DD225128A1

DD225128A1 - Verfahren zur sulfocyclosulfinierung von diallylammoniumsalzen

Info

Publication number: DD225128A1
Application number: DD26372584A
Authority: DD
Inventors: Detlef Ballschuh; Horst Seibt; Jochen Rusche; Roland Ohme
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1984-06-01
Publication date: 1985-07-24

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR SULFOCYCLOSULFINIERUNG VON DIALLYLAMMONIUMSALZEN ZU 3-SULFINATOMETHYL-4-SULFOMETHYL-PYRROLIDINIUMBETAINER DER FORMEL I, WELCHE ALS REAKTIVE ZWISCHENPRODUKTE ODER ALS TENSIDE VERWENDET WERDEN KOENNEN. ERFINDUNGSGEMAESS WERDEN DIALLYLAMMONIUMSALZE MIT MINDESTENS 2 MOLAEQUIVALTENTEN EINES HYDROGENSULFITS MIT PH-WERT-BEREICH VON 2 BIS 4 IN ANWESENHEIT EINER KATALYTISCHEN MENGE EINES PEROXODISULFATS UMGESETZT. IN WENIGEN SEKUNDEN REAKTIONSZEIT KOENNEN QUANTITATIVE AUSBEUTEN VON I ERHALTEN WERDEN.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Sulfocyclosulfinierung von Diallylammoniumsalzen

Anwendungsgebiet der Erfindung

,.Die,Erjindun.g .jj.etr„ift,t ,sin .,Vi

nierung von Dially!ammoniumsalzen zur Herstellung von neuen 3-3ulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen der allgemeinen -Formel I₁

O₀S - CH - HC — CH - CH - SC

HC CH

in welcher

12

R und R Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Älkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, welcher in der Kette die Gruppen -NH-CO- oder -CO-NH enthalten kann, oder Hydroxyalkylresta darstellen und wc-

1 2

bei R mit R gleich oder voneinander verschieden sein kann.

-1.JüK 13GA *i"75ciö2

Die Salze der 3-Sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine dienen als reaktive Zwischenprodukte für Synthesen sowie als Tenside»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

3-Sulfinatome thy1-4-suIfomethy1-pyrrolidiniumbeta ine (cyclische SuIfobetainsulfinate) sind noch nicht beschrieben worden. Technische Lösungen zur Herstellung anderer Betainsulfinate sind ebenfalls nicht bekannt, Aus dem DD-WP 200 739 sind S-Methyl^-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine mit einem zusätzlichen Sulfopropylrest bekannt. In diesen bekannten Sulfobetainsulfonaten erfolgte die Einführung des zusätzlichen Säurerestes mit dem Ziel, die Löslichkeit der zugrundeliegenden Sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine zu verbessern. Dieser Weg hat wie auch die Synthese anderer Sulfobetainsulfonate (3, Amer. Oil Chemists Soc, 55 (1978), 741) den Nachteil, daß die Einführung einer weiteren hydrophilen Säuregruppe durch Sulfopropylierung erfolgt, wobei zwangsweise mit der Sulfohat^Gruppe zugleich ein weiterer aliphatischer Kohlenstoffrest eingeführt wird,

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, die Einführung eines zusätzlichen hydrophilen und reaktiven Säurerestes in Sulfomethylpyrrolidiniumbetainen in der Weise zu erreichen, daß die zwangsweise Einführung kohlenstoffhaltiger Substituenten entfällt,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, zur Vermeidung eines weiteren zwangsweise eingeführten kohlenstoffhaltigen Substituenten die zweite funktioneile Gruppe schon im Verlauf der Sulfocyclisierungsreaktion der Oially!ammoniumsalze mit einzuführen, wobei in erster Linie die SuIfinatgruppe in Betracht kommt.

