DD224844A1

DD224844A1 - Verfahren zur herstellung von neuen 1,1-dialkyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen

Info

Publication number: DD224844A1
Application number: DD26372084A
Authority: DD
Inventors: Detlef Ballschuh; Horst Seibt; Jochen Rusche; Roland Ohme
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1984-06-01
Publication date: 1985-07-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dialkyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen, einem neuen Typ von Sulfobetainsulfonaten. Verbindungen dieses Typs koennen als wertvolle Tenside verwendet werden, die in einem weiten p H-Wert-Bereich ihre Tensidwirkung behalten, wenn mindestens einer der Substituenten am Stickstoff langkettig ist. Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemaess Diallylammoniumsalze der allgemeinen Formel II mit zwei Molaequivalenten eines Hyhdrogensulfits und einem Molaequivalent eines Peroxodisulfats zur Umsetzung gebracht, wobei ein p H-Wert-Bereich von 2 bis 4 einzuhalten ist. Anstelle des Peroxodisulfats allein koennen auch Kombinationen von Peroxodisulfaten mit gebraeuchlichen Oxydationsmitteln, z. B. Wasserstoffperoxid, eingesetzt werden. In Reaktionszeiten von wenigen Minuten sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I in quantitativer Ausbeute darstellbar. Formel

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von neuen 1_#l-Dialkyl-3,4~ disulfomethyl-pyrrolidiniumöetainen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein /'/erfahren ...zur ,.Herstellung von neuen 1 ,l-Giaikyl-3 ,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel I,

'CUS - CH₀ - CH — CH - CH₀ - SCL ο 2 t .2 3

^H2^C. /^H2 M⁺

N l' ^V 2

in welcher

12 R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, nie auch durch die Gruppierungen -CO-NH- oder -MH-CO - un C = rb.r och sn sein können, Hydroxyalkylreste oder Cxyalkylenrests oder zum Ring geschlossene Substituenten sein können und

M ein Kation bedeutet, vorzugsweise Na"„ K , NH oder H ,

Die Verbindungen sind Sulfobetaine mir einer zusätzlichen anionischen Gruppe und können aufgrund ihrer ladungstragenden Gruppen als Leitsalze, als lsitfähige Beschichtungsmittel oder zur Herstellung von Salzen verwendet werden. Lang-

Ί '- ' - ^:· i : -· ; "" J- J ü i ϊ.^! Ϊ

kettig substituierte Vertreter der neuen Verbindungsklasse haben gute Tensideigenschaften. Sie behalten ihre Tansidwirkung in einem weiten pH-Wert-Sereich*

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verbindungen der Struktur I sind neu; bekannt sind lediglich 3-Methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine (DD-VVP 154 444) und Derivate dieses Ringsystems mit einer zusätzlichen Sulfopropylgruppe als Substituiert am Stickstof.f-Atom (DD-¹WP 200 739). In diesen bekannten Sulfobetainsulfonaten erfolgte die Einführung eines zusätzlichen Säurerestes mit dem Ziel, dia Löslichkeit der zugrundeliegenden Sulfomethylpyrroli'diniumbetaine zu verbessern. Dieser Weg hat, wie auch die Synthese einer anderen Gruppe von Sulfobetainsulfonaten (0, Amer« Oil Chemists* Soc* j55 (1978), 741), den Nachteil, daß die Einführung einer weiteren hydrophilen Säuregruppe durch Sulfopropylierung erfolgt, mit der Säuregruppe also gleichzeitig ein Kohlenwasserstoffrest eingeführt werden muß»

Zial der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, die Sulfocyclisierungsreaktion von Diallylammoniunisalzen mit der Einführung einer zweiten Sulfonsauregruppe zu kombinieren, um auf diese Weise einen neuen Typ von Sulfobetainsulfonaten zu erhalten*

Darlegung des Vi/esens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird erreicht, indem erf indungsgeraäß Lösunaen von Dialiy!ammoniumsalzen der allgemeinen Formel II,

1 2 -

in der R und. R die o» g* Bedeutungen haben und X ein Anion, vorzugsweise Bromid oder Chlorid, darstellt, ia pH-Wert-Bereich von 2 bis maximal 4 mit Hydrogensulfit und Psroxodisulfat iin Molverhältnis 1 : 2 : 1 zu 3 ,4-öisuifoiüethyipyrrolidiniurabetainen der allgemeinen Formel 1 umgesetzt werden»

