DD223733A1 - METHOD FOR THE CHEMICAL SURFACE TREATMENT OF OXID AND TEMPORARY METAL SURFACES - Google Patents

METHOD FOR THE CHEMICAL SURFACE TREATMENT OF OXID AND TEMPORARY METAL SURFACES Download PDF

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DD223733A1
DD223733A1 DD26215584A DD26215584A DD223733A1 DD 223733 A1 DD223733 A1 DD 223733A1 DD 26215584 A DD26215584 A DD 26215584A DD 26215584 A DD26215584 A DD 26215584A DD 223733 A1 DD223733 A1 DD 223733A1
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phosphoric acid
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Gunther Pohlers
Joachim Baszynski
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Karosseriewerk Meerane Veb
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08Iron or steel
    • C23G1/083Iron or steel solutions containing H3PO4

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Abstract

Das Verfahren sieht den Einsatz organischer Mittel mit Phosphorsaeureanteil vor, indem das Werkstueck bei Raumtemperatur behandelt wird. Erzielt werden soll ein komplexes Verfahren zur Oberflaechenbehandlung bei Raumtemperatur, das gestattet, in einem aufeinander abgestimmten System von Metalloberflaechen fettartige Substanzen, sonstige Verschmutzungen und Oxid- und Zunderbelaege zu entfernen. Diese Oberflaechen sind gegebenenfalls zu konservieren, Phosphatschichten auszubilden und diese ebenfalls zu konservieren oder mit einem filmbildenden Harz zu versiegeln. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verschiedene Verfahrensschritte direkt oder indirekt hintereinander anwendbar zu gestalten. Erfindungsgemaess wird dies dadurch erreicht, dass Metalloberflaechen unter Einsatz organischer Mittel mit Phosphorsaeureanteil von Oxid- und Zunderschichten befreit werden, indem das Werkstueck in eine Loesung von- 57 bis 75 Gew.-% Wasser,-12 bis 20 Gew.-% eines mit Wasser und methylierten Benzolen mischbaren Alkoholes, Glykoles oder Glykolaethers-13 bis 23 Gew.-% Phosphorsaeure (berechnet als 100%) getaucht und nachfolgend im Bad ohne Luftberuehrung durch fluessigen Paraffinkohlenwasserstoff gefuehrt wird.The method provides for the use of organic agents with phosphoric acid content by treating the workpiece at room temperature. The aim is to achieve a complex process for surface treatment at room temperature, which allows to remove in a coordinated system of metal surfaces grease-like substances, other contaminants and oxide and Zunderbelaege. These surfaces may need to be preserved, phosphate layers formed and also preserved or sealed with a film-forming resin. The invention has for its object to make different process steps directly or indirectly in a row applicable. According to the invention, this is achieved by freeing metal surfaces using organic agents with phosphoric acid content of oxide and scale layers by placing the workpiece in a solution of 57 to 75% by weight of water, 12 to 20% by weight of one with water and methylated benzenes miscible alcohol, glycols or Glykolaethers-13 to 23 wt .-% phosphoric acid (calculated as 100%) and then immersed in the bath without Luftberuehrung by liquid paraffinic hydrocarbon.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung oxidt und zunderbehafteter Metalloberflächen unter Einsatz organischer Mittel mit Phosphorsäureanteil, in dem das Werkstück bei Raumtemperatur behandelt wire. Das bevorzugte Anwendungsgebiet ist die Reinigung metallische/ Oberflächen von Schmutz, Öl und Fett, die Entfernung von Rost-, Walz- und Schweißzunder, die Phosphatierung sowie die Versiegelung und eine Verstärkung der Haftung nachfolgend aufgetragener organischer Beschichtungen.The invention relates to a process for the chemical surface treatment of oxidized and scale-applied metal surfaces using organic agents with phosphoric acid fraction in which the workpiece is treated at room temperature. The preferred field of application is the cleaning of metallic / surfaces of dirt, oil and grease, the removal of rust, rolling and weld scale, the phosphating as well as the sealing and an increase in the adhesion of subsequently applied organic coatings.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Der Einsatz von wäßrigen Lösungen bestimmter alkalischer Substanzen stellt eine Möglichkeit der Entfernung öliger Oberflächenverunreinigungen dar, ist aber zur Entfernung schwerer oder verkohlter Öle weniger geeignet. Gebräuchliche Reiniger enthalten eine oder einige der folgenden Substanzen: Na3PO11, NaOH, Na2O nSiO2, Na2CO3, Borax, biswei en Natriumpyro- oder Metaphosphat und ein Netzmittel. Die Reinigung kann durch Tauchen des Werkstückes in die he:3e Lösung (800C und höher) erfolgen, die etwa 30 bis 75g Alkali pro Liter enthält. In etwas höher konzentrierter Form kann die Lösung auch auf die Oberfläche aufgesprüht werden. Diese wäßrigen Reinigungslösungen erfordern eine spezifisch hohe V'enge an Energie, wie Dampf, Gas oder elektrischem Strom. Die Badüberwachung ist entweder an Technik sehr kostspielig ccer an Arbeitszeit sehr aufwendig. Die Standzeit der Lösungen im Bad sind relativ kurz, und die verbrauchten Lösungen müssen einer speziellen und kostensteigernden Abwasserbehandlung unterzogen werden. Die bekannten organischen Lösungsmittel zur Entfernung öliger Oberflächenverunreinigungen umfassen Petroleum verschiedener Siedebereiche, Alkohole, Äther, chlorierte Lösungsmittel usw., die im Tauch-, Streich- und Spritzverfahren angewandt werden. Vielleicht das Beste in dieser Kategorie ist . Stoddard Solvent, eine Petroleumfraktion, deren Flammpunkt (40 bis 55"C) genügend hoch ist, um die Feuergefahr auf ein Minimum einzuschränken und die nicht besonders toxisch wirkt. Chlorierte Lösungsmittel sind dagegen zwar unbrennbar, aber relativ giftig. Zudem können sie Chloridreste auf der Oberfläche zurücklassen, die später unter Umständen einen Korrosionsangriff einleiten. Sie werden in großem Umfang für die Dampfentfettung (Tri- oder Perchloräthylen) angewandt, bei der das Werkstück dem Dampf des kochenden Lösungsmittels ausgesetzt wird. 8ei dem Einsatz chlorierter Lösungsmittel ist der spezifische Energieverbrauch noch höher als bei den vorgenannten wäßrigen Lösungen auf alkalischer Basis. Die genannten organischen Lösungsmittel als reine Entfettungsverfahren verleihen die geringste Beständigkeit gegen Haftung nachfolgend aufgetragener organischer Beschichtungen und gegen Lackunterwanderungen. Rost-, Walz- oder Schweißzunder werden amThe use of aqueous solutions of certain alkaline substances is one way of removing oily surface contaminants, but is less suitable for removing heavy or charred oils. Common cleaners contain one or more of the following: Na 3 PO 11 , NaOH, Na 2 O, SiO 2 , Na 2 CO 3 , borax, bismuth sodium pyro- or metaphosphate, and a wetting agent. The cleaning can be carried out by dipping the workpiece in the he : 3e solution (80 0 C and higher) containing about 30 to 75g of alkali per liter. In a slightly higher concentrated form, the solution can also be sprayed onto the surface. These aqueous cleaning solutions require a specific high amount of energy, such as steam, gas or electricity. The bathroom monitoring is either very expensive on technology ccer working hours very expensive. The service life of the solutions in the bath is relatively short, and the spent solutions must be subjected to a special and cost-increasing wastewater treatment. The known organic solvents for removing oily surface contaminants include petroleum of various boiling ranges, alcohols, ethers, chlorinated solvents, etc., which are applied by dipping, brushing and spraying methods. Maybe the best in this category is. Stoddard Solvent, a petroleum fraction with a high enough flash point (40 to 55 "C) to minimize the risk of fire and which is not particularly toxic Chlorinated solvents are non-flammable but relatively toxic They are widely used in vapor degreasing (tri- or perchlorethylene) where the workpiece is exposed to the boiling solvent vapor, and the use of chlorinated solvents increases the specific energy consumption even higher The organic solvents mentioned as pure degreasing methods give the least resistance to adhesion of subsequently applied organic coatings and to paint underlays