Die Lösung der Aufgabe wurde überraschend ermöglicht, daS bei der Einwirkung von mindestens 2 Molen eines Hydrogensulfites im pH-Wert-Bereich von 2 bis 4 in Gegenwart von Peroxodisulfat auf Oially!ammoniumsalze der Formel II, in

1 2 welcher R und R die für Formel I genannten Bedeutungen haben und X ein Anion darstellt, die bekannte Sulfocyclisierung von Dially!ammoniumsalzen zu 3-Methyl-4-sulfomethylpyrrolidiniumbetainen darüber hinaus von der Aufnahme einer zusätzlichen SuIfinatgruppe begleitet wird, eine Reaktion, die im folgenden als Sulfocyclosulfinierung bezeichnet werden soll. In einer außerordentlich schnellen Reaktion, welche in Minuten oder sogar Sekunden quantitativ abläuft, erhält man die 3-Sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine I in großer Reinheit, wenn man im genannten pH-Wert-Bereich zu den vereinigten Lösungen von Diallylammoniumsalz II und Jiy..drogsn.5ul.f it ...auf ^sinmal .,.eins Jotalyt ische .»Msn.gs-...j3ines -Pe.roxodisulfates zugibt, .Als Hydrogensulfit werden vorzugsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt,

H_C = HC CH = CH₀ ²It²

H₂C CH₂

\' * 2 HSO₃"

x"

-Χ", -H₉

- HC	m	CH -	CH	2	- SO	3	I
I		I
H₂C	N

R	1*	^S _D2
* ·

+ I
M

Die Bildung der Sulfobetain-sulfinate I war ferner auch deshalb überraschend, weil bekanntermaßen Sulfite durch Persulfate sehr leicht in Sulfate übergeführt werden und deshalb auch nach Angaben in der DE-OS 23 13 539 (Seite 4) ihre Kombination als ungeeignetes Initiatorsystem gelten mußte.

Die große Reaktionsgeschwindigkeit und die hohe Selektivität bei quantitativem Umsatz sind für eine in Lösung verlaufende, bei Raumtemperatur startende Radikalreaktion ganz überraschend« Bei der sauerstoffinduzierten Sulfocyclisierung der Diallylammoniumsalze in Gegenwart von übergangsmetallen wird ohne großen Hydrogensulfitüberschuß gearbeitet, und zwar derart _t daß die Komponenten über einen längeren Zeitraum simultan zum Reaktionsgemisch zugetropft werden, wobei durch vorgelegtes Neutralsulfit der pH-Wert der Reaktionsmischung im oberen Pufferbereich des Hydrogensulfit/Sulfit-Systems liegt» Diese Unterschiede in den Reaktionsbedingungen - im pH-Wert, in der Art der Vermischung der Reaktanden und des Angebots an schwefligsauren Salzen sowie der Reaktionsinitiierung - bewirken gegenüber dem bekannten Verfahren gemäß DD-WP 154 444 einen völlig anderen Reaktionsverlauf. Die sehr kurzen Reaktionszeiten sowie die Möglichkeit des gleichzeitigen Vermischens der Komponenten und des Initiators ermöglichen die kontinuierliche Durchführung der Reaktion, indem die gleichzeitige Vermischung am Anfang einer Verweilzeitstrecke, z, B. eines Rohrreaktors, vorgenommen wird. Auf Grund der sehr hohen Raum-Zeit-Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens können sowohl bei diskontinuierlicher als auch bei kontinuierlicher Reaktionsführung relativ kleine Reaktionsräume verwendet werden. Zur Initiierung der Sulfocyclosulfinierung werden Peroxodisulfate verwendet, bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Mol-%; bei geringerer Initiatormenge erfolgt unvollständiger Umsatz, bei höherer* Persulfatmenge wird zwar die Reaktionsgeschwindigkeit weiter gesteigert, jedoch besteht die Gefahr des unkontrollierbar heftigen Reaktionsverlaufs (vgl, Beispiel 12 sowie Fig. 2 und 3), Eine Erhöhung der Geschwindigkeit der Sulfocyclo-

