de) | Verfahren zur anionischen polymerisation von dienen | |
| DD237669A1 (de) | Verfahren zur selektivpolymerisation von butadien aus c tief 4 fraktionen | |
| DD237666A1 (de) | Verfahren zur herstellung endstaendig funktioneller 1,3-dienhomo- und copolymerisate | |
| DE3101229A1 (de) | Verfahren zur selektiven butadien-polymerisation aus c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-fraktionen |