JPS59147085A - 炭化水素留分の脱ろう法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素留分の流動性向上法に関し、さらに詳
しくは石油留分によって代表される炭化水素留分の脱ろ
う法に関するものである。

最近、中間留分と称される灯油、軽油、Ａ重油は石油需
要に占める割合が増大しており、他方、Ｂ、Ｃ重油の需
要低下の傾向が顕著になっている。上記した様な中間留
分の得率全土げる有力な方法として、軽油、Ａ重油基材
の流動点等ケ低下させる方法が挙げられる。一般に、炭
化水素留分を種々の用途に使用するに際し、貯蔵、輸送
、燃焼時の流動性全向上させ得ることは、中間留分の得
率を上げるだけでなく、石油精製における原油選択の柔
軟性ケ増し、冬季の石油製品の取扱いが大巾に改善され
るなど、その効果は非常に太きいと言える。

かかる観点から、炭化水素留分の流動点等ケ低下させる
方法としてゼオライト全触媒として用いることにより炭
化水素留分中のろう分を選択的に分解、除去する方法が
提案されており、その例として以下に示す様な３種類の
ゼオライトが知られている。

（１）　　？＋−パラフ、イン全吸着しうるが、イソパ
ラフィン以上の分子径？有する炭化水素は吸着しないゼ
オライト：Ａ型ゼオライト（特公昭４５−３０９６３号
）、エリオナイト（特公昭４７−３２７２３号）。

（２）ｎ−パラフィン、モノメチル置換ノくラフインは
吸着しうるが、２，２−ジメチルブタン等の４級炭素原
子を含む炭化水素は吸着しないゼオライト：ＺｓＭ−５
ゼオライト（特公昭４９−３４４４４号）。

（３）ネオペンタン等の４級炭素原子全台む炭化水素は
吸着しうるが、Ｙ型ゼオライトより細孔径の小さいゼオ
ライト：モルデナイト（將公昭４５−３１８５６号）。

これら従来の技術では、ろう分の主たる成分である？Ｌ
−ｉ＜ラフインの分子径が約５λであるため比較的細孔
径の小さいゼオライト音用い、ｎ−パラフィンの分解反
応の選択性を上げることに主眼が置かれている。そして
上記三鍾類のゼオライトにおいては、モノメチル置換パ
ラフィンを吸着しうる程度の細孔が適していると考えら
れ、ｚｓｕ−５ゼオライト全ベースとした触媒改良が種
々試みられており、最近では上記（１）と（２）の中間
の細孔径を有するＺＳＭ−２３，３５ゼオライトが提案
されている（特開昭５５−１３１０９１号）。

しかしながら、これら従来の技術は使用する触媒が非常
に高価であったり、触媒活性が不十分で、反応温度が高
く、触媒再生までの運転時間が十分長くなく、或いは脱
ろう油の回収率が低いなどの欠点があり、より活性が高
く、高選択性、長寿命の触媒の開発が望壕れている。〃
・かる状況に鉾み、本発明者等は炭化水素留分の脱ろう
法について鋭意研究全型ねｆ？：、結果、驚くべきこと
に特公昭４９−３４４４４号等の教示に反し、て、２，
２−ジメチルブタン等の４級炭素原子を含む炭化水素を
吸着する比較的大きな細孔径會有するペンタシル型ゼオ
ライトが高活性な触媒を与えることを見出した。そして
、特定のメシチレン（１，３，５−）リメチルベンゼン
）吸着ｉｋ示すゼオライト會用いると、反応物の活性点
への拡散および反応生成物の脱離が容易となる為、反応
活性が上昇し、かつ生成物の二次的副反応が減少すると
の知見を得、本発明に到達ｔ、、；ｙ−８ 即ち、本発明は表１に示されるＸ線回折ノくターンを有
し、かつメシチレンの吸着量が１．６重量％以上でおる
特性全有するゼオライト？主成分とする触媒に、水素の
存在下炭化水素留分を接触させることケ特徴とする新規
な脱ろう法欠提案するものである。