sulfinierungsreaktion wird auch erreicht, wenn die Konzentration der .Ausgangsprodukte erhöht oder die Starttemperatur heraufgesetzt wird - was jedoch keine praktischen Vorteile (vgl, Beispiel 13) bringt. Die Initiierung der Reaktion ist nur mit Peroxodisulfat erfolgreich möglich; andere Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxid (vgl. Beispiel 15) oder Perborat (vgl. Beispiel 16), sind als Initiatoren ungeeignet, da sie nur bevorzugt Sulfit zu Sulfat oxydieren; Luftsauerstoff als Initiator ist prinzipiell einsetzbar, ergibt aber verlängerte Reaktionszeiten und uneinheitliche Produkte (vgl* Beispiel 14). Oberhalb des optimalen pH-Wert-Bereichs entsteht in verstärktem Maße neben dem Sulfobetainsulfinat I das Sulfobetain, welches bei pH-Werten über 5 schließlich zum Hauptprodukt wird (vgl. Fig. 1, Tab, 1 und die Beispiele 1 bis 11). In Sonderfällen kann man jedoch so verfahren, daß in Anwesenheit von Übergangsmetallen (im vorgegebenen Konzentrationsbereich wie beim Verfahren nach DO-WP 154 444) mit wenig Peroxodisulfat initiiert wird und anschließend die Reaktion mit Luftsauerstoff bis zum vollständigen Umsatz fortgeführt wird. Bei dieser Verfahrensweise läßt sich jedoch die Bildung von S-Methyl^-sulfomethyl-pyrrolidinium-¹ be ta in "nicht ganz vermeiden, da dann bei verlängerter Reaktionszeit ein Verlust an Schwefeldioxid eintritt.

Die erhaltenen 3-Sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniurabetaine I können aus ihrer Reaktionslösung entweder isoliert oder als Zwischenprodukt ohne Isolierung weiter umgesetzt werden.

Ausführungsbeispiele

Beispiele 1 bis 10 (vgl*- Tab, 1/Fig, 1)

Sulfocyclosulfinierung von Dimethyldiallylammoniumchlorid zu reinem Natrium-l,l-dimethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfo-

methyl-pyrrolidiniumbetain (R = R = CH₃ in der allgemeinen Formel I), Natrium-1,l-dimethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain/l,1,3-Trimethyl-4-sulfo- methyl-pyrrolidiniumbetain-Gemischen und reinem 1,1,3-Tri-

1 2 methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R = R = CH~ ; SO₂"" = H in der allgemeinen Formel I) Allgemeine Arbeitsvorschrift

zur Herstellung von reinem Natrium-1 ,l-diinethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidin3umbetain und dessen Gemischen mit 1_il_i3-Trimethyl-4-sulfomethyl~pyrrolidiniumbetain:

In einen mit Rührer, Thermometer und Glaselektrode versehenen SuIfierkolben werden nacheinander 307,4 g (1 mol) 52,6 %ige wäßrige technische Dimethyldiallylammoniumchloridlösung mit 4,85 % Natriumchloridgehalt, 516,5 g (2,02 mol) 40,7 %±ge technische Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Eisengehalt von 60 mg/1, die entsprechende Menge 37 %ige Salzsäure oder 33 %ige Natronlauge zur Einstellung des jeweiligen pH-Wertes (vgl. Tab, 1) sowie soviel Wasser eingetragen und durch Rühren homogenisiert, daß eine Arbeitsmenge von 1000 g eingehalten wurde, um damit die Vergleichbarkeit der erzielten Ergebnisse zu gewährleisten*

In den Fällen, wo größere Mengen Natronlauge zur Einstellung des pH-Wertes erforderlich sind, erwärmt, sich die Ausgangslösung· Sie sollte vor der Umsetzung auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Zu der-so vorbereiteten fahlgelben Startlösung fügt man auf einmal 5,4 g (2 Mol -%) feingepulvertes Kaliumperoxodisulfat unter Rühren hinzu, wobei das Peroxodisulfat sofort aufgelöst wird und die Reaktionslösung sich insbesondere bei pH-Werten unter 5 blutrot färbt. Bei pH-Werten zwischen 1,7 und 4,5 erhöht sich die Reaktionstemperatur innerhalb von einer Minute (vgl. Tab» 1) um 45 bis 50 ⁰C. Nach Erreichen des Temperaturmaximums ist die Umsetzung beendet. Bei pH-Werten von 5 bis 5,2 verlängern sich die Reaktions-

