DD224321A1 - Verfahren zur herstellung substituierter aminoalkandiphosphonsaeure - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Aminoalkandiphosphonsaeure, vorzugsweise von N(1,1-Diphosphonoalkyl)acylamidin. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, ein oekonomisch und technologisch guenstiges Verfahren auf der Grundlage billiger und chlorfreier Ausgangskomponenten zu entwickeln, wobei hohe Ausbeuten erreicht werden sollen. Es wurde gefunden, dass die gewuenschten Verbindungen entstehen, wenn P4Ox (x69) mit einer Carbonsaeure, Harnstoff bzw. einem Harnstoffderivat in Gegenwart eines Loesungsmittels im Molverhaeltnis P4Ox:Carbonsaeure:Harnstoff(derivat):Loesungsmittel1:1:1:10 bis 1:4:2:20 bei Temperaturen 50C vermischt und auf Temperaturen von 60-130C erwaermt und dabei oder anschliessend das eingesetzte Loesungsmittel abgetrennt wird.
Description
Verfahren zur Herstellung substituierter Aminoalkandiphosphonsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter-Aminoalkändiphosphonsäure, vorzugsweise von N(l,l-Diphosphonoalkyl)acylamidin vom Typ
PO3H2
Y v
/ v R - C - Nv ί
PO3H2
a) X ... Y = R-C- NH2
b) X = NH - CO - NH - Z Y = H
Z . OCR· R-C- (PO3H2J2 | R.
' R = Alkyl
R'= Alkyl, Aryl
Verschiedene N-haltige Diphosphonsäuren, u.a. auch das erfindungsgemäß hergestellte N(I,1-Diphosphonoethyl)-acetamidin sind gute Komplexbildner, Härtestabilisatoren und Korrosionsschutzinhibitoren .
„ Λ . . λ . j ·Λ Λ / « Λ ^
Gemäß DOS 2.316.396 entsteht N(1,1-Diphosphonoethyl.)-acetamidin aus Harnstoff oder Acetylharnstoff mit H3PO3 oder einem Gemisch aus PCl3 und der zur Bildung der H3PO3 erforderlichen Menge Wasser und Acetylchlorid . Acetylchlorid ist für großtechnische Umsetzungen unter den angegebenen Umsetzungsbedingungen eine ungeeignete Verbindung. Es entstehen auf Grund des niedrigen Siedepunktes große Verluste, die durch die bei der Umsetzung der Reaktionskomponenten freiwerdenden Mengen an CO2 und HCl noch vergrößert werden. Es werden so unter den im erfindungsgemäßen Teil beschriebenen leicht realisierbaren technologischen Bedingungen nur niedrige Ausbeuten am .erwünschten Zielprodukt erhalten ( ^3 10 %) .. Es wurde bereits vorgeschlagen, für die Darstellung substituierter Aikandiphosphonsäure und Ureidoalkandiphos-
phonsäure P.0v (x =6 - 9), Carbonsäure und Harnstoff ^x ^
bzw. Harnstoffderivate im Molverhältnis 1 : = 4;>0,5 bis 3 zur Reaktion zu bringen. Der Anteil an N(Ll-OiphOsphonoalkyl)acylamidin ist aber unter den angegebenen Reaktionsbedingungen gering (< 10 %).
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch und technologisch günstiges Verfahren zur Herstellung von substituierter Aminoalkandiphosphonsäure, vorzugsweise von N(1,1-Diphosphonoalkyl)acylamidin zu entwickeln-»
Aufgabe der Erfindung ist es, diese in hohen Ausbeuten aus billigen Ausgangskomponenten und einer chlorfreien P(III)-Komponente herzustellen.