本発明に用いられるゼオライトはアルカリ型において表
１に示されるＸ線回折パターンを有していることが必要
であり、さらに詳細には表２に示すようなＸ線回折ノく
クーンケ有することが望ましい。Ｘ綾回折パターンの測
定は通常の方法に従って行なわれる。すなわち、Ｘ線照
射は銅のに一α線により記録装置付のガイガーカウンタ
ー分光器音用い、回折ノ（クーン全得る。との回折パタ
ーンから相対強度”０■／’Ａ厭（１ＭＡＸは最も強い
線）および格子面間隔ｄ（単位オングストロームＡ）を
求める。

表Ｉ　　Ｘ線回折パターン １１．２±０．２８ １０．１±０．２　　　　　　　　　　Ｓ３．８６±ｏ
、ｏｓ　　　　　　　　ｖｓ３．７２±ｏ、ｏｓ　　　
　　　　　　ｓ３．６６±０．０５　　　　　　　　　
Ｍ表２　　Ｘ線回折パターン １０．１±０．２　　　　　　　　　８９．８±０．２
　　　　　　　　　Ｍ ６．３７±ｏ、ｉ　　　　　　　　　　ｗ５５８±０．
Ｉ　　　　　　　　　Ｗ ２．００±０．０５　　　　　　　　　Ｗ但し、相対強
度（１００Ｉ／Ｔｏ）は、ＶＳ＝非常に強い、Ｓ＝強い
、Ｍ＝中級の強さ、Ｗ−弱い、で表わし友。

本発明に用いられるゼオライトはアルカリ型における一
般式で示すと式 （１，０±０．２　）Ｍ２ＡＯ＝Ａｔ　２０３・ＸＳｓ
　Ｑ　２・ＹＨ２０但し、Ｍはアルカリ金属および／又
はアルカリ土類金属、ｎはＭの原子価、Ｘは１５〜６０
．ＹＩＩ′ｉ０〜２５全示す、で表わされる。

さらに本発明に用いられるゼオライトは酸型において次
に述べる条件の下に、１．６重量％以上のメシチレン全
吸着するものでなければならない。背に１．８ｆｆ％以
上のメシチレンを吸着するものが好ましい。

メシチレンの吸着量は、ＪＩＳ　　Ｋ−１４１２に準じ
た方法で測定される。得られたゼオライトを塩化アンモ
ニウム水溶液で十分脱アルカリ処理する。

次いで試料をバインダーなしで２０〜３２メツシユの大
きさに成型し、５５０℃で１６時間空気中で焼成する。

この様にして得られたゼオライト七以下に述べる測定条
件下で吸着テスト欠行なう。

吸着剤量　　　　　　約４１ 吸着濃度　　　　　　２５℃ キャリアーガス　　　Ｎ２，８０ＯＮ−崎偏メシチレン
分圧　　　０．５１Ｈｆ 吸着時間　　　　　　６時間 本発明において使用される触媒は後述の実施例からも明
らかな様に脱ろう油の回収率が高く、かつ活性も高いと
いう特長を有する。従来の触媒では脱ろう反応によりか
なり多量のＬＰＧ成分やナフサ、ガソリン成分が副生じ
ているが、これらの成分の付加価値は石油需給のバラン
ス、その他の要因で大きく変動するので、脱ろう油の回
収率の高さはそれだけ脱ろう工程の経済的安定性を増す
ことになり工業的意義は太きい。又、本発明の触媒は高
い触媒活性全有するため反応温度孕従来触媒より低く設
定することができ、長時間の運転が可能となり、更に炭
化水素油の熱的劣化が抑えられ、色調、安定性などの性
状の優れた脱ろう油？得ることができる。