zeiten bis auf 20 Minuten. Nach erfolgter Umsetzung kann man die durch den Einsatz eisenhaltiger Chemikalien erfolgte Rotfärbung der Reaktionsmischung durch Fe-III-sulfinate durch Zusatz von Komplexbildnern (z, B. Dimethylaminomethanbisphosphonsäure) entfärben oder durch Einstellen eines pH-Wertes um 7 das gelöste Eisensalz als Eisen(III)-hydroxid zur Fällung bringen und durch Filtration von der dann farblosen Reaktionsmischung abtrennen.

Tab. 1: Sulfocyclosulfinxerung von Dirnethyldiallylammoniumchlorid unter Variation des pH-Wertes

Beispiel	ρ Η-Wert	Zusatz von 37 %xger HCl (g)	Zusatz von 33 %iger NaOH (g)	Reaktionszeit bis zum Temper raturmaximum (min)
1	1,7	60,0		1
2	2,0	35,0	-	1
3	2,5	12,8	-	1
4	3,0	5,5	-	1
5	4,0		-	1
5	4,5	-	4	1
7	5,0	-	7,	2
8	5,5	-	2O₁	4
9	6,0	-	42,	15
10	6,2		121,	20





,0
,6
,0
,7
,2

Ein aliquoter Teil der nach Tabelle 1 erhaltenen Reaktionslösungen wurde zur Trockne zu einem salzartigen Rückstand eingeengt und ^xH-NMR-spektroskopisch untersucht, wobei man die quantitative Zusammensetzung durch den Vergleich der Intensitäten geeigneter Signale bestimmt. Die Untersuchungsergebnisse sind in Fig. l zusaramengefaßt, Danach sind reine Sulfobetainsulfinate nur ab einem pH-Wert = 2 zugänglich (Beispiele 1 und 2), Sei höheren pH-Werten der Startlösung

(Beispiele 3 bis 10) nimmt der .Anteil an 1,1,3-Trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain stetig zu·

Ein aliquoter Teil der nach Beispiel 2 (vgl. Tab, 1) hergestellten Reaktionslösung wurde zunächst mit Natronlauge auf den pH-Wert 7 eingestellt, mit wenigen Tropfen H Q versetzt und nach Abfiltrieren des unlöslichen Eisen(III)-hydroxids unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft« Der ver-

13 bliebene Rückstand wurde C-NMR-spektroskopisch untersucht (D 0, externer Standard TMS), Das Spektrum wies aus, daS das Natrium-l,l-dimethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain vorwiegend in der cis-Konfiguration in bezug auf die Substituenten in der 3,4-Position neben geringen trans-Anteilen vorliegt,

61,2 35 36,5 51,8 "O₂S - CH₂ - CH — CH - CH₂ - SO₃"

I Ί

71 H₂C CH₂ 71

0 H₃C CH₃ ο

Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen für die cis-Konfiguration in.ppm, ο: 56,2; 55,0; 55₄9/54,6; 54,5; 54,3. Die N-CHg-Gruppen sind nicht äquivalent; Signalaufspaltung durch N-Quadrupolmoment. Die Signale der trans-Verbindung bei 38,6 ppm und 40,9 ppm entsprechen den beiden CH-Gruppen sowie bei 63,9 ppm der -CH -SO₂" -Gruppe»

Beispiel 11

Reines 1,1,3-Trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R¹ = R² = CH₃; SQ ~ = H in der allgemeinen Formel I) durch SuIfocyclisierung von Dimethyldiallylammoniumchlorid bei pH-Werten ? 7,5 (vgl, Fig. 1, gestrichelte Linie)