ICJO. IICJO. I

besten durch Beizen oder durch Sandstrahlen entfernt. Die sogenannten Entzunderungspasten haben sich in der industriellen Anwendung aufgrund der Kürze der Einwirkungszeit nicht bewährt. .best removed by pickling or by sandblasting. The so-called descaling pastes have not been proven in industrial applications due to the short exposure time. ,

Das gereinigte Metall wird bei Temperaturen von 60 bis 9O0C für etwa 5-20 Minuten in eine Säure getaucht (z. B. 3— 10Gew.-%ige H2SO4), die einen Beizinhibitor enthält. Das direkt an der Metalloberfläche befindliche Oxid wird gelöst und lockert dabei die obere Fe3O4-SChicht. Zuweilen wird der Schwefelsäure NaCI zugesetzt, oder es kommt HCI allein bei niedrigen TemperaturenThe purified metal is at temperatures of from 60 to 9O 0 C for about 5-20 minutes immersed in an acid (eg. B. 3- 10 wt .-% H 2 SO 4), containing a pickling inhibitor. The oxide located directly on the metal surface is loosened and loosens the upper Fe 3 O 4 -Sc layer. Sometimes, sulfuric acid is added with NaCl or HCI alone at low temperatures

_oder 10 bis 20%ige H3PO4 bei Temperaturen bis zu 90°C zur Anwendung. ' — ~or 10 to 20% H 3 PO 4 at temperatures up to 90 ° C. '- ~

Die praktizierte industrielle Oberflächenbehandlung mit wäßrigen Lösungen erfordert nach der Reinigung und Entfettung eine Spülung in kaltem und heißem Wässer, dessen pH-Wert laufend kontrolliert und durch Zufluß von Frischwasser immer wieder ausgeglichen werden muß. Die Verschleppung alkalischer Substanzen in die Säure führt zu einer Neutralisation, mindert den Entrostungseffekt und kann nur in einer beg rennen^ Menge zugesetzter Säure über einen kurzen.Zeitraum in der gewählten und vorgegebenen Konzentration aufrecht erhalten werden. Dem Beizvorgang ist eine weitere Spülung zwecks Entfernung zurückgebliebener Chloride und Sulfate von der Metalloberfläche nachgeschaltet. Das Schlußbad ist eine verdünnte Lösung von Chromsäure öder Chromsäure-Phosphorsäure-Gemisch. Danach müssen die Metalloberflächen bei 1000C und mehr getrocknet werden. Diese Art der Oberflächenbehandlung von Metalloberflächen erfordert in der Vorbereitungsphase hohe Investitionen und in der Unterhaltung neben den Energiekosten eine aufwendige Abwasserbehandlung. Kombinierte Verfahren, < bei denen die Verfahrensschritte der Reinigung und Entfettung von Metalloberflächen auf organischer Basis und die Entrostung und Passivierung mit wäßrigen Lösungen ausgeführt werden, haben sich in der Praxis nicht bewährt. Ganz gleich, welcher Verfahrensschritt vorangestellt wird, jede dieser Kombinationen erfordert eineZwischentröcknung, bei der bereits schon wieder Flugrost auf der Metalloberfläche auftreten kann.The practiced industrial surface treatment with aqueous solutions requires after cleaning and degreasing a rinse in cold and hot water, whose pH must be constantly monitored and must be compensated again and again by inflow of fresh water. The carryover of alkaline substances into the acid leads to a neutralization, reduces the effect of rusting off and can only be maintained in a starting amount of added acid over a short period in the selected and predetermined concentration. The pickling process is followed by a further rinse to remove remaining chlorides and sulfates from the metal surface. The final bath is a dilute solution of chromic acid or chromic acid-phosphoric acid mixture. Thereafter, the metal surfaces must be dried at 100 0 C and more. This type of surface treatment of metal surfaces in the preparation phase requires high investment and in the entertainment in addition to energy costs a complex wastewater treatment. Combined processes, in which the process steps of cleaning and degreasing of metal surfaces on an organic basis and the rust removal and passivation are carried out with aqueous solutions, have not proven successful in practice. Regardless of which process step is used, each of these combinations requires interdigitation, which may already cause flash rust on the metal surface.