	= HC	S	1 R*	/	CH =	CH,-
2	f .			I
	H₀C			CH₂
	*" \ +
	N

	R²

+ 2 HSO₃

w'O - Πϋ - ΓΙ o "™^^ '-Π - '- "

3 2 j , 2

H₂C 3H 2 bis ^ ^*

₉ +.2 HSO/

R~

T X

Die durch diese Verfahrensweise ausgelöste Reaktion unterscheidet sich in Verlauf und Endprodukt grundlegend von dar zu den entsprechenden 3-Sulf ometny 1-py r rolidiniurnbe tainen (DD-WP 154 444} führenden Umsetzung mit nur i moi Hydrogenaulfit/_;7!ol Diallylarnmoniunisa Iz und Initiierur.g mit Luftsauersto f f/ Q'oergangsme tali, wer Einbau einer zweicen Sulfonsäu» regruppe unter diesen -Bedingungen ist überraschend und wurde in dieser Form auch in anderen Verbindungskiassan bisher nicht festgestellt *

Die Reaktion" ist soszifisch ar, die Arv.vs ssnhe it von Peroxodisuifsten gebunden. Andere Perverbindungen, -beispielsweise 'Vasse rs toffee roxid oder ^liolipe rbora te , lösen eine ve r-

3^:;l~i: z\i Sulfat, Es ist "3Öoc~ -"-nlich, in- snazis 11a ~ ~äl-

Vorzugsweise arbeitst man arfindungsgemäS so, ciaS man in wäßriger Lösung die Diallylammoniurasalze mit 2 mol Hydrogensulfit mischt, auf den pH-Wert 2 (bis nsax, 4) einstellt und unter Rühren das Peroxodisulfat einträgt, wo- bei sich die fortschreitende Reaktion durch rasche Erwärmung der Reaktionsraischung zu erkennen gibt, die dabei bis zum Sieden kommen kann,

Langkettig substituierte Vertreter ergeben Pyrrolidiniumbetainsulfonate mit Tensideigenschaften, die bei der beschriebenen Verfahrensweise aus dem Reaktionsgeraisch ausfallen und leicht isoliert und in reiner Form gewonnen werden können. In anderen Fällen wird vor der Aufarbeitung die entstandene Schwefelsäure neutralisiert und das Setainsulfonat im Bedarfsfalle extraktiv vom anorganischen Salzanteil abgetrennt*

In einer geeigneten Vorrichtung ist das erfindungsgeniäße Verfahren kontinuierlich durchführbar, wenn die Komponenten im angegebenen Molverhältnis am Anfang einer Verweilzeitstrecke zusammengeführt werden*

Ausführungsbeispiele

Die in den nachfolgenden Seispielen aufgeführten """C-NMR-Spektren wurden in DpQ gemessen; als externer Standard diente TMS, Die Zahlenangaben an den C-Atomsymbolen der Strukturformeln entsprechen den chemischen Verschiebungen für die jeweiligen cis-Verbindungen in bezug auf die Sulfomethy!gruppen in der 3,4-Position in ppm.

Seispiel 1

Natrium-l,l-dimethyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniurabetain

1 2 (R = R = CH₃ in der allgemeinen Formel I) aus Dimethyldiallylammoniumchlorid

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten SuIfierkolben werden 349,2 g (1 mol) 46,3 %ige technische Dimethyldiallylaramoniumchioridlösung, 533,6 g (2 mol) 39 %xge technische Natriumhydrogensulfitlösung mit .einem Eisengehalt von 9 mg/mol Lösung sowie 30 g 37 %ige Salzsäure miteinander zu einer homogenen Lösung vom pH-Wert 2,1 vermischt. Zu oer so vorbereiteten fahlgelben Startlösung fügt man eine 40 %ige wäßrige Natriumperoxodisulfatlösung, die aus 238,1 g (1 mol) Natriumperoxodisulfat und 357,15 g Wasser bereitet wurde, in dem Maße hinzu, daß sich die reagierende Lösung in etwa, einer Hinute, beginnend bei Raumtemperatur, zum Sieden erwärmt. Während dieser Zeit hatte sich die Lösung rot gefärbt* Man setzt die Zudosierung der Persulfatlösung zügig so fort, daß die Reaktionswärme der ab 103 C siedenden Lösung leicht durch Siedekühlung abgeführt werden kann, was insgesamt 5 Minuten erforderte,