In einem offenen Gefäß, ausgerüstet mit einer Glaselektrode und einem Intensivrührer, werden 18,8 g (0,15 mol) Natriumsulfit in Leitungswasser zu 125 ml Lösung aufgelöst; der pH-Wert der Lösung beträgt 9,1. Unter heftigem Rühren wird Luft feinst verteilt in die Lösung eingerührt» Zu dieser tropft man aus zwei Büretten gleichzeitig und gleichmäßig eine Lösung von 46,1 g (0,15 mol) 52,6 %ige Dimethyldiallylammoniumchloridlösung, verdünnt mit Leitungswasser auf 50 ml, und eine Lösung von 38,35 g (0,15 mol) 40,7 %iger technischer Natriumhydrogensulfitlösung verdünnt mit Leitungswasser auf 50 ml, in dem Maße zu, daß ein pH-Wert von = 7,5 aufrecht erhalten werden kann. Zum Zutropfen der beiden Lösungen werden 39 Minuten benötigt; während dieser Zeit steigt die Reaktionstemperatur von 25 auf 39 ⁰C an« Der pH-Wert hält sich in der 'Zutropfphase zwischen 7,65 und 8,0« Ein Von der Reaktionslösung angefertigtes H-NMR-Spektrum wies den quantitativen Umsatz des Allylammoniumsalzes zum SuIfobetain aus.

Zur Prüfung auf abwesenheit von SuIfinatanteilen vgl. Beispiele 1 bis 10> Zur Abtrennung des 1,1,3-Trimethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetains von den anorganischen Salzen wurde die gesamte Reaktionslösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt und der verbliebene kristalline Rückstand mit konzentrierter Salzsäure behandelt. Die salzsaure Lösung wurde anschließend durch Filtration von den anorganischen Salzen abgetrennt und erneut unter vermindertem Druck zu einem hochviskosen noch salzsäurehaltigen Sirup eingeengt, aus dem nach einigem Stehen das Sulfobetain in glänzenden Blättchen zu kristallisieren begann. Fügte man zu einer in 'Wasser aufgelösten Probe des hochviskosen Sirups einige Tropfen einer Eisen(III)-sulfat-Lösung hinzu, färbte sich die Lösung nicht blutrot, was die Abwesenheit

von Sulfinanteilen beweist· Durch Zusatz von Ethanol kann das Betain augenblicklich zur Kristallisation gebracht werden, wobei ein weißer Kristallbrei entsteht. Das Sulfobetain

13 ist aus Wasser urakristallisierbar« Sein C-NMR-Spektrum ergab chemische Verschiebungen für die einzelnen C-Atome, wie sie bereits in dem DD-VVP 154 444 (Beispiel 1 a) beschrieben worden sind.

Verringert man z. B. den molaren Anteil von 1 mol Natriumsulfit auf 0,6 mol pro mol Dimethyldiallylaiiimoniumchlorid und pro mol Natriumhydrogensulfit, wird damit automatisch die Pufferkapazität der Reaktionslösung herabgesetzt, wodurch sich die Dauer der Zutropfzeit von 39 auf 75 Minuten erhöht, wenn ein pH-Wert von 7,5 aufrecht erhalten werden soll« Bei weiterer Reduzierung des Natriumsulfit-Puffers können nur noch pH-Wert-Bereiche unterhalb von 7,5 realisiert werden, was die Bildung des SuIfobetainsulfinats fördert (vgl. Fig» I, gestrichelter Kurvenabschnitt).

Beispiel 12

Sulfocyclosulfinierung von Dimethyldiallylammoniumchlorid unter Variation der Initiatorkonzentration

In diesem Beispiel soll die Abhängigkeit der Dauer der exothermen SuIfocyclosulfinierungsreaktion des Dimethyldiallylammoniumchlorids zum Natrium-1,l-dimethyl-3-sulfinato-

12 methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R = R = CH₃ in der allgemeinen Formel I) von der eingesetzten Menge Ammoniumperoxodisulfat (APS) bei einem pH-Wert von 2,5 und einer Konzentration von 1 mol der Diallylverbindung und 2,1 mol Matriumhydrogensulfit/kg Reaktionsgemisch dargestellt werden (16,2 Gew.-% Diraethyldiallylammoniumchlorid). Die eingesetzte Initiatorraenge wird zwischen O Mol -% und 3 Mol -% APS. variiert, Das Gesamtergebnis veranschaulicht Fig. 2 .