本発明に使用するゼオライトは前記特性を有するもので
あれば、その製法はいずれでもよい。

その具体例の一つｔ以下に示す。即ち、シリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源およびカルボキシル基會含む有機化
合物（それぞｆＬｓｉｏ２Ｔ　　Ａｔ２０３．　０ｆｆ
−およびＡで表示する）からなる水性反応混合物をモル
比で表わして下記組成範囲５ｉｎ２／Ａｔ　２０３　　
　　　２０〜６０Ｈ２０／ＳｉＯ２５〜１００ ０Ｈ／Ｓ　Ｚ　０２　　　　　　　０．１〜０．３５Ａ
／Ａ、１２０３　　　　　　０〜１００に入るように調
製し、結晶が生成するまで反応させることにより製造で
きる。

シリカ源としては例えばシリカゾル、シリカゲル、シリ
カエローゲル、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ケイ酸塩エ
ステル、ケイ酸ソーダ等が使用される。

アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、アルミナゾル、アルミナゲル、
活性化アルミナ、ガンマ−アルミ九アルファーアルミナ
等が使用される。

アルカリ源としては、カセイソーダ、カセイカリ等が使
用されるが好ましくはカセイソーダである。

これらアルカリ源は系中に０１１−が好ましくは上記組
成で存在するように添加される。

カルボキシル基を含む有機化合物としては、芳香族、脂
１１７ｊ族、脂環族等の各種カルボン酸類が使用される
。又、カルボキシル基を有する有機化合物にはカルボキ
シル基以外の他ノ官能基、例えば水酸基やアミノ基など
が含壕れていてもよい。

その代表的な例としてはコハク酸、酒石酸、クエン酸、
トルイル酸、ツリチル鍍等を挙げることができる。とれ
らは反応系内でアルカリ金属塩になるものと考えらｉｌ
、るが、予めアルカリ金属塩として用いることができる
ことはいう−までもない。

かくの如くして調製された水性反応混合物は出来るだけ
均一なスラリー状にし、密閉容器、例えば鉄製、ステン
レス製、あるいはフッ素樹脂で内張すしたオートクレー
ブのなかに入れて結晶化される。結晶ｆヒのための反応
条件は、反応温度８０〜２５００．好ましくは１００〜
２００Ｃであり、反応時間は５時間から３０日間、好ま
しぐは１０時間から１０日間である。

反応混合物は、結晶化を行っている間、連続的に、ある
いは定期的に攪拌し、均一な状態に保つのが望ましい。

結晶化した反応生成物は冷却後、密閉容器から取り出さ
れ、水洗、口過され、必要によって乾燥される。このよ
うにして合成された結晶性アルミノシリケートは表２の
Ｘ線回折パターンを有している。

メシチレンの吸着量は、出発原料であるシリカとアルミ
ナとの比率および用いる有機化合物の種類全適宜選択す
ることにより１．６重量％以上にすることができる。

このようにして合成された結晶性アルミノシリケートは
、そのままではアルカリ型であって、十分な固体酸性全
もたない。本発明の反応に用いるにあたって、結晶性ア
ルミノシリケートに固体酸性全付与せしめ、酸型にする
ことが必要である。酸型の結晶性アルミノシリケートは
、よく知られるように、結晶性アルミノシリケート中の
カチオンとして水素イオン、アンモニウムイオン又は希
土類イオン等の２価以上の多価カチオンを有するもので
あり、これらは通常ナトリウム等の１価のアルカリ金属
イオンを有する結晶性アルミノシリケートのアルカリ金
属イオンの少たくとも一部ケ水素イオン、アンモニウム
カチオン又は多価カチオンでイオン交換することにより
得られる。このイオン交換は酸および／又はアンモニラ
ｌ、塩化合物２含む溶液で処理し、結晶性アルミノシリ
ケートに水素イオンおよび／又は水素イオン先駆体全導
入するイオン交換処理が好ましい。イオン交換処理は、
一般に水溶液で行なわれる。使用できる酸としては無機
酸あるいは有機酸があるが、無機酸がより一般的である
。無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、炭酸等が例と
して挙げられるが、勿論これ以外のものでも水素イオン
ケ含有するものであればよい。