Es wurde gefunden, daß die gewünschten Verbindungen entstehen, wenn P4Ox (x = 6 - 9, vorzugsweise 6) mit einer
Carbonsäure R-CCOH1 vorzugsweise Essigsäure, und Harnstoff oder einem Harnstoffderivat
| NH2 | - CO | - NHR1" | |
| R1 ' | = R' , | OCR', | H |
| R1 | = Alkyl | . Aryl |
vorzugsweise Acylharnstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels im Molverhältnis P/1OV : Carbonsäure : Harnstoff-(derivat) : Lösungsmittel = 1 : 1 : 1 : 10 bis 1 : <4 : 2 : 20 bei Temperaturen ^ 50 0C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, im Laufe von etwa 10 - 30 min vermischt, gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide, gelber Phosphor abfiltriert werden, die erhaltene Reaktionslösung auf Temperaturen von 50 - 130 0C, vorzugsweise 70 - 110 0C, erwärmt wird und dabei oder anschließend eingesetzte Lcsungsmittelkoffipcnenten abgetrennt, vorzugsweise abdestilliert werden sowie noch vorhandene POP-Bindungen durch die Zugabe von Wasser oder wässrigen Lösungen hydrolysiert werden.
Zweckmäßigerweise erfolgt die Umsetzung der Reaktionspartner in einem temperierbaren Rührwerksbehälter, der mit Rückflußkühler, Temperaturanzeige und Dosiervorrichtungen versehen ist. Unter Feuchtigkeitsausschluß werden die einzelnen Reaktionskomponenten vorzugsweise zu vorgelegtem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch im gewünschten Moiverhältnis zudosiert und dabei die Temperatur auf < 50 C, vorzugsweise Zimmertemperatur, gehalten. Unter ständigem Rühren und Wärmezufuhr erfolgt die Umsetzung, wobei bei Temperaturen zwischen 60 und 80 0C die Zähigkeit durch die Bildung polyraerer Strukturen mit P-C-P-Bindungen zunimmt. Durch eine Temperaturerhöhung bis auf etwa 130 0C, vorzugsweise 110 0C, wird eine Vervollständigung der Umlagerung der noch vorhandenen P(III)-Verbindungen erreicht, wobei als gasförmige Reaktionskomponente CQ entweicht.
Nach Abdestillation noch vorhandener Lösungsmittelkomponenten, gegebenenfalls durch Anlegen von Unterdruck, erhält man in der Regel das Endprodukt als Feststoff . Letzteres besteht teilweise noch aus Produkten mit vorzugsweise P-O-P-Bindungen, welche sich leicht durch Zugabe von Wasser hydrolysieren lassen. Bei Einsatz der technisch leicht verfügbaren und sehr billigen Reaktionskomponen-ten Essigsäure und Harnstoff erhält man in hohen Ausbeuten vorzugsweise N(I,1-Diphosphonoethyl)acetamidin . Als Nebenprodukte entstehen je nach den gewählten Umsetzungsbedingungen gewisse Anteile an Acetylureidoalkandiphosphonsäure und Ureidcbis-alkandiphosphonsäure. Das Reaktionsgemisch besitzt eine hohe Wasserlöslichkeit.
Der Vorteil des Verfahrens besteht in der Darstellung substituierter Aminqalkandiphosphonsäure, vorzugsweise von N(l,l-Oiphosphono)acylamidin unter technologisch einfach zu realisierenden Bedingungen, Das Verfahren wird durch nachfolgende Beispiele beschrieben.
In einem temperierbaren Rührwerksbehälter mit Rückflußkühler, Temperaturanzeige und Dosiervorrichtungen werden zu dem vorgelegten Lösungsmittel Dioxan bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre P4O6, Essigsäure und Acetylharnstoff innerhalb 15 min zudosiert . Das Molverhältnis der Komponenten P4O6 : Essigsäure : Acetylharnstoff : Dioxan beträgt 1:1:1: 10. Es entsteht eine trübe Reaktionslösung, die bei Temperaturen zwischen 70 und 75 0C sich zu einem gelblichen Reaktionsprodukt unter (XU-Entwicklung umwandelt. Bei Temperaturen um 100 0C wird eine Vervollständigung der Umlagerung der in der Lösung vorhandenen P(III)-Anteile vorgenommen
Die eingesetzte Lösungsmittelkomponente wurde bei Temperaturen <100 0C durch Anlegen von Vakuum mittels einer Wasserringpumpe entfernt. Es ließ sich ein gelbgefärbtes poröses Reaktionsprodukt isolieren, wobei sich für den in PC- gebundenen Phosphoranteil an Hand des aufgenommenen P-NMR-Spektrums wie Produktzusamraensetzung von 70 Mol% P an N(l,l-Di-phosphonoethyl)ace$- ^amidin und 25 Mol% P an Acetylureidoethandiphosphonsäure und Ureido-bis-ethandiphosphonsäure ergab.