Der Grundanstrich muß, um eine gute Haftung zu erreichen, so bald als möglich nach der Reinigung auf das trockene Metall aufgebracht werden. Bei phosphatierten Metalloberflächen kann die Aufbringung des Grundanstriches, wenn nötig, eine Weile hinausgeschoben werden. Der kritische Punkt einer Flugrostbildung darf aber auch hier nicht überschritten werden und kann entsprechend den Lagerbedingungen schon nach 48 Stunden eintreten.The primer must be applied to the dry metal as soon as possible after cleaning to achieve good adhesion. For phosphated metal surfaces, the application of the primer may be postponed for a while if necessary. However, the critical point of a flash rust formation must not be exceeded here either and can occur after 48 hours, depending on the storage conditions.

Einenüberblick über den Stand der Technik bei naßchemischer Oberflächenbehandlungsverfahren gibt H. UhMg in „Korrosion und Korrosionsschutz", Akademie-Verlag Berlin 1975, Seiten 259 bis 262. Eine ausführliche Darstellung findet sich bei Dettner und Elze im „Handbuch der Galvanotechnik", Eugen-Leutze-Verlag, Saulgau-Württemberg, insbesondere in den Abschnitten „Reinigen und Entfetten", Band I/2,1964, Band II!, 1969 und „Chromatieren", Band III, 1969.An overview of the state of the art in wet-chemical surface treatment processes is H. UhMg in "Corrosion and corrosion protection", Akademie-Verlag Berlin 1975, pages 259 to 262. A detailed representation can be found in Dettner and Elze in "Manual of Electroplating", Eugen-Leutze -Verlag, Saulgau-Württemberg, in particular in the sections "cleaning and degreasing", Volume I / 2.1964, Volume II !, 1969 and "Chromating", Volume III, 1969.

• In den genannten Quellen ist beschrieben, daß wäßrig-alkalische Reinigungslösungen, verdünnte Phosphorsäure enthaltene Lösungen mit oder ohne Zusätze der verschiedensten Art sowie Chrömationen enthaltende wäßrige Lösungen in unterschiedlichen Kombinationen zur Durchführung von Oberflächenbehandlungen eingesetzt werden. Die äthäsionsbedingte Verschleppung der Lösungen an den Metalloberflächen und deren teilweise Unverträglichkeit mit- oder untereinander bestimmen die relativ kurze Neuansetzung der Behandlungslösungeri. Das Entfetten, Phosphatieren und Verdichten wurde bereits m verschiedenen Patentschriften als ein Arbeitsgang beschrieben. Gemische von Alkoholen, 1,1,1-Trichloräthan,. Dioxan und Harnstoffphosphat bzw. Phosphorsäure werden in DD-P 37207 beschrieben. Infolge seines Gehaltes an Dioxan, das nach der ASAO 728 in die Gefährdungsgruppe I (sehr gesundheitsschädigend!) eingestuft werden muß, darf dieses Mittel nur in geschlossenen Anlagen oder mit Be- und Entlüftungsanlagen und Atemschutzmaske verarbeitet werden, was seine industrielle Anwendung unter Berücksichtigung seiner geringen Wirksamkeit fast ausschließt. In der FR-P 1356287 wird zur gleichzeitigen Entfettung und Phosphatierung ein Gemisch von Phosphorsäure, einem Lösungsvermittler und Trichlorethylen vorgeschlagen. Ebenso wie Dioxan ist auch Trichlorethylen nach der ASAO 728 in die Gefährdungsgruppe I (sehr gesundheitsschädigend!) eingestuft, so daß sich die Verwendung des vorgeschlagenen Mittels nicht durchsetzen konnte. . '' ( • In the mentioned sources is described that aqueous alkaline cleaning solutions, solutions containing dilute phosphoric acid are used with or without additives of various kinds and Chrömationen containing aqueous solutions in various combinations for performing surface treatments. The äthäsionsbedingte carryover of the solutions on the metal surfaces and their partial incompatibility with or among themselves determine the relatively short re-establishment of Behandlungslöseri. The degreasing, phosphating and compacting has already been described in various patents as one operation. Mixtures of alcohols, 1,1,1-trichloroethane ,. Dioxane and urea phosphate or phosphoric acid are described in DD-P 37207. Due to its content of dioxane, which according to ASAO 728 has to be classified in hazard group I (very damaging to health), this product may only be used in closed systems or with ventilation systems and respirators, which is its industrial application, taking into account its low risk Effectiveness almost excludes. In FR-P 1356287, a mixture of phosphoric acid, a solubilizer and trichlorethylene is proposed for simultaneous degreasing and phosphating. Like dioxane, trichlorethylene according to ASAO 728 is classified in hazard group I (very harmful to health), so that the use of the proposed agent could not prevail. , '' (

Aus der GB-P 960361 ist ein Mittel bekannt, zusammengesetzt aus einem flüchtigen organischen Lösungsmittel mit darin gelöster Phosphorsäure und einem organischen filmbildenden Harz oder Polymeren, wobei mindestens ein Gewichtsteil Phosphorsäure auf jeweils fünf Gewichtsteile organischen filmbildenden Harz- oder Polymerenantei! kommen sollen. Damit lassen sich Metalloberflächen gleichzeitig entfetten, phosphatieren und auch konservieren. Ein Mangel der vorgeschlagenen Mitte! liegt in ihrer geringen Fettaufnahmefähigkeit.From GB-P 960361 a composition is known, composed of a volatile organic solvent having dissolved therein phosphoric acid and an organic film-forming resin or polymers, wherein at least one part by weight of phosphoric acid to every five parts by weight of organic film-forming resin or Polymerenantei! should come. At the same time, metal surfaces can be degreased, phosphated and preserved. A shortcoming of the proposed middle! lies in their low fat absorption capacity.