vpxqdi, Nachdem man etwa Dreiviertel der Pe'risulfatlösung zudosiert hatte, hellte sich die Raaktionslösung zunehmend auf und

war am -Ende schließlich gelbgrün. Ein von der Lösung angefertigtes H-NMR-Spektrum bestätigte die quantitative und selektive Umwandlung des Diallylammoniumsalzes in das Sulfobetainsulfonat, Nach Neutralisation der Lösung mit 33 %±qer Natronlauge flockten dia durch Verwendung technischer Chemikalien darin enthaltenen Eissnsalze als Eisen-III-hydroxid aus und konnten zusammen mit dem größten Teil des auskristal· lisierten Natriumsulfats abfiitriert werden. Ein vom färblosen Filtrat angefertigtes C-NMR-Spektruä zeigte, daß das SuIfobetainsulfonat hauptsächlich in der cis-Konfiguration nsben geringen trans-^nteiian vorliegt,

50,9 36,3 36,3 50,9 .

0_oS - CH„ - CH CH - CH₀ - SO-,"

^{3 2} Ί \ 2 3

χ H₀C CH₀ x'Na*

^ ²

14 ³

ο H₃C CH₃ ο

14 70,8; 70,7; 70,5, Signala.ufspaltung durch N-Quadrupolmoment

56,1; 55,9; 55,7/54,5; 54,3; 54,1«,

Die N-CH -Gruppen sind nicht äquivalent; Signalaufspaltung

14 durch N-Quadrupolmotnent

trans-Verbindungt 70,2 (N-CH₂); 53,7 (N-CH₃); 40,2 (CH),

Soli das Sulfobetainsulfo.nat vollständig von seinen anorganischen .Begleitsalzen abgetrennt und das freie 1,1-Oimethyl-3-sulfonsäuremethyl-4-sulfoinethyl-pyrrolidiniumbetain isoliert werden, kann maß wie folgt verfahren: Nach Einengen der oben gewonnenen Raaktionslösung zur Trockne, versetzt man den erhaltenen Salzrückstand mit der ausreichenden Menge, konzentrierter Salzsäure und arbeitet ihn durch, filtriert von den ungelösten Natriumsalzen ab und dampft die salzsaure Lösung der SuIfobetainsulfonsäure unter vermindertem .Druck zur Trockne ein. Kurz darauf beginnt die Sulfonsäure zu kristallisieren; durch Zusatz von Ethanol kann dia vollständige Kristallisation erreicht werden* Durch Absaugen des Ethanols und Trocknen des Kristallbreis kann die farblose kristalline SuIfobetainsulfonsäure _t die sich ab 220 ⁰C zarsetzt, isoliert werden. Das C-NMR-Spektrum dieser Säure ist mit dem des entsprechenden Natriumsaizes völlig identisch Durch erneutes Lösen der Suifonsäure in dar äquimolaren Menge Natronlauge und Einengen der erhaltenen Lösung kann das Natriumbetainsulfonat rein und in kristalliner For* gewonnen werden» Durch Neutralisation dar SuIfobetainsulfonsäure mit beliebigen Basen können im Bedarfsfalle die jeweiligen Salze formelrein gewonnen werden*

Seispiel 2

Dieses Baispiel soll den Einfluß des Start-pH-Wertes auf die Selektivität der ablaufenden Reaktion demonstrieren,

Man verfährt wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben und vermischt 69,34 g (0,2 mol) 45,3 %ige Dimethyidialiylaaitnoniumchloridlösung mit 105,7 g (0,2 mol) 39 %iger Natriumhydrogensulfitlösung zu einer ho/nogenen Lösung, deren pH-Wert 4,1 war. Dazu tropft man ain im Verlaufe von 4 Minuten 119,05 g (0,2 mol) einer 40 %igen Nat riurnperoxodisulf at lösung. Bereits nach 2 Minuten siedet die reagierende Mischung, deren Wärmeüberschuß leicht durch Siedekühlung abgeführt werden kann. Die folgende übersieht zeigt den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion während der Zudosierungsphase des Oxydationsmittels,

Zeit, (min) ,0 ... . _: .1 . 1*5 . 2 3 4, .