In dem temperierbaren Rührwerksbehälter analog Beispiel 1 werden zu vorgelegtem Lösungsmittel Acetonitril und Harnstoff, P4Og und Essigsäure bei Zimmertemperatur inner-. halb von 5 min zudosiert . Eingesetztes Molverhältnis P4P6 : Harnstoff : Essigsäure : Acetonitril. =1:1:2 : 10. Bei 250 0C beginnt unter CO_-Entwicklung die» BiI- .-.. dung eines zähflüssigen gelblichen Reaktionsproduktes. Die Umlagerung der restlichen P(III)-Anteile erfolgte bei Temperaturen von 90 - 100 C. Bei Temperaturen < 100 C wurden alle flüchtigen Bestandteile entfernt. Es wurde ein gelbliches, poröses Produkt mit einem P_o -Wert von 31,4 % und Nno = 7,7 % erhalten. Aus dem
ges 31=
in Wasser aufgenommenen P-NMR-Spektrum, wobei P-O-P-
Bindungen der teilweise erhaltenen polymeren Substanz zu ΡΟΗ-Gruppierungen hydrolysieren, ergaben sich für den P-C- umgelagerten Phosphoranteil folgende Anteile 60 Mol% P an N(I,1-Diphosphonoethyl)acetamidin 25 Mol% P an Acetylureidoethandiphosphor.säure 10 Mol% P an Ureido-bis-ethandiphosphonsäure
Claims (2)
- fa-Erf indungsan Spruch1. Verfahren zur Herstellung substituierter Aminoalkandiphosphonsäure, vorzugsweise von N(l,l-Diphosphonoalkyl)acylamidin vom TypPO3H2
R-C-N; 'ι KxyPO3H2a) X...Y=R-C- NH2b) X = NH - CQ - NH - Z
Y = HZ = OCR. R-C-(PO3H2J2 , R' R = AlkylR·= Alkyl, Arylaus PAQ , Carbonsäure, Harnstoffderivat und Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß ? .0 (χ - 6-9), mit einer Carbonsäure RCOOH und Harnstoff oder einem HarnstoffderivatNH2-CO-NHR"fürR''= H, R* , OCR'
R' = Alkyl, Arylin Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisohes im Molverhältnis P4O : Carbonsäure : Harnstoff (derivat) : Lösungsmittel = 1 : 1 : 1 : 10 bis 1 :< 4 : 2 : 20 bei Temperaturen < 50 0C, vorzugsweise Zimmertemperatur im Laufe von etwa 10 - 30 min vermischt, gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide, gelber Phosphor abfiltriert werden, die erhaltene Reaktionslösung auf Temperaturen von etwa 60 - 130 0C erwärmt wird, dabei oder anschließend eingesetzte Lösungsraittelkomponente(n) abgetrennt sowie gegebenenfalls noch vorhandene poly-mere Substanzen mit vorzugsweise P-O-P-Bindungen durch Zugabe von Wasser oder wässriger Lösung hydrolysiert werden . - 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der leichtflüchtigen Bestandteile durch Destillation, vorzugsweise bei Unterdruck erfolgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26365284A DD224321A1 (de) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | Verfahren zur herstellung substituierter aminoalkandiphosphonsaeure |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD224321A1 true DD224321A1 (de) | 1985-07-03 |
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| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD224321A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3700772A1 (de) * | 1987-01-13 | 1988-07-21 | Inst Khim Kinetiki I Gorenija | Verfahren zur herstellung von i-funktionellsubstituierten alkyliden-i,i-diphosphonsaeuren und deren gemischen |
-
1984
- 1984-05-29 DD DD26365284A patent/DD224321A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE3700772A1 (de) * | 1987-01-13 | 1988-07-21 | Inst Khim Kinetiki I Gorenija | Verfahren zur herstellung von i-funktionellsubstituierten alkyliden-i,i-diphosphonsaeuren und deren gemischen |
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