Die genannten Mittel nach DD-P 37207, nach FR-P-1356287 und nach GB-P 960361 können nicht in ein kombiniertes Verfahren der Oberflächenbehandlung oxid- und zunderbehafteter Metalloberflächen eingeordnet werden, ohne daß die Verschleppung untereinander zur Entstehung gefahrdrohender Mengen an Lösungsmitteldämpfen führen könnte. Darüber hinaus wird die Wirksamkeit der einzelnen Verfahrensschritte beeinträchtigt. Nicht zuletzt sind dieToxidität und die sicherheitstechnischen Kennwerte bezüglich der Brand-und Explosionsgefahr nachteilig.The said agents according to DD-P 37207, according to FR-P-1356287 and GB-P 960361 can not be classified in a combined process of surface treatment of oxide and scale metal surfaces without the carryover among themselves could lead to the formation of hazardous amounts of solvent vapors , In addition, the effectiveness of the individual process steps is impaired. Last but not least, the toxicity and the safety characteristics are disadvantageous with regard to the risk of fire and explosion.

in: der DE-OS 2507053 wird ein Verfahren zum einbadigen Entfetten und ßeizen von metallischen Gegenständen, die Eisen enthalten oder daraus bestehen, mittels wäßriger Lösungen, die Säure, Netz- und/oder Emulgiermittel und Oxidationsmittel enthalten, vorgeschlagen. Hierbei werden als Oxidationsmittel aromatische, wasserlösliche Nitroverbindungen vorgeschlagen, die als Wasserschadstoff eingestuft werden müssen.in: DE-OS 2507053 a method for one-bed degreasing and ßeizen of metallic articles containing or consisting of iron, by means of aqueous solutions containing acid, wetting and / or emulsifying agent and oxidizing agent, proposed. Here are proposed as oxidizing agent aromatic, water-soluble nitro compounds, which must be classified as water pollutant.

Das Mittel zur chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen nach DD-P 128715 besteht aus einem organischen Lösungsmittelgemisch, einem organischen Bindemittel und aus Phosphorsäure. Es wird zur gleichzeitigen Entfettung, zur Phosphatierung und Versiegelung bei Raumtemperatur mit Erfolg angewandt. Diese organische Phosphatierung läßt lediglich eine Entfernung von leichtem Flugrost zu. ·. * - "The chemical surface treatment agent of DD-P 128715 consists of an organic solvent mixture, an organic binder and phosphoric acid. It is used successfully for simultaneous degreasing, phosphating and room temperature sealing. This organic phosphating allows only a slight flash rust removal. ·. * - "

Ziel der ErfindungObject of the invention

Erzielt werden soll ein komplexes Verfahren zur Oberflächenbehandlung bei Raumtemperatur, das gestattet, in einem aufeinander abgestimmten System überwiegend aus organischen Lösungsmitteln und Phosphorsäureanteilen, bestehender Behandlungslösungeri von Metalloberflächen, fettartige und sonstige Verschmutzungen sowie Oxid- und Zunderbeläge zu entfernen. Diese Oberflächen sind bet-Erfordernis gleichzeitig zu konservieren, oder es sind auf phosphatierbare.nWerkstoffen Phosphatschichten auszubilden und diese ebenfalls zu konservieren oder mit einem filmbildenden Harz zu versiegeln. Der Einsatz des Verfahrens soll in jeder Phase der mechanischen Bearbeitungsstufen des Werkstückes möglich und wiederholbar ' sein. Die Schweißbarkeit behandelter Metalloberflächen soll gewährleistet und eine Haftungsverbesserung von organischen . Beschichtungsstoffen erreicht werden. - .To be achieved is a complex process for surface treatment at room temperature, which allows to remove in a coordinated system mainly from organic solvents and phosphoric acid portions, existing Behandlungslöseri of metal surfaces, grease and other contaminants and oxide and Zunderbeläge. These surfaces need to be preserved at the same time, or phosphate layers must be formed on phosphatizable materials and also preserved or sealed with a film-forming resin. The use of the method should be possible and repeatable in every phase of the mechanical processing stages of the workpiece. The weldability of treated metal surfaces shall be ensured and an adhesion improvement of organic. Be achieved coating materials. -.

Einweiteras Ziel der Erfindung ist es, die Anzahl der Verfahrensschritteso zu minimieren, daß diese gegenüber einerAnother object of the invention is to minimize the number of process steps so that they are better than one

-3- 262 155 1-3- 262 155 1

Kombination von naßchemischen und gegebenenfalls lösungsmittelhaltigen Vorbehandlungsmitteln ökonomische Vorteile energetischer und technologischer Art besitzt. — : Combination of wet chemical and optionally solvent-containing pretreatment has economic advantages of an energetic and technological nature. - :

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Lösungsmittel zu verwenden, die nach der ASAO zu den „wenig oder nicht gesundheitsschädigenden" Stoffen zählen, deren erfindungsgemäß hergestellten Mischungen Flammpunkte von mindestens 44°C besitzen, um nach TGL 30042 bei der Anwendung bis 29°C eine Entstehung gefahrdrohender Mengen an Lösungsmitteldämpfen auszuschließen, damit die Betriebsstätte als „nicht explosionsgefährdet" gilt. Die erfindungsgemäß kombinierten Mischungen sollen äthäsionsbedingte Verschleppungen untereinander weder in ihrer Wirksamkeit noch inihrer Toxidität und ihrer sicherheitstechnischen Kennwerte beeinflussen. Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein komplexes, überwiegend aus organischen Lösungsmitteln bestehendes Oberflächenbehandlungsverfahren anzugeben, dessen aufeinander abgestimmte Verfahrensschritte verschiedenste Aufga.ben der Reinigung und des Korrosionsschutzes lösen und dabei die Behandlung auch stärker oxid- und zunderbehafteter Metalloberflächen erlauben. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß im Verfahrensschritt 1 in einer Lösung aus a) 57 bis 75Gew.-% Wasser; b) 12 bis 20Gew.-% eines mit Wasser und methylierten Benzolen mischbaren Alkoholes, Glykoles oder Glykoläthers und 13 bis 23Gew.-% ,' . .The invention has for its object to use solvents that are classified according to the ASAO "little or no harmful substances" whose mixtures according to the invention have flash points of at least 44 ° C to TGL 30042 in the application to 29 ° C a Prevent formation of hazardous amounts of solvent vapors, so that the permanent establishment is considered to be "non-explosive". The mixtures combined according to the invention are intended to influence neither the effectiveness nor the degree of their toxidity and their safety-related characteristic values of any entrainment-related carry-over. In addition, the invention has for its object to provide a complex, predominantly consisting of organic solvents surface treatment process, the coordinated process steps dissolve various Aufga.ben cleaning and corrosion protection and thereby allow the treatment of more oxide and zunderbehafteter metal surfaces. According to the invention the object is achieved in that in step 1 in a solution of a) 57 to 75Gew .-% water; b) from 12% to 20% by weight of an alcohol miscible with water and methylated benzenes, glycols or glycol ethers and from 13% to 23% by weight. ,

Phosphorsäure (berechnet als 100%) Metalloberflächen von leichten spurenweisen Verfettungen und Schmutz gereinigt und Oxid-, Walz- und Schweißzunder gelöst und entfernt wird. Dieses Bad ist mit flüssigem Paraffinkohlenwasserstoff überdeckt, damit beim Herausziehen die Phosphorsäure, das Wasser und die Lösungsmittel vom Werkstück abgedrückt werden und ein temporärer Korrosionsschutz eintritt.Phosphoric acid (calculated as 100%) Metal surfaces are cleaned of light trace lint and dirt, and oxide, rolling and welding scale is dissolved and removed. This bath is covered with liquid paraffinic hydrocarbon, so that when pulling out the phosphoric acid, the water and the solvents are pressed off the workpiece and a temporary corrosion protection occurs.

Der Verfahrensschritt 2 wird bei stark verfetteten Metalloberflächen dem Verfahrensschritt 1 als Vorentfettung vorangestellt. Die Werkstücke wenden hierbei in einer Lösung aus 50 bis70Gew.-% methylierten Benzolen und 50 bis 30Gew.-% eines der für das Gesamtverfahren genügend mit Wasser und methylierten Benzolen mischbaren Alkoholes, Glykoles oder Glykoläthers entfettet. .The process step 2 is preceded by highly degreased metal surfaces of process step 1 as a pre-degreasing. In this case, the workpieces are degreased in a solution of 50 to 70% by weight of methylated benzenes and 50 to 30% by weight of one of the alcohols, glycols or glycol ethers which are sufficiently miscible with water and methylated benzenes for the overall process. ,

Der Verfahrensschritt 3 soll eine Nachbehandlung bewirken, bei der in einer Lösung — einerseits aus 3 Gewichtsteilen 50 bis 70Gew.-% methylierter Benzole und 50 bis 30Gew.-% eines für das Gesamtverfahren genügend mit Wasser und methylierten Benzolen mischbaren Alkoholes, Glykoles oder Glykoläthers bestehend und andererseits ein Gewichtsteil eines flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffes enthalten ist. Im Verfahrensschritt 4, der direkt oder indirekt dem Verfahrensschritt 1 nachgeordnet wird, soll in einer an sich bekannten Lösung nach DD-P 128715 — bestehend aus einem organischen Lösungsmittelgemisch 'und Phosphorsäure sowie Keton-Formaldehydharz —, wobei als organisches Lösungsmittelgemisch tri-, tetfa-, öder höher methylierte Benzol-Kohlehwasserstoffe — einzeln oder im Gemisch eines mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches —enthalten sind, das Werkstück phosphatiert und versiegelt werden. Der Verfahrensschritt 5 kann ebenfalls dem Verfahren nach Punkt 1 direkt oder indirekt nachgeordnet werden. Mit 3 Gewichtsteilen aus einem organischen Lösungsmittelgemisch, Phosphorsäure und Keton-Formaldehydharz, wobei wiederum als organisches Lösungsmittelgemischetri-, tetra-, oder höher methylierte Benzol^Koblenwasserstoffe— einzeln oder im Gemisch eines mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und 1 Gewichtsteil — wahlweise aus einem Korrosionsschutzöl, Leinöl oder Leinölfirnis oder Korrosionsschutzöl oder -fett wird eine Phosphatschicht auf phosphatierbarem Material erreicht, die zusätzlich konserviert wird.Process step 3 is intended to bring about a subsequent treatment in which 50 to 70% by weight of methylated benzenes and 50 to 30% by weight of an alcohol which is sufficiently miscible with water and methylated benzenes, glycols or glycol ethers are present in a solution and on the other hand, one part by weight of a liquid paraffinic hydrocarbon is contained. In process step 4, which is directly or indirectly followed by process step 1, is in a known per se solution according to DD-P 128715 - consisting of an organic solvent mixture 'and phosphoric acid and ketone-formaldehyde resin -, where tri, tetrahydrofuran as organic solvent mixture. or the higher methylated benzene-hydrocarbons, individually or in admixture of a water-immiscible solvent or solvent mixture, the workpiece is phosphated and sealed. The method step 5 can likewise be subordinated directly or indirectly to the method according to point 1. With 3 parts by weight of an organic solvent mixture, phosphoric acid and ketone-formaldehyde resin, again as an organic solvent mixture tri-, tetra- or higher methylated benzene ^ Koblenwasserstoffe- singly or in admixture of a water-immiscible solvent or solvent mixture and 1 part by weight - optionally from a Anti-corrosion oil, linseed oil or linseed oil varnish or anti-corrosive oil or grease, a phosphate layer on phosphatizable material is achieved, which is additionally preserved.

Dadurch, daß alle im Verfahren verwendeten methylierten Benzole, Alkohole, Glykole oder Glykoläther identisch sind und die Alkohle, Glykole und Glykoläther ausschließlich mit Äthylenglykolmonobuthyläther ausgetauscht werden können, weist das Verfahren in seiner Gesamtheit sicherheitstechnische, technologische und qualitätsfördernde Merkmale auf.Because all methylated benzenes, alcohols, glycols or glycol ethers used in the process are identical and the alcohols, glycols and glycol ethers can be exchanged exclusively with ethylene glycol monobutyl ether, the process as a whole has safety-related, technological and quality-promoting features.

Ausführungsbeispieleembodiments

Im Behälter Nr. list eine Lösung gemäß Punkt 1 enthalten. Diese besteht aus: .Contain a solution according to point 1 in container no. This consists of:.

— 57 bis 75Gew.-% Wasser;From 57% to 75% by weight of water;

— 12 bis 20Gew.-% eines mit Wasser und methylierten Benzolen mischbaren Alkoholes, Glykoles oder Glykoläthers undFrom 12% to 20% by weight of an alcohol miscible with water and methylated benzenes, glycols or glycol ethers and

— 13 bis 23Gew.-% Phosphorsäure (berechnet als 100% sowie einer Überschichtung dieser Lösung mit flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffes. . ' . . Versuchsbleche der Durchrostungsgrade A1 bis A5 nach TGL 18785 wurden bei einer Temperatur von 22 0C 15 min getaucht. Gleiche Bleche wurden mittels Pinsel mit der Lösung zwei- bis dreimal bestrichen. In jedem der Fälle wurde eine metallische reine, von Rost und Zunder befreite Oberfläche erzielt. , Danach wurde die Lösung im Behälter Nr. 1 mit einem flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff überdeckt. Bei ebenfalls 220C Badtemperatur wird von Metalloberflächen bis hin zu einem Durchrostungsgrad A5 jeglicher Rost entfernt und aufgrund eines zeitlich sehr langsamen Herausziehens des Werkstückes die ästhesionsbedingte Anhaftung von Phosphorsäure, Wasser- und Lösungsmittelgemisch von der Metalloberfläche abgedrückt. Die anhaftenden flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffe bewirkten einen temporären Korrosionsschutz von mehr als 48 Stunden- 13 to 23Gew .-% phosphoric acid (calculated as 100%, and an overcoating of this solution with liquid paraffin hydrocarbon 'test sheets of the Durchrostungsgrade A1 to A5 according to TGL 18785 were at a temperature of 22 0 C 15 immersed min Same sheets..... In each case, a metallic pure, freed of rust and scale surface was achieved., Then the solution was covered in the container No. 1 with a liquid paraffin hydrocarbon.Also with 22 0 C bath temperature The removal of any rust from metal surfaces to a degree of corrosion A5, and the adhesion of phosphoric acid, water and solvent mixture to the surface due to a very slow extraction of the workpiece, are pressed away from the metal surface The adhering liquid paraffinic hydrocarbons resulted in a temporary corrosion protection of more than 48 hours reasons

Im Behälter Nr.2 ist eine Lösung gemäß Punkt 2 enthalten — bestehend aus: Container No.2 contains a solution according to point 2 - consisting of:

— 50—70Gew.-% methylierten Benzolen und - 50-70% by weight of methylated benzenes and

— 50-30 Gew.-% eines der für das Gesamtverfahren genügend mit Wasser und methylienten Benzolen mischbaren Alkoholes, Glykoles oder Glykoläthers. · ,50-30% by weight of one of the alcohols, glycols or glycol ethers which are sufficiently miscible with water and methylene-benzene for the overall process. ·,

Stark verfettete Werkstücke werden in dieser Lösung bis zu 10 Minuten bei 200C getaucht, vom Fett undvon anderen Verschmutzungen befreit. Eine anschließende Behandlung von 15 Minuten im Behälter 1 entfernte den Rost nach Durchrostungsgrad A5.Highly fatted workpieces are immersed in this solution for up to 10 minutes at 20 0 C, freed of grease and other contaminants. Subsequent treatment of 15 minutes in Tray 1 removed the rust after corrosion degree A5.

Im Behälter Nr. 3 ist eine Lösung gemäß Punkt 3 enthalten — bestehend aus:Container no. 3 contains a solution according to point 3 - consisting of:

einerseits 3 Gewichtsteilenon the one hand 3 parts by weight

— 50—70Gew.-% methylierten Benzolen und .- 50-70% by weight of methylated benzenes and.

— 50-30Gew.-% eines der für das Gesamtverfahren genügend mit Wasser und methylierten Benzolen mischbaren Alkoholes, Glykoles oder Glykoläthers und andererseits aus einem Gewichtsteil eines flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffes.50-30% by weight of one of the alcohols, glycols or glycol ethers which are sufficiently miscible with water and methylated benzenes for the overall process and, on the other hand, of one part by weight of a liquid paraffinic hydrocarbon.

Die Werkstücke werden in der Reihenfolge Behälter 1 und anschließend Behälter 3 getaucht. Danach wurde die Reihenfolge Behälter 2, Behälter 1 und dann Behälter 3 gewählt. Bei Behandlungszeiten zwischen 10 und 15,Minuten und Badtemperatur zwischen 20 und 22°C erzielt man metallisch reine Oberflächen, die einen temporären Korrosionsschutz von 72 Stunden undThe workpieces are dipped in the order of container 1 and then container 3. Thereafter, the order of container 2, container 1 and then container 3 was selected. For treatment times between 10 and 15, minutes and bath temperature between 20 and 22 ° C to achieve pure metallic surfaces, a temporary corrosion protection of 72 hours and

-4- 262 155-4- 262 155

mehr erreichen und nach Lufttrocknung bei Raumtemperatur mit einer organischen Beschichtung versehen wurden. Die Prüfung nach Gitterschnitt TGL 14302/05 ergab den Kennwert 1.reach more and after air drying at room temperature were provided with an organic coating. The cross-hatch test TGL 14302/05 gave the characteristic value 1.

Im Behälter Nr.4 ist eine Lösung gemäß Punkt 4 enthalten— sie besteht aus:Container No. 4 contains a solution according to item 4, consisting of:

— 0,2 bis 8% eines Keton-Formaldehydharzes, '0.2 to 8% of a ketone-formaldehyde resin,

:— 40 bis 70% tri-, tetra- oder höher methylierter Benzol-Kohlenwasserstoffe, einzeln oder im Gemisch und : - 40 to 70% of tri-, tetra- or higher methylated benzene hydrocarbons, individually or in a mixture and

— 25 bis 35% eines mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und Phosphorsäure." Leicht verfettete und nur mit wenig Rost befallene Werkstücke wurden im Behälter 1 nur 5 Minuten, im Behälter 3 5 Minuten und im Behälter 4 nur 1 Minute getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Metalloberfläche erreichte einen . Phosphatschicht- und filmbildenden Harzüberzug. Die anschließende organische Beschichtung konnte nach TGL 14302/05 den Gitterschnitt-Kennwert 1 ausweisen. ' ·.· '.''.- 25 to 35% of a water-limited miscible solvent or solvent mixture and phosphoric acid. "Lightly greasy and only with little rust infested workpieces were immersed in container 1 only 5 minutes in the container 3 for 5 minutes and in the container 4 for only 1 minute and at room temperature The subsequent organic coating could according to TGL 14302/05 the cross-hatch characteristic value 1 identify. '·. ·'. ''.

Im Behälter Nr. 5 ist eine Lösung gemäß Punkt 5 enthalten, sie beinhaltet 3 Gewichtsteile der aus Behälter 4 zusammengesetzten Lösung und 1 Gewichtsteil wahlweise — bestehend aus:The container No. 5 contains a solution according to item 5, it contains 3 parts by weight of the solution composed of container 4 and 1 part by weight optionally - consisting of:

— einem Korrosionsschutzöl, oder .- a corrosion protection oil, or.

— Leinöl oder Leinölfirnis, oder- linseed oil or linseed oil varnish, or

— Korrosiohsschutzwachses, oder Fett. :- Corrosive protection wax, or fat. :

Alte, gebrauchte Fittings, Wärmestauer und Aufsetzventile wurden in einem alkalischen Abbeizbad von alten Farbresten 'Old, used fittings, heat retention and set-up valves were removed in an alkaline paint remover bath

befreit, mit einem Wasserstrahl abgespült und im Behälter Nr. 1 600 Minuten, im Behälter Nr.3 20 Minuten und im Behälter Nr. 5 etwa 10 Minuten getaucht. Es konnte eine rostfreie Oberfläche ,mit einer stark wirkenden Konservierung erreicht werden. Bei einer 3/4j'ährlichen Lagerung dieser Teile in normal beheizten Räumen traten keinerlei Rosterscheinungen auf. Schrauben, Muttern und Unterlegscheiben — Normteile — im roh bearbeiteten Zustand — mit Öl und'Emulsionen verschmutztrinsed, rinsed with a jet of water and dipped in container No. 1 600 minutes, in container No. 3 for 20 minutes and in container No. 5 for about 10 minutes. It could be achieved a stainless surface, with a strong-acting preservation. With a 3 / 4j'ergenischen storage of these parts in normally heated rooms, no signs of rotting occurred. Screws, nuts and washers - standard parts - when raw - dirty with oil and emulsions

— wurden im Behälter 1 etwa 3 Minuten, im Behälter3 — ohne Bewegung des Mediums — 2 Minuten und im Behälter 5 mit Zusatz von Korrosionsschutzwachs 3 Minuten behandelt und anschließend im Bündel bei Raumtemperatur getrocknet. Nach mehr als einem 3/4 Jahr zeigen sich im unkiimatisierten Lagernoch keinerlei Rosterscheinungen. Widerstandspunktgeschweißte, CO2-geschweißte und autogengeschweißte Bleche wurden der Lösung im Behälter 1 120 Minuten ausgesetzt. Der Schweißzünder war in allen Fällen, entfernt. . . ' ·- were treated in the container 1 for about 3 minutes, in the container 3 - without movement of the medium - 2 minutes and in the container 5 with the addition of corrosion protection wax for 3 minutes and then dried in a bundle at room temperature. After more than a 3/4 year, there are no signs of rotting in the uncooled storage hole. Spot-welded, CO 2 -welded, and autogenously welded sheets were exposed to the solution in vessel 1 for 120 minutes. The welding fuse was removed in all cases. , , '·

Aus dem Behälter 2 wurden 10Gew.-% der Lösung in den Behälter 1 übertragen. Aus dieser entstandenen Lösung wurden . wiederum T0Gew.-% in Behälter 3 eingetragen. In einer weiteren Kettenreaktion 10Gew.-% dieser entstandenen' Lösung dem Behälter 4 und dem Behälter 5 beigemischt. In diesen entstandenen Lösungen wurden alle genannten . .From the container 2, 10% by weight of the solution was transferred to the container 1. From this emerged solution were. again T0Gew .-% in container 3 registered. In a further chain reaction, 10% by weight of this resulting solution is admixed with the container 4 and the container 5. In these resulting solutions were all mentioned. ,

Oberflächenbehandlungen wiederholt. Das Ergebnis des erreichten temporären Korrosionsschutzes und das der Haftung nächfolgend-aufgetragener Beschichtungen war hiernach nicht beeinträchtigt. Beim Austausch von Alkoholen, Glykolen und Glykoläthers gegen Äthylenglykolmonobuthyläther in den Behältern 2 und 3 sind die erzielten Ergebnisse gleichwertig:Repeated surface treatments. The result of the achieved temporary corrosion protection and the adhesion of subsequent applied coatings was not impaired afterwards. When replacing alcohols, glycols and glycol ethers with ethylene glycol monobutyl ether in containers 2 and 3, the results obtained are equivalent:

Claims (7)

Erfindungsansprüche ' "Invention Claims 1. Verfahren zur chemischen Oberflächenbehandlung oxid- und zunderbehafteter Metalloberflächen unter Einsatz organischer Mittel mit Phosphorsäureanteil, in dem das Werkstück bei Raumtemperatur behandelt wird, gekennzeichnet dadurch, daß das Werkstück in einer Lösung vonAnspruch [en] A process for chemical surface treatment of oxide and scale-bearing metal surfaces using organic phosphoric acid moiety in which the workpiece is treated at room temperature, characterized in that the workpiece is dissolved in a solution of — 57 bis 75 Gew.-% Wasser, . ! From 57 to 75% by weight of water,. ! — 12 bis 20Gew.-% eines mit Wasser und methylierten Benzolen mischbaren Alkoholes, Glykoles oder Glykoiäthers undFrom 12 to 20% by weight of an alcohol miscible with water and methylated benzenes, glycols or glyco-ethers, and — 13 bis 23Gew.-% Phosphorsäure (berechnet als 100%) getaucht und nachfolgend im Bad ohne Luftberührung durch flüssigen Paraffinkohlenwasserstoff geführt wird. ,- Dipped 13 to 23Gew .-% phosphoric acid (calculated as 100%) and then passed in the bath without air contact by liquid paraffinic hydrocarbon. . 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Vorentfettung in einer Lösung —bestehend aus2. The method according to item 1, characterized in that a pre-degreasing in a solution consisting of — 50 bis 70Gew.-% methylierten Benzolen undFrom 50 to 70% by weight of methylated benzenes and — 50 bis30Gew.-% eines der für das Gesamtverfahren genügend mit Wasser und methylierten Benzolen mischbaren Alkoholes, Glykoles oder Glykoiäthers — vorangestellt wird.- 50 bis30Gew .-% of one of the sufficient for the entire process with water and methylated benzenes miscible alcohol, glycols or Glykoiäthers - prefixed. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Werkstück mit einer Lösung nachbehandelt wird, die einerseits aus3. The method according to item 1, characterized in that the workpiece is treated with a solution, on the one hand 3 Gewichtsteilen . .3 parts by weight. , — 50 bis 70 Gew.-% methylierten Benzolen und- 50 to 70 wt .-% of methylated benzenes and 50 bis 30Gew.-% eines der für das Gesamtverfahren genügend mit Wasser und methylierten Benzolen mischbaren Alkoholes, Glykoles oder.Glykoläthers und andererseits aus 1 Gewichtsteil eines flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffes besteht. .From 50 to 30% by weight of one of the alcohols, glycols or glycol ethers which are sufficiently miscible with water and methylated benzenes for the overall process and, on the other hand, of 1 part by weight of a liquid paraffinic hydrocarbon. , 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Verfahrensschritt direkt oder indirekt nachfolgend eine Behandlung in einer an sich bekannten Lösung — bestehend aus '4. The method according to item 1, characterized in that a method step directly or indirectly below a treatment in a known solution - consisting of ' — 0,2 bis 8% eines Keton-Formaldehydharzes als organisches Bindemittel,0.2 to 8% of a ketone-formaldehyde resin as organic binder, — 40 bis 70% tri-, tetra- oder höher methylierter Benzol-Kohlenwasserstoffe, einzeln oder im Gemisch, undFrom 40 to 70% of tri-, tetra- or higher methylated benzene hydrocarbons, individually or in admixture, and — 25 bis 35% eines mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches als organisches Lösungsmittelgemisch und Phosphorsäure — beinhaltet.- 25 to 35% of a water-limited miscible solvent or solvent mixture as organic solvent mixture and phosphoric acid - includes. 5. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß ein Verfahrensschritt direkt oder indirekt nachfolgend eine Behandlung in einer Lösung folgender Zusammensetzung:5. The method according to item!, Characterized in that a method step directly or indirectly below a treatment in a solution of the following composition: 3 Gewichtsteile aus3 parts by weight — 0,2 bis 8% eines Keton-Formaldehydharzes als organisches Bindemittel,0.2 to 8% of a ketone-formaldehyde resin as organic binder, — 40 bis 70% tri-, tetra- oder höher methylierter Benzol-Kohlenwasserstoffe, einzeln oder im Gemisch, undFrom 40 to 70% of tri-, tetra- or higher methylated benzene hydrocarbons, individually or in admixture, and — 25 bis 35% eines mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches als organisches Lösungsmittelgemisch und Phosphorsäure und- 25 to 35% of a water-limited miscible solvent or solvent mixture as organic solvent mixture and phosphoric acid and 1 Gewichtsteil wahlweise — bestehend aus1 part by weight optional - consisting of — einem Korrosionsschutzöl, oder- a corrosion protection oil, or — Leinöl oder Leinölfirnis, oder- linseed oil or linseed oil varnish, or — Korrosionsschutzwachs oder-fett —
beinhaltet.
- corrosion protection wax or grease -
includes.
6. Verfahren nach den vorgenannten Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß alle verwendeten methylierten Benzo'e. Alkohole, Glykole oder Glykoläther identisch sind.6. Method according to the aforementioned points, characterized in that all methylated Benzo'e used. Alcohols, glycols or glycol ethers are identical. 7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß die verwendeten methylierten Benzole vorzugsweise aus tri-, tetra- oder ein Gemisch beider sind und als Alkohole, Glykole und Glykoläther ausschließlich Äthylenglykolmonobuthyläther zum Einsatz gelangt.7. The method according to item 6, characterized in that the methylated benzenes used are preferably from tri-, tetra- or a mixture of both and used exclusively as alcohols, glycols and glycol ether Äthylenglykolmonobuthyläther used.
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