Temperatur 22 94 99 103 103 100 (⁰C)

Die abgekühlte farblose Reaktionslösung vom pH-Wert 0,3 wurde mit 33 %iger Natronlauge neutralisiert und vom auskristallisierten -Natriumsulfat und dem ausgefallenen Eisen-Ill-hydroxid abfiltriert. Die quantitative Zusammensetzung des Filirats wurde durch den Vergleich der Intensitäten geeigneter Signale H-NMR-spektroskopisch bestimmt und ergab,. daS neben 90 -;_Q 1 ,l-Dimethyl-3 ,4-disulf onie thyl-py rrolidiriiutnbetain 10 % 1,1,3-Trijnethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain enthalten waren (vgl. DD-WP 154 444).

Beispiel 3

Dieses und das folgende Seispiel 4 sollen die Eignung von kombinierten Oxydationsmitteln veranschaulichen.

Man verfährt nach Beispiel 1 und stellt aus Dimethyldially1-ammoniumchloridlösung , Natriumhydrogensulfitlösung und Salzsäure eine homogene Startiösung des pH-Wertes 2,1 her und fügt zunächst in etwa 1,5 Minuten 10 Mol-ro einer 50,0 %lgsn ATT.Tioniuniperoxodisuliat lösung und--anschließend 90 Mol-%

30 ;6iges Wasserstoffperoxid in einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daß die exotherme Reaktion durch Siedekühlung beherrscht werden kann* H-NMR-spektroskopisch konnte nachgewiesen werden, daß das Diallylaimnoniumsalz selektiv und quantitativ zum Sulfobetainsulfonat umgewandelt worden war» Die Wiederholung dieses Versuches ausschließlich mit Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel führte nsben unverändertem Ausgangsmaterial und seinem Polymeren lediglich zu einer Oxydation des Sulfits zu Sulfat,

Seispiel 4

Man verfährt nach Beispiel 3 und setzt anstelle von 90 Mol-% Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel Chlor ein, in/dem man das Chlor so in die reagierende Mischung einleitete, daß die Reaktionswärme gut abgeführt werden konnte,, H-NMR-spektroskopisch konnte nur das Sulfobetainsulfonat nachgewiesen werden» Die Wiederholung des Versuches ausschließlich mit Chlor als Oxydationsmittel führte unter Sulfitoxydation zum Sulfat*

Beispiel 5

Kalium-l-methyl-3,4-disulfomet hy1-pyrrolidiniumbetain

_ 1 2 (κ = ^H₀; ^ ⁵ H in der allgemeinen Formel i) aus Methyldiallylammoniumchlorid

Man stellt eine homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 aus 1 mol Methyldiallylamin, 1 mol Kaliummetabisulfit (K₀S₀O.-) und 37 %iger Salzsäure her und verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele.

Das Sulfobetainsulfonat wurde quantitativ erhalten und zeigte folgendes ^JC-NMR-Spektrum:

50,5 37,8 37,8 50,5

"O„S - CH₀ - CH CH - CH₀ - SO₀"

³ ²I f 2 ο ₊

60,2" HC CH 50,2 ^K

N 43,8 H₃C H

Falls die freie Sulfonsäure gewonnen werden soll, kann man diese nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise von den anorganischen Salzen abtrennen und isolieren* Durch Neutralisation der Sulfonsäure mit einem oder zwei Moläquivalenten einer beliebigen Base können so die jeweiligen Salze des l-Methyl-3_#4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetains oder des l-Methyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidins formel· rein gewonnen werden·

Beispiel 6

1 2 Natrium-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbet3in (R = R = H in der allgemeinen Formel I)

Man stellt eine homogene Lösung vom pH-Wert· 2,0 aus 1 mol Oiallylamin, 2 mol Natriumhydrogensulfit und Salzsäure her und verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele, Das Sulfobetainsulfonat wurde in quantitativer Aus-

13 beute erhalten und zeigte folgendes C-NMR-Spektrum (cis-Konfiguration):

50,1 38,4 38,4 50,1

G_OS - CH₀ - CH CH - CH₀ - S0„

^{J 2}j 1 2 3 50,1 H₂C CH₀ 50,1

V/

Während die chemischen Verschiebungen für die cis-Verbindung der Gruppen N-CH_n und CH₀-SO₃" bei 50,1 ppm zusammenfallen, zeigt die trans-Varbincung erwartungsgemäß 3 Signale: 40,4 ppm (CH); 51,0 ppm (CH_o-S0-"") ; 53,S ppm (N-O-U)