Stallvertretend für .die Versuchsserie soll die Initiierung mit 4 Mol -% .APS näher beschrieben werden:

In einem SuIfierkolben mit Rührer und Thermometer wurden 307,4 g (1 raol) 52,6 %iges technisches Dimethyldiallylammoniumchlorid mit 4,85 % NaCl-Gehalt, 618,5 g (2,1 mol) 35,33 %iger technischer Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Fe⁺⁺-Gehalt von 8 mg/1 und 12,8 g 37 %iger Salzsäure unter Rühren miteinander vereinigt. Der pH-Wert betrug 2,5, Dann wurden in 52,2 g Leitungswasser 9,12 g (4 Mol -%) .APS aufgelöst und auf einmal zu der bereiteten Mischung unter Rühren zugefügt. Die Reaktionsmischung färbt sich augenblicklich rot und erwärmt sich nach 10 Sekunden von 23 auf 45 C;nach 15 Sekunden steigt die Temperatur weiter auf 68 C an und erreicht schließlich nach 20 Sekunden das Maximum von 71 ⁰C. Die Umsetzung ist zu diesem Zeitpunkt quantitativ. Nach 1 Minute ist die Reaktionstemperatur bereits wieder auf 70 ⁰G abgefallen. Die H-MMR-spektroskopische Ausbeutebestimmung wies einen Gehalt von 98 % Sulfobetainsulfinat in der Reaktionsmischung aus (vgl, Beispiel 3; Fig. 1), Bei der Initiierung mit noch höheren Initiatorkonzentrationen, z.B. 8 Mol -%, erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit derart, daS das Reaktionsgemisch unmittelbar nach der Initiatorzugabe innerhalb von wenigen Sekunden heftig aufsiedet.

Beispiel 13

!,l-Diraethyl-S-suifinsäuremethyl^-sulfomethyl-pyrrolidi-

1 2 niumbetain (R = R = CH₃ in der allgemeinen Formel I) Es werden zu einer Lösung vom pH-Wert 2 miteinander gemischt

307,4 g (1 mol) 52,6 %ige technische Dimethyldiallylammoniumchloridlösung, 516,5 g (2,02 mol) 40,7 %lge technische Natriumhydrogensulfit lösung und 35 g 37 %ige Salzsäure, Anschließend fügt man auf einmal 5,4 g (2 Mol -%) feingepulvertas Kaliumperoxodisulfat unter Rühren hinzu. Augenblicklich färbt sich die Lösung rot; nach 30 Sekunden hat sich die Temperatur der Lösung von 21 auf 70,5 C erhöht. Nach dieser Reaktionszeit ist der Umsatz bereits quantitativ» (8ei Einsatz einsr noch höheren Konzentration an Diallylverbindung (z. B. SO %) wird die Reaktionsgeschwindigkeit so

groß, daß unmittelbar nach der Initiatorzugabe (2 Mol.-%) das Reaktionsgemisch heftig aufsiedet)»

Zur Abtrennung der Sulfobetainsulfinsäure von den anorganischen Salzen wird die abgekühlte Reaktionslösung unter ver* mindertem Druck zu einem sirupäsen, salzartigen Rückstand eingedampft und mit einer ausreichenden Menge konzentrierter Salzsäure (500 g) durchgearbeitet. Dann filtriert man von den anorganischen Salzen - vorwiegend Natriumchlorid ab und dampft das Filtrat erneut zu einer gelblichen, glasigen Masse ein_t aus der ein Teil der Sulfinsäure nach kurzer Zeit auskristallisiert, Durch Zusatz von 500 ml Ethanol kann nach intensivem Durcharbeiten die vollständige Kristallisation erreicht werden* Nach Absaugen des Ethanols sowie zweimaligem Nachwaschen mit je 250 ml Ethanol, Absaugen und Trocknen bis zur Gewichtskonstans werden schließlich 222 g pulverförmige, farblose, kristalline Sulfinsäure mit einem Anteil von 1,3 /ο Natriumchlorid isoliert, Bromatometrisch wurde der Gehalt an Sulfinsäure zu 80 % bestimmt. Die Sulfinsäure beginnt sich bei einer Temperatur oberhalb 225 ⁰C zu zersetzen,

