DD222003A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxyaldehyden und hydroxyketonen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Selbstkondensation des Formaldehyds unter Zusatz von basischen Katalysatoren. Ziel der Erfindung ist es, die Reaktion bei der Selbstkondensation des Formaldehyds so zu lenken, dass Produkte mit einem minimalen Gehalt an freiem Formaldehyd entstehen, die bei sehr geringem Wassergehalt flüssig und ohne zusätzliche Reinigung als Konditioniermittel einsetzbar sind. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Selbstkondensation des Formaldehyds unter Verwendung konzentrierter, handelsüblicher Formalinlösungen durchzuführen. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass der Formaldehyd in wässriger Lösung vor der Kondensation vollständig oder teilweise mit Harnstoff oder Harnstoff und Ammoniak zu Harnstoffmethylolverbindungen bzw. Hexamethylentetramin umgesetzt wird oder dass wässriger Monomethylolharnstoff bzw. Dimethylolharnstoff bzw. Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat zur Kondensation eingesetzt wird.
Description
Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen .
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Selbstkondensation des Formaldehyds unter Zusatz von basischen Katalysatoren;. Oie erfindungsgemäß hergestellten Produkte können als konditionierungsmittel für ammonium- und nitrathaltige Düngemittel eingesetzt werden, um die Freifließfähigkeit bei Transport· Umschlag und Lagerung zu verbessern und die Staubbildung zu vermindern!·
Es ist bekannt, daß die Selbstkondensation des Formaldehyde in Gegenwart basischer Katalysatoren zu einem Gemisch von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen führt (RU MAYER U,. Kj. RUNGE, 2. Chem· 3_ (1963) 4, 9. 134)!. Als Katalysatoren werden vorzugsweise Oxide oder Hydroxide des Calciums, Magnesiums, Zinns, Bleis aber auch tertiäre organische Basen benannt. Derartige schwer trennbare Gemische von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen werden in der Literatur als Formose bezeichnet!·
Nahezu alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Formoee gehen von verdünnten Formaldehydlösungen aus, um
unerwünschte Disproportionierung des Formaldehyds zu Ameisensäure und Methanol (CANNIZARRO-Reaktion) zu unterdrücken!» Die Reaktionsgeschwindigkeit der CANNIZARRO-Reaktion ist vom Quadrat der Formaldebydkonzentration abhängig« während die Reaktionsgeschwindigkeit der C-C-Verknüpfüng bei der Selbstkondensation des Formaldehyds linear von der Formaldehydkonzentration abhängt).
Zur Verminderung der CANNIZARRO-Reaktion wird in den Patentschriften DE-OS 822f.385, DE-OS 884.794 und DE-OS 888.096 die Verwendung von Thallium-, Blei- und Cerverbindungen als Katalysatoren vorgeschlagen!. Di© genannten Verbindungen sind toxisch und müssen deshalb durch einen zusätzlichen Verfahrensschritt abgetrennt werden!« Ebenfalls sehr aufwendig ist die in der DD-PS 44.094 vorgeschlagene Lösung, wonach zur Verminderung der CANNIZARRO-Reaktion größere Mengen an tertiären organischen Basen als Katalysatoren eingesetzt werden, die destillativ entfernt werden müssen. In dem deutschen Reichspatent 489i.361 und der DE-OS 2i.738l.512 wird als Verdünnungsmittel für Formaldehyd Formose vorgeschlagen!· So wird nach der DE-OS 2.738!.512 die Formoselösung mit etwa der 3fachen Menge an 37%igem Formalin und Calciumhydroxid als Katalysator versetzt·· Dieses Verfahren bedingt, daß ein Teil des Reaktionsproduktes nach Abtrennung des Calciums mit Schwefelsäure wieder in den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden muß. Für den Zweck der Bindung des freien Formaldehyds und zur Verminderung der Viskosität der erhaltenen Produkte können nach dieser Patentschrift geringe Mengen an methylolierbaren Verbindungen, wie'»· Br. Harnstoff u!„ a\*t der Reaktionslösung zugesetzt werdent. Es ist jedoch nicht bekannt, die Methylolbildung zur Unterdrückung der Disproportionierung des Formaldehyds auszunutzen!. Der Zusatz größerer Harnstoffmengen wäre für die in der Patentschrift DE-OS ä.738U512 aufge-
führten Anwendungsgebiete« wie nichtionische oberflächenaktive Netzmittel·« Gefrierschutzmittel und Ausgangskomponente für Kunststoffe unzweckmäßig, da sie den Reinigungsprozeß erschweren würdeni. Ebenso ist die Anwendung der gereinigten bzw. ungereinigten Formoseprodukte als Konditionierungsmittel bisher nicht beschrieben!«
Nach US-PS 3.195t.399 ist bekannt, daß Zuckerlösungen zur Verbesserung der Freifließfähigkeit von Harnstoff geeignet sindu Die Anwendung von Sucrose oder Raffinose ist jedoch unökonomisch'. In der OD-PS 146.281 wird ein Reaktionsprodukt aus Harnstoff« Formaldehyd» Hexamethylentetramin und Wasser als Konditionierungsmittel für ammonium- und nitrathaltige Düngemittel beschrieben!· Dieses Konditionierungsmittel verbessert die Freifließfähigkeit jedoch nicht im gewünschten Maße.
Ziel der Erfindung ist es, die Reaktion bei der Selbstkondensation des Formaldehyds so zu lenken, daß Produkte mit einem minimalen Gehalt an freiem Formaldehyd entstehen, die bei sehr geringem Wassergehalt flüssig und ohne zusätzliche Reinigung als Konditionierungsmittel einsetzbar sind» .
Trotz vieler Vorschläge zur Umwandlung von Formaldehyd in Hydroxyaldehyde oder -ketone erscheinen die Verfahren bisher technisch kaum realisierbar!, da sie zu viel Aufwand erfordern!. Neben der Verwendung von z·· Ti. toxischen Katalysatoren, wie z|· Bi. Thallium- oder Bleiverbindungen ist von Nachteil·, daß die handelsüblichen Formalinlösungen verdünnt werden müssem, wobei als Verdünnungsmittel Wasser, Alkohole oder Formose selbst
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Der zu lösende technische Widerspruch besteht also darin« daß entweder roit verdünnten Lösungen gearbeitet werden muß* was eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat»« aber die Ausbeuteverluste in Grenzen hält« oder man arbeitet mit solchen Katalysatoren, die zwar die CANNIZARRO-Reaktion minimiert^ aber die dann in einem weiteren Verfahrensschritt wieder entfernt werden müssen?.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Selbstkondensation des Formaldehyds unter Verwendung konzentrierter^ handelsüblicher Formalinlösungen durchzuführen.« ohne daß große Ausbeuteminderungen durch die Disproportionierung des Formaldehyds eintreten·. Die Aufgabe der Erfindung wurde dadurch gelöst, daß die Seibetkondensation des Formaldehyds in Gegenwart von Harnstoffraethylolverbindungen oder Harnstoffraethylolverbindungen und Hexamethylentetramin durchgeführt wirdf. Formaldehyd reagiert mit Harnstoff primär unter Bildung von Monoraethyiolharnstofff·
Es handelt sich um eine bimolekulare» vollständig reversible Reaktion« die in Abhängigkeit vom pH-Wert und der Reaktionstemperatur immer einen bestimmten Formaldehydgehalt in der Lösung gewährleistet (GuAf* CROWE jn. Ut. CUCr. LYNCH, Ot. Am. Ghemu Socf. 71 (1949) Sl. 3731 )u Ähnliche Verhältnisse liegen bei der Umsetzung von Formaldehyd mit Monomethylolharnstoff, wobei Dimethylolharnstoff entsteht;, und bei der Umsetzung von Formaldehyd mit Ammoniaki, die zum Hexamethylentetramin führte vorl. Die Konzentration an ungebundenem Formaldehyd ist durch diese Reaktionen gering aber ausreichend, damit die Selbstkondensation des Formaldehyds In Anwesenheit von Katalysatoren mit der erforderlichen Geschwindigkeit
abläuft!. Als Katalysatoren sind das Oxid und Hydroxid des Calciums geeignet« aber auch Calciumsalze, wenn durch Zusatz von Basen, wie z, B. Natrium- und Kaliumhydroxid oder Ammoniak gewährleistet ist, daß die Reaktion im alkalischen Bereich abläuft!· Das Ammoniak erfüllt dabei eine Doppelfunktion, einmal trägt es zur Verminderung des Gehaltes an freiem Formaldehyd bei und zum anderen stabilisiert es durch die Bildung des Hexamethylentetramins den pH-Wert im gewünschten Bereichj.
Der pH-Wert soll erfindungsgemäß zwischen 7 und 12 liegen; er darf durch die im geringen Umfang ablaufende CANNIZARRO-Reaktion nicht unter 7 fallen, da ansonsten in stärkerem Maße unlösliche Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte entstehen^· Ein bestimmter Anteil an wasserunlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten ist jedoch für die Anwendung als Konditionierungsmittel erwünscht, da sie Unebenheiten und Risse der Düngergranalienoberfläche zusetzen und so die Ausbildung eines stabilen Flüssigfilmes auf der Oberfläche der Granalien gewährleisten!· Das Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff ist erfindungsgemäß 1 zu 0,2 bis 1,0 und das Molverhältnis Formaldehyd zu Ammoniak soll 1 zu O bis 0,5 betragen!« Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer 30 -40%igen wäßrigen Lösung eingesetzt, er kann aber auch ganz oder teilweise in Form von Paraformäldehyd verwendet werdenu Das Ammoniak kann in gasförmigem, flüssigem oder gelöstem Zustand eingesetzt werden). Bei Einsatz von 30 bis 40%igem Formalin ist es zweckmäßig, die Reaktionsprodukte im Vakuum auf den gewünschten Wassergehalt bzw;· die gewünschte Viskosität aufzukonzentriereni. Die Viskosität sollte dabei so gewählt werden, daß ungelöste Katalysatorenanteile bzwi· unlösliche Harnstoff-Formaldehydprodukte sich leicht und stabil suspendieren lassen!. Die Harnstoffmethylolbildung
muß nicht unmittelbar vor oder während der Selbstkondensationsreaktion des Formaldehyds erfolgen. Mono- und Dimethylolharnstoff sowie Harnstoff»»Formaldehyd-Vorkondensate können in Gegenwart der erwähnten Katalysatoren und bei Anwesenheit einer geringen Wassermenge ebenfalls zur Selbstkondensation von Formaldehyd verwendet werden'· Es resultieren auch flüssige Produkte mit sehr geringem Wassergehalt!« ";>
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich bei Reaktionstemperaturen von 353 - 373 K und Reaktionszeiten von 1 bis 3 Stunden 40 - 80 % des Formaldehyds zu Hydroxyaldehyden und -ketonen umwandeln), Reaktionstemperaturen unter 353 K bedingen entsprechend längere Reaktionszeiten;.
Die erhaltenen Produkte sind flüssig, leicht braun gefärbt9 riechen angenehm und weisen einen Gehalt an freiem Formaldehyd unter 0,05 Ma.-% a/ufu Sie sind ohne Reinigung als Konditionierungsmittel für ammonium- und nitrathaltige Düngemittel·«.verwendbar·
Die Erfindung soll an nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden1·
Zu 300 Ma'.-Tailen Formalin (30%ig), das mit 5 η Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt wird, werden unter Rühren 72 Mal.-Teile Harnstoff und 2,5 Ma.-Teile Calciumhydroxid gegebeni· Anschließend wird die Reaktionslösung auf 368 K erhitzt und nach einer Stunde mit 18 Mai.-Teilen Harnstoff versetzt!· Nach einer Erhitzungszeit von insgesamt 2«5 Stunden werden bei 8,0 kPa 176 Ma;.-Teile Wasser abdestillierti. Es resultiert ein braungelbes Produkt mit einer. Viskosität von 290 mPa»s, einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,01 Ma.-% und einem Gehalt an gebundenem Formaldehyd von 10 Ma»-%,
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was etwa einer 76%igen Umwandlung des eingesetzten Formaldehyd s in Hydroxyaldehyde und -ketone entspricht}·
Zu 300 Ma.-Teilen Formalin (30%ig)i, das mit 5 η Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 eingestellt wird« werden unter Rühren 72 MaU-Teile Harnstoff und 2,5 Ma.-Teile Calciumhydroxid gegeben;· Anschließend wird die Reaktionslösung auf 370 K erhitzt und nach einer Stunde mit 22 Mau-Teilen einer 25%igen wäßrigen Ammoniak-Lösung versetzt!· Nach einer Erhitzungszeit von insgesamt 2,0 Stunden werden bei 8,0 kPa 175 Ma.-Teile Wasser abdestillierti« Es resultiert ein braungelbes Produkt mit einer Viskosität von 50 mPa«ö. einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,04 Ma.-% und einem Gehalt an gebundenem Formaldehyd von 11 Mau-%, was etwa einer 73%igen Umwandlung des eingesetzten Formaldehyds zu Hydroxyaldehyden und -ketonen entspricht!·
28,8 Ma.-Teile Dimethylolharnstoff werden mit 13,2 Ma.-Teilen Calciumchlorid-Hexahydrat und 0,1 Ma.-Teilen 5 η Natronlauge intensiv verrieben und nach Erwärmen auf 333 K mit 12j»l Mat.-Teile einer 25%igen wäßrigen Ammoniak-Lösung vereetzt|. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 3 Stunden bei 370 K belassen!· Es resultiert ein braunes Produkt mit einer Viskosität von 312 mPa^sr, einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,02 Mau-% und einem Gehalt an gebundenem Formaldehyd von 12,8 Maj.-%, was etwa einer 52%igen Umwandlung des eingesetzten Formaldehyds zu Hydroxyaldehyden und -ketonen ent ep rieht)·
100 Mai.-Teile eines auf konzentrierten Vorkondensates, das Harnstoff, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhält-
„ 3 —
η is von 1 : 1 : Q, 3 enthält,, wird rait 100 Ma|«-Teilen Formalin (3Q%ig) und 2 Maie~Teilen Calciumhydroxid versetzt und 1 Stunde auf 372 K erhitztu Es wird ein braungelbes Produkt erhalten, das eine Vis kosität von 5t,7 raPa'»s und einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,03 % aufweist!. Der Gehalt an gebundenem Formaldehyd beträgt 13,4 Jg1. was einer Umwandlung des Formaldehyds in Hydroxyaldehyde und -ketone von etwa 52. % entspricht!.
Ein ammoniumnitrathaltiger NPK-Dünger mit einem Gesamt-N-Gehalt von 15 % wurde in einem geschlossenen Umhüllungsaggregat mit 0,2 MaU-% der Produkte gemäß Beispiel 1 und 2 bzwt· 0,2 Mau-Sls von einem Vorkondensat aus Harnstoff!, Formaldehyd und Ammoniak!«, das die genannten Stoffe im Molverhältnis von 1 : 1 : 0,3 enthält», behandelt!· Der so behandelte Dünger wurde anschließend zur Beurteilung der Freifließfähigkeit bei der Lagerung einem Verbackungstest unterzogen;, der Verhärtungsgrad durch Messung der Eindrückkraft eines Nadelgerätes festgestellt und der Antlbackwert nach folgender Formel ermittelt x Antibackwert in % „L100
Eindrückkraft du unbehandu Probe
in N
Folgende Antibackwerte wurden erreicht: Behandlungsmittel gemäß Beispiel 1 78 % Behandlungsmittel gemäß Beispiel 2 46 % Vorkondensat aus Harnstoff, Formaldehyd und Ammoniak . 32 %
Kalkammonsalpeter mit einem Gesamt-N-Gehalt von 24 % wurde in gleicher Weise behandelt, getestet und geprüft). Im Vergleich zur unbahandelten Probe ergaben sich Antibackwerte von 80 %, 72% und 55 %, '
Claims (1)
- Erfindungsanspruch1|· Verfahren zur Herstellung von Hydroxy aldehyden und Hydroxyketonen durch Selbstkondensation des Formaldehyds in Gegenwart von basischen Katalysatoren» dadurch gekennzeichnet« daß der Formaldehyd in wäßriger Lösung vor der Kondensation vollständig oder teilweise mit Harnstoff oder Harnstoff und Ammoniak zu Harnstoffmethylolverbindungen bzwu Hexamethylentetramin umgesetzt wird oder daß wäßriger Monomethylolharnstoff bzw)· Oimethylolharnstof f bzwu Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat zur Kondensation eingesetzt wird)«2u Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen nach Punkt 1. dadurch gekennzeichnet« daß der Formaldehyd in Form einer 30 - 40%igen wäßrigen Lösung oder auch teilweise in Form Paraformaldehyd eingesetzt wir du3u Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Umsetzung bei einem Molverhältnis Formaldehyd : Harnstoff » 1 : 0,2 -1,0 und Formaldehyd : Ammoniak »1:0- 0,5 erfolgt)·
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26002584A DD222003A1 (de) | 1984-02-13 | 1984-02-13 | Verfahren zur herstellung von hydroxyaldehyden und hydroxyketonen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26002584A DD222003A1 (de) | 1984-02-13 | 1984-02-13 | Verfahren zur herstellung von hydroxyaldehyden und hydroxyketonen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD222003A1 true DD222003A1 (de) | 1985-05-08 |
Family
ID=5554643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD26002584A DD222003A1 (de) | 1984-02-13 | 1984-02-13 | Verfahren zur herstellung von hydroxyaldehyden und hydroxyketonen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD222003A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0219317A1 (de) * | 1985-10-15 | 1987-04-22 | The British Petroleum Company p.l.c. | Kondensation von Aldehyden |
-
1984
- 1984-02-13 DD DD26002584A patent/DD222003A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0219317A1 (de) * | 1985-10-15 | 1987-04-22 | The British Petroleum Company p.l.c. | Kondensation von Aldehyden |
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