Falls die freie Sulfonsäure gewonnen werden soll» kann man diese nach der in 3eispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise von den anorganischen Salzen abtrennen und isolieren

Durch Neutralisation der Sulfobetainsulfonsäure mit einem oder zwei Moläquivalenten einer beliebigen Base können so die jeweiligen Salze des 3,4-Disulfomethyl-pyrrolidiniumbetains oder des 3,4-Qisulfomethyl-pyrrolidins formelrein gewonnen werden,

C-NMR-Spektrum des cis-Dinatrium-3,4-disulfomethyl-pyrro-

lidins:

50,8 39,2 39,2 50,8

NaQ₀S - CH₀ - CH CH - CH₀ - SO₀Na

51 HC CH₀ 51

N

trans-Konfiguration: 42,1 ppm (CH) ; §2 ppm (CH SO₃Na); 55 ppm (M - CH₂),

Beispiel 7

Na t rium-1 - benzy 1-1—met hyl-3-,4-disu If ome thy !-pyrrolidin iumbetain (R = CH₃; R. = CH₂-C₅H₅ in aer allgemeinen Formel I) aus Senzylnsethyldiallylammoniumchlorid

Man stellt eine homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 aus 1 mal 50 %iger Benzylmethyldiallylammoniuflichlorid-Lösung , 2 niol Matriurahydrogensulfit und Salzsäure her und verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele*

Das Suifobetainsulfor.at wurde, in quantitativer Ausbeute erhal-

13 ten und zeigte folgendes C-NMR-Spektrum:

Sl ,	2 35	,3 35,3	51	,2	^S03~	Na
- CH₂ •χ	- CH Γ	T S ♦ Ζ"²	CH χ	2
50,2	^H3^C'	N XSx CH₂		0 5^Η5

χ : 68,3; 68,6; 70,2;

ο: 129,5 130,9; 132,3; 134,

Im Bedarfsfalle kann die freie Sulfobetainsulfonsäure nach der in Seispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise gewonnen werden,

Seispiel 8

Natrium-l-propyl-l-methyl-S ,4-disulfometnyl-py r ro lid in ium-

^Λ· ' 2 betain (R" = '^2'' ^{1=? =} ~^H? "* ^^H? "" ^^H3 ^{in c}'^er ^a^^9^eüiQ^^nan Formel I):

Man verfährt nach Beispiel 1 und vermischt 23,4 g (0,1 mol) Propylisethyldiallylammoniumbromid, 53,4 g (0,2 raol) 39 %ige Natriumhydrogensulfitlösung, 4,5 g 37 %ige Salzsäure und 47 g Wasser zu einer homogenen Lösung, deren pH-Wert 2,0 war. Zu dieser Lösung fügt man im Verlaufe von 7 iMinuten . feingepulvertes kristallines Kaliumperoxodisuifat portionsweise hinzu. Die anfänglich rötliche Reaktionslösung entfärbte sich gegen Ende der Persulfatzugabe vollständig* Oer exotherme Reaktionsverlauf während öer Zudosierungsphase des Oxydationsmittels ist folgender übersieht zu entnehmen:

Zeit (min) 0 12 3 5 5 7

Temperatur 21 32 48 51 88 92 94 ·

Das H-NhR-Spektrum des neutralisierten farblosen Filtrates zeigte, daß das SuIfobetainsulfonat in quantitativer Atisbeute erhalten worden war,

C-NhR-3pektruni: 35,0 36,0

51,3 35,3 36,9 51„3 ~0^S - CH₀ - CH CH - CH- - SO₀"

²Sf²-

59,0/69,5 H^C CH, 53,0/69,5

53,5/54,2 H„C CH₂ - CH₀ - CH,

57,2 13,4 12,5 19,0

Die Verdopplung der Signale bei den chemischen Verschiebungen einzelner- Kohlenstoffatome weist darauf hin, daß das Sulfobetainsuifonat ein Produktengemisch aus den bei den möglichen cis-Isomeren in bezug auf die SuIfomethylgruppen in der 3,4-Position darstellt,

Seispiele 9 bis 13

Natrium-l-alkyl-l-methyl-3,4-disulfomethy1-pyrrolidinium-

12

betain (R - CH ; R = Alkyl in der aus Alky Lrnetnyldially!ammoniumsalzeη

12

betain (R - CH ; R = Alkyl in der allgemeinen Formel I)

0„S - GH₀ - CH ——CH - CH₀ - SO-3 2, j 2 3

CH

^d Na

HC Alkyl

Man verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Seispiele und stellt eine homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 bis 2,5 aus 1 mol Alkylmethyldiallylammoniujnsalz, 2 mol eines Hydrogensulfits, Salzsäure und Wasser nerv Im Falle der längerkettigen Alkylmethyldiallylammoniumsalze (Alkyl ^C ) muSte die anfängliche Suspension auf etwa 40 C erwärmt werden, damit eine homogene Startlösung entstand sowie eine zu große Verdünnung vermieden wurde* Nach erfolger Umsetzung mit 1 mol eines Peroxodisulfats oder einer Peroxodisulfat-Oxydationsmittel-Kombination fallen insbesondere die längerkettigen Reaktionsprodukte (Alkyl>C₁„) schon während der Umsetzung oder aus der sich abkühlenden Lösung aus» De nachdem, ob dis Reaktionsmischunc vorher neutralisiert wurde, konnte entweder die freie Su-lfo· betainsulfonsaure oder die entsprechenden SuIfobetainsuifonate abgetrennt werden.

In? Falle der kürzerkettigen SuIfobetainsulfonate trennt siaη diese von den anorganischen 3eglsits3lzen entweder nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode oder durch Extraktion des Rückstandes mit Ethanol/Wasser (Verhältnis 70 : 30),nach Eindampfen der Lösung«,

Tab* 1: Natrium-l-alkyl-l-methyl-3,4-disulfomathyl-pyrrolidiniumbe ta ine

Beispiel R {n-Alkyl) Zersetzungspunkt ( C)

9 C₁₀H₂₁ 225

10 C₁₂H₂₅ 215

11 C₁₄H₂₉ 261* >

12 C._H_QQ 220

13 C₁₈H₃₇ 228

x) freie Sulfonsäure; sie beginnt sich teilweise ab 228 ⁰C zu zersetzen; bei 261 ⁰C schmilzt sie unter vollständiger Zersetzung.

Beispiel 14

Na triura-1-butylarainocarbonylmethy1-1-methy1-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R¹ = CH₃; R = CH-CO-NH-C₄H₉ in der allgemeinen Formel I)

0„S - CH₀ - CH CH - CH^ - SO "

j 2 j j 2 3

H-C CH₀ Na⁺

² ₊ /²

Man verfährt nach Beispiel 3 und setzt die homogene Lösung vom pH-Wert 2,0 bis 2,5 aus 1 mol n-Sutylaminocarbonylmethyl-methyldiallylanimoniumchlorid, das aus Methyldiaiiylarnin., Chloressigsäuremethylestsr und n-Butylamin hergestellt wurde, 2 mol Natriumhydrogensulfit, Salzsäure und Wasser init ^mmoniumperoxodisulf a t/Wasserstoff peroxid unter Anwendung äußerer Kühlung so um, daß eine Reaktionstemperatur von ungeführt 50 C nicht überschritten wird* Nach erfolgter Umsetzung wird sofort mit Natronlauge neutralisiert, um die-Hydrolyse car Säursamidfunktion zu vermeiden,

Will man jedoch analog Beispiel 1 nur mit Peroxodisulfat umsetzen, sollten, nachdem etwa 10 Mol-% der Peroxodisulfat· lösung zum Diallylammoniumsalz zudosiert worden sind, gleichzeitig mindestens die zweimolare Menge Natronlauge mit der restlichen Menge Peroxodisulfatlösung unter Einhaltung einer Temperatur, die nicht höher als 50 C sein sollte, hinzugefügt werden.

Das SuIfobetainsulfonat (Zersetzungspunkt >238 C) wurde durch Extraktion des nach Eindampfen der Reaktionslösung erhaltenen Rückstandes mit wäßrigem Ethanol (SO %ig) von seinen anorganischen Begleitsalzen abgetrennt,

Beispiel 15

Nat rium-l-dicyclohexylaminocarbonylmethyl-l-methyl-S,4-

disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R = CH-;

R = CH₀-CO-N(C₁-H. _Λ J₀ in der allgemeinen Formel I)

"0-3 - CH₀ - CH CH - CH₀ - SO₀"

H₀C CH₂ Na⁺

H₃C

Man verfährt nach Seispiel 14 und setzt Oicyclohexylaminocarbonylmethyl-methyldiallylammoniumchlorid, das man aus Methyldiallylamin, Chloressigsäuremethylester und Dicyclo· hexylamin herstellt, quantitativ zum Suifobetainsulfonat (Zersetzungspunkt >270 C) um„

Seispiel IS

Natriusa-l-dodecyl/tetradecylaminocarbonyLnethyl-i—ne thyl-

umbetain (R = CU ; in der allgemeinen Formel I)

3,4-disulfomethyl-pyrroiidiniumbetain (R = di_;

O-S - CH₀ - CH CH - CH, -

³²

-CH-	N " N
1
	• CH
	f
H-C	CH /

Na

Man verfährt nach Beispiel 14 und setzt Dodecyl/tet radecylaminocarbonylmetnyl-methyldiallylammoniumchlorid, das man aus Methyldiallyiamin, Chloressigsäuremethylester und Dodecyl/tetradecylamin-Gemisch (Cocosamin, Komponentenverhältnis etwa 1 : 1) herstellt, quantitativ zum Sulfobetaine sulfonat (Zersetzungspunkt> 246 C) um.

Seispiel 17

Natrium-l-/di~(dodecyl/tetradecylaminocarbonyI)/methyl-1-• methyl-3,4-disulfoniethyl-pyrrolidiniumbetain (-R = CH ; R² = CH(CO-NH-C₁₂H₂₅ZC₁₄H _g)₂ in der allgemeinen Formel I)

₀S - CH₀ - CH CH - CH₀ - SO.,

3 2 , j 2 3

Na⁺

Man verfährt nach Seispiel 13 und setzt Di"{dodecyl/tet radecylaminocarbonyi)methyi-fnethyldiallyla!i)moniumbromid , das man aus Methyldiallyiamin, 3rommalonsäurediethylester und Dodecyl/tet radecylamin-Gemisch (Cocosamin , Komponentenverhältnis 1 : 1) herstallt, bei einer Reaktionstemperatur von 40 ⁰C Zürn 5ulfobeta.insulfonat (Schmelzpunkt 139 bis 148 C , Um kristallisation aus. Ethanol) um.

Claims

Erfindungsanspruch

1, Verfahren zur Hersteilung von neuen 1,l-Dialkyi-3,4-disulfomethyi-pyrroiidiniumbetainen der allgemeinen Formel I,

0„S - CH₀ - HC CH - CH_n - SO.-,

²Ii 23

HC CH M⁺

in welcher

12
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die auch durch die Gruppierungen -CO-NH- oder -NH-CO- unterbrochen sein können, Hydroxyalkylreste oder Qxyaikylenreste oder zum Ring geschlossene Substituenten sein können und

M ein Kation bedeutet,

gekennzeichnet dadurch, daS Dia llylaromonxumsaIze der allgemeinen Formel II»

H₀C = HC CH β CH₀

2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Kation M⁺ Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ oder H⁺ bedeutet»

² 1 ! ²

H₀C CH₀

C s. j> d. -

> j. / Λ

R¹' ^N R² ^X1

in der

12
R* und R" die o* .g. Bedeutungen haben und

X ein Anion darstellt,

in Gegenwart der zweifach molaren Menge eines Hydrogensulfits mit Peroxodisulfa ten allein odsr Peroxodisuifaten ,und anderen Oxydationsmitteln bei pH-Werten von 2 bis 4 umgesetzt werden, derart, daä pro rnoi D ia lly !ammoniumsalz 1 mol Peroxodisulfat oder - bei gleichzeitiger Anwesenheit anderer Oxydationsmittel - 2 Oxydationsaqui-

valente verfügbar sind.

3, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die eingesetzten Dially!ammoniumsalze Chloride, Bromide,
Methosulfate oder Sulfate sind,

4, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die im Gemisch mit Peroxodisulfat eingesetzten Oxydationsmittel Chlor oder chlorabgebende Stoffe, Chlorate, aroma te oder Wasserstoffperoxid sind.