C-NMR-Spektrum der cis-Sulfinsäure (D G₁ externer Standard TMS)S

	57	_t5 33	,5 36,5	N	CH₃	51	,3
HO₂S -	CH	₂ -CH	— CH- I	/ \	CH	2
70	,7	H₂C	^CH₂	70	,7


55	.9	^H3^C	54	.3

Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm,

Während für das Natriumsalz für die Gruppe NaO_?S^CH - eine chemische Verschiebung von 51,2 ppm ermittelt wurde (vgl, Beispiel 2), lag der Wert für die SuIfinsäuregruppe HO₂S-CH₂- bei 57,5 ppm.

Durch Neutralisation der SuIfobetainsulfinsäure mit beliebigen Basen können im Bedarfsfalle die jeweiligen Salze formelrein gewonnen werden.

Wiederholt man vorstehenden Versuch bei einer Anfangstem- \ peratur von 0 ⁰C, ergibt sich zwar eine Verlängerung der Reaktionszeit, jedoch keine Verminderung der -Ausbeute an Sulfobetainsulfinat. Den zeitlichen Verlauf der exothermen Sulfocyclosulfinierung zeigt folgende Übersicht:

Zeit (min) 0 12 2,5 3 3,3 5

Temperatur 0 1,5 3 25 41 50,5 50,3 (⁰C)

Nach 2 Minuten färbt sich die zunächst fahlgelbe Reaktionslösung orange und nach 2,5 Minuten blutrot·

Beispiel 14

Dieses Beispiel und die beiden folgenden sollen die Initiierung der SuIfocyclosulfinierung des Dimethyldiallylammoniumchlorids mit weiteren Initiatoren wie Sauerstoff, Wassei— Stoffperoxid und Natriumperborat demonstrieren sowie deren Unterlegenheit gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren veranschaulichen,

a) SuIfocyclosulfinierung unter Einrühren von Luftsauerstoff bei einem pH-Wert von 2,5

Man verfährt wie in Beispiel 12 beschrieben, setzt aber kein Ammoniumperoxodisulfat hinzu, sondern bringt durch intensives Einrühren von Luft 1 mol Dimethyldiallylammoniumchlorid mit 2,1 mol Natriumhydrogensulfit pro kg Reaktionsmischung bei dem pH-Wert 2,5 zur Umsetzung, Beginnend mit einer Starttemperatur von 23 C erwärmt sich die Lösung in 3S Minuten auf 55 C (Teniperaturmaximuiu _s vgl. Fig, Z), um bei fortgesetztem Rühren allmählich wieder abzufallen. Zum Zeitpunkt des Temperaturmaximums ist jedoch noch kein vollständiger Umsatz erreicht; erst nach 2 Stunden kann H-NMR-spektroskopisch kein ,CLIy 1-a.mmoniumsalz mehr nachgewiesen werden.

b) Sulfocyclosulfinierung unter Durchleiten von Luft bei einem pH-Wert von 4

In einem 100 1-Faß aus Polyethylen wurden 23,05 kg (.75 moi) 52,6 %ige technische Dimethyldiallylammonium-' Chloridlösung mit 33,13 kg (112,5 mol) 35,33 %iger technischer Natriumhydrogensulfitlösung gemischt» Der pH-Wert der Lösung betrug 4_# Unter heftigem Rühren wurde Luft durch die Lösung geleitet, derart, daß darin Luftbläschen fein verteilt waren« Die überschüssige Luft, die die Reaktionsmischung durchperlte, reicherte sich stark mit Schwefeldioxid an und wurde in einen Abzug geleitet