無機酸を使用する場合、あまりに高濃度の溶液で処理す
ると、構造の変化が起こるので好ましくない。好ましく
用いられる酸の濃度は、酸の種類により大きく変化する
ので、一義的には定めにくく使用にあたっては、大きな
（、−潰の変化が起こらないように充分注意する必要が
ある。

アンモニウム塩化合物としては、硝酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム
、アンモニア水等の如き無機アンモニウム塩あるいはギ
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニ
ウム等の如き有機酸のアンモニウム塩も同様に使用でき
るが、より好ましくは無機アンモニウム塩である。使用
されるアンモニウム塩は好ましくは０，０５から４規定
の溶液として用いられるが、よシ好ましくは約０．１か
ら２規定の溶液として用いられる。酸および／又はアン
モニウム塩溶液により結晶性アルミノシリケート孕イオ
ン交換処理する方法とし−Ｃ，バッチ式あるいは流通式
のいずれの方法も好ましく用いられる。バッチ式で処理
する場合には、固液比は結晶性アルミノシリケートが液
と充分接触できる量以上、具体的には約１ｔ／Ｋｑ以上
が好ましい。処理時間は、約０．１から７２時間で充分
であり、好ましくけ約０．５から２４時間である。処理
温度は沸点以下であれげよいが、イオン交換速度全促進
するために加温するのが好オしい。汐１通式で処理する
場合には、固定床方式、流動床方式等が利用できるが、
流体の偏流が起きないように、あるいけイオン交換処理
が不均一にならないように工夫する必要がある。イオン
交換処理された結晶性アルミノシリケートは、その後水
洗さｇる。水洗液としては、好壕しくは蒸留水が使用さ
れ、水洗はバッチ式あるいは流通式いず扛でもよい。こ
のようにしτ結晶性アルミノシリケートに水素イオンお
よび／又は水素イオン先駆体であるアンモニウムイオン
が導入され、固体酸性が付与される。結晶性アルミノシ
リケートには水素イオンおよび／又はその先駆体以外の
カチオンが存在［７ていてもよく、その種類および量に
は特に限定されない。

本発明の反応に使用できる装置は、固定床１．流動床い
ずれでもよいが、固定床方式の方が、装置が簡単であり
、運転操作も容易な点から好ましく用いられる。固定床
方式の場合、触媒粒径は触媒有効係数の点からは小さい
程好ましいが、粒径が小さくなりすぎると逆に圧力損失
が増大し、好ましくない。したがって触媒粒径には好捷
しい範囲が存在する。好ましく用いられる粒径は０．０
５〜１０間であり、さらに好ましくは０．３〜３輔であ
る。合成さ扛た結晶性アルミノシリケートは、通常、粉
末状態である。したがって、このような好ましい範囲會
有する触媒とするために、成型することが必要とガる。

成型法としては、圧縮成型、押出し成型等を挙げること
ができる。苛に押出し成型の場合、その成型性？改善す
るため、あるいは成型体に強度を付与するためバインタ
ー−に用いるのが好ましい。もちろん、バインダーなし
で充分成型できれば、バインダーを使用する必要がない
ことは言うまでもない。バインダーとしては例えばカオ
リン、べ／トナイト、モンモリロナイトの如き天然産粘
土あるいはシリカゾル、アルミナゾル、アルミゾゲル等
の合成品全挙げることができる。

バインダーの添加量は７０重量％以下、好ましくは３０
重量％以下である。このような成型は結晶性アルミノシ
リケートをイオン交換処理する前に行ってもよいし、成
型後イオン交換を行ってもよい。本発明の触媒は、活性
、選択性、寿命を向上させるために、ニッケル、パラジ
ウム、白金、レニウム、モリブデン、タングステンなど
の水素化成分を添加しても良い。これら水素添加成分の
添加方法は混練法、含浸法、粉体同志の物理的混合法等
ケ挙げることができるが、必ずしもこれらの方法に限定
される必要はない。しかし触媒全体に、これら成分ケよ
り均一に分散させることが、活性と選択性にとって、よ
り好ましいことから、分散性のよい混練法あるいは含浸
法が好ましい。

以上、これまでに述べてきたようにして調製された触媒
は使用に先だって乾燥され、それに引き続き焼成される
。乾燥は５０〜２５０℃Ｔ　Ｏ，１時間以上、好ｔＬ、
＜ｉｉｏ、５〜４８時間行なわれる。焼成は３００〜７
００℃で０．１時間以上、好ましくは４００〜６００℃
で０．５〜２４時間行なわれる。焼成は大気、不活性ガ
ス、又はこれらと水蒸気から成る雰囲気中で行なわれる
。なお、このような焼成によって、イオン交換処理で導
入されたアンモニウムイオンは水素イオンに変換し、さ
らには水素イオンは焼成温度？高くしていくと、脱カチ
オン型に変換していくが、勿論とのような形態になった
触媒も充分使用可能である。

以上述べたようにして調製された触媒は、次のような反
応条件のもとで使用される。即ち反応操作温度は２００
〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃である。反応
操作圧力は大気圧から１００　Ｋｆ／ｃｒｌＧ　、好ま
しくは１０　Ｋ９／ｃｒｒｌＧから５０Ｋｆ／ａｄＧで
ある。反応の接触時間を意味する液体時間空間速度（ｌ
ｌｌ５Ｖ）は０．１〜１０　ｈｒ−’、好ましくは０．
５〜４．　Ｏｈｒ−’である。水素対炭化水素の比率は
１００〜１０００Ｎ−ｒｒ？／ｌｒ！、好ましくけ２０
０〜８０ＯＮ−７？／／ガＩである。

供給原料としては原油、タールサンド、オイルサンドあ
るいけ石炭等から得られるろう分を含む各種炭化水素留
分が使用できる。

以下本発明全実施側音もって説明する。なお、本実施例
において以下に示す反応条件で触媒性能の評価を行なっ
た。

１、原料 名　称　　　　　　　　　脱硫減圧軽油　　　　軽油沸
点（１０〜９０％）（℃）３２０〜４９０　　２７７〜
３５９流動点（℃）　　　　　　　　＋３２．５　　　
　　　＋１２．５全硫黄（ｗｔ％）　　　　　　　　ｏ
、ｏ　８　　　　　０．５　ｓ２、反応条件 ＬＨ８Ｖ　（ｈｒ−”　）　　　　　　　　２．０反応
圧力（Ｋｆｌ　ｃｒｌＧ　）　　　　　　　　３５Ｈ２
／Ｆｅ　ｅ　ｄ　（＃　−ｍｅ／ｍｌ！　）　　　　　
５００反応部度は反応生成物ケ蒸留し、沸点　１６５℃
以上の留分の流動点が所定の温度となる様触媒活性に応
じて変化させた。

実施例　１゜ 固形カセイソーダ９．２２グラム、酒石酸１２．５グラ
ムを水３４４．２グラムに溶解した。この溶液にアルミ
ン酸ソーダ溶液１７．５グラムを加えて均一な溶液とし
た。この混合液にケイ酸６６．０グラム全攪拌しながら
徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製し
た。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりで
あった○ Ｓ　Ｚ　Ｑ　ｚ／Ａ’　、２（）ａ　　　　　　　２５
Ｈ２０／’；１ｏ２２０ ０Ｈ−／：Ｅｓ　Ｑ　２　　　　　　　０．１６９”Ｌ
２０３１．０ この混合物を５００−容のオート・クレープに入れ、密
閉した。その後攪拌しながら１６０℃に加熱し、７２時
間結晶化させた。結晶化終了後冷却し、その後生成物？
オート・クレープ力・ら取り出し、蒸留水で７１Ｈがほ
ぼ中性になるまで水洗、口過し、１１．０℃で１夜乾燥
した。得られた生成物は第１図に示したＸ線回折パター
ンケ有するゼオライトでメシチレン吸着量は２．１１１
）ｔ％であった。この様にして得られたゼオライト粉末
’ｉ０．１８７規定の塩化アンモニウム水溶液で固液比
５（ｔ／Ｋｇ）にて、８０〜９０℃に加温し、３０分間
バッチ的にイオン交換処理した。その後蒸留水で充分水
洗し、１１０℃で１夜乾燥した。この脱アルカリ処理し
たゼオライト粉末にアルミナゾル全バインダーとしてア
ルミナ（Ａｌ２Ｏ２）換算で１５重量％添加し、充分混
練した。混練後１０〜２４メツシュ（ＪＩＳフルイ）の
大きさの粒子に成型し、１１０℃で１夜乾燥Ｌ、その後
５００’Ｃで空気の存在下２時間焼成した。この様にし
て得られた触媒の触媒性能は、脱硫減圧軽油を用いて評
価ケ行なった。反応開始１０日後、流動点−１５℃とな
る反応温度は３３４℃でを）９、この流動点ｆｆｉ　、
ｔ（ＩＩ持するために必要な反応温度上昇速度は５．８
℃／日である。沸点１６５℃以上の留分の生成率は８５
．３１１）ｊ％であり、本留分の臭素価は１．８である
。

又、この触媒を軽油を用いて評価した結果では、反応開
始１０日後流動点−２０℃となる反応温度は３２７℃で
あり、この流動点全維持するために必要な反応温度上昇
速度は６．０℃７日である。沸点１６５′ｃ以上の留分
の生成率は８６．４’％でちる。

実施レリ　２゜ 実施例１と同様な方法で、酒石酸の代りに下記のカルボ
ン酸？用いてゼオライトの合成７行なった。反応混合物
の組成比（モル比）は次のとおシであった。

Ａ　　　　　　　コノ・り酸　　Ｑ−）ルイノｎ　　　
クエン酸　　サリチル酸ｓｉｏ□／Ａｌ、０３３０　　
　　３０　　　　３０　　　　３０ＩＩ２０／Ｓ♂０２
２０　　　　２０　　　　２０　　　　２００Ｈ−／Ｓ
ｉＯＯ，１４０，１７０，１４０，１７Ａ／Ａｌ　２０
３２．５　　　　２゜５２．５２゜５得らハた生成物は
第１図と基本的に同じＸ線回折パターンを有するゼオラ
イトであった。又、メシチレン吸着量は、表の左から夫
々１．８　、１．８　、２．０　、１．９？尻チであっ
た。

この様にして得られたゼオライトを実施例１に示したの
と同様な方法で酸型化、成型し触媒となし、脱硫減圧軽
油を用いて触媒性能の評価ケ行なった。夫々のゼオライ
トにおける、反応開始後１０日目の流動点−１５℃とな
る反応温度とこの流動点ケ維持するために必要な温度上
昇速度、及び沸点１６５℃以上の一留分の生成率は以下
の様であった。

反応温度（Ｃ）　　３４４　　　３４１　　　　３３６
　　　３３７比較例　１゜ 実施例１において、水性反応混合物の組成比（モル比）
ｒ以下の様に変えてゼオライトの合成を行なった。

ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３９５ Ｈ２０／５ｉ０２２５ ０１．１　／　５ｉＣ）２　　　　　　　ｏ、　ｄ　２
Ａ／Ａ１２０３７．０ 得られた生成物は第１図と基本的に同じＸ線回折パター
ンを有するゼオライトであり、又メシチレン吸着量は０
．７重量％であつｆｃＯ この様にして得られたゼオライト全実施例１に示したの
と同様な方法で酸型化、成型し触媒となし、脱硫減圧軽
油を用いて触媒性能の評価を行なった。反応開始１０日
後、流動点が一１５’Ｃとなる反応温度は３９５℃であ
り、この流動点を維持するのに必要な温度上昇速度は７
．ＩＣ／日でおる。沸点１６５℃以上の留分の生成率は
７９．３ｗｔ％であり、本留分の臭素価は４．３である
。

比較例　２゜ ゼオライトＺＳＭ−５の合成を特公昭４６−１００６４
号に記載の方法に準じて行なった。合成条件を以下の表
に示した○ 出発成分（’ｆ’） ル含水ケイ酸　　　　　　　　　　　　　６８．３Ｂ、
アルミン酸ソーダ溶液　　　　　　　　　１０．５反応
混合物組成比（モル比） ＳｉＯ２１，００ Ａ１２０３０．０２ Ｎａ２０　　　　　　　　　　　　　０．０３４ＣＣＣ
１１３ＣＨ２Ｃ１−１２）　、Ａ７］　２０　　　　　
（１３１Ｉ２０２０ 出発成分ＣにＢ’Ｃ加え均一な溶液とした。この混合溶
液に出発成分Ａ−ｅ徐々に加え、攪拌して均一なスラリ
ー状の反応混合物全調製した。この反応混合物をオート
・クレープに仕込んで攪拌しながら１６０℃に加熱し、
７２時間結晶化を行なつた。結晶化終了後、はぼ中性に
なる壕で水洗し、その後１２０℃で１５時間乾燥した。

得られたゼオライトは第２図に示すＸ線回折パターンを
示すＺＳＭ−５であり、メシチレンの吸着量はＱ、８ｕ
Ｉｔ％であった。

この様にして得ら力、たＺＳＭ’−５ゼオライト全実施
例１と同様に成型、焼成、アンモニウムイオン交換、焼
成を行ない触媒とした。この触媒を、脱硫減圧軽油によ
り性能を評価した。反応開始１０日後、流動点−１５′
Ｃとなる反応温度は３７４℃であり、この流動点を維持
するために必要な反応温度上昇速度は８．３℃／日であ
る。又、沸点１６５℃以上の留分の生成率は７７．８％
であり、本留分の臭素価は４．１である。

比較例　３゜ 合成モルデナイト（ツートン社製、ゼオロンｘｏｏＮＡ
）ｒ実施例１に示したと同様の方法で酸型化、成型し触
媒となし、脱硫減圧軽油を用いて触媒性能の評価を行な
った。本触媒においては、反応温度ヲ４００℃まで上昇
させても流動点は一１０℃以下にならない。なお、本モ
ルデナイトのメシチレン吸着量は２．３重量係であり、
本発明の要件を満し−Ｃいるが、Ｘ線回折パターンから
求まる格子面間隔ｄ（学位オングストローム）Ｆｉ以下
の様であり、表１とは異なるものである。

ｃｔ、（Ｘ）７．０２．　６．５５．　４．５３．　４
．００．　３．４８゜３．３９．　３．２１゜

【図面の簡単な説明】

第４図は実施例１で使用したゼオライトのＸ線回折パタ
ーンを示し、第２図は比較例２で使用したゼオライトの
Ｘ線回折パターンを示す。 手続補正畏 昭和５８年４月８日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１９６２９号 ２、発明の名称 炭化水素留分の脱ろう法 ３、補正上する者 事件との関係　　特約出願人 名称　（３１５）　　東　し株式会社 名称富土石油株式会社 願書に添付の図面（第１図、第２図） ６、補正の自答 別紙のとおシ８！４１図および第２図を補正する。 ・ンー゛−パ＼ 、　−、＃　ｒ↑　、 ６５５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表１に示されるＸ線回折パターン葡有し、かつメシチレ
   ンの吸着量が１．６重量−以上であるゼオライト會主成
   分とする触媒に、水素の存在下炭化水素留分を接触させ
   ることを特徴とする炭化水素留分の脱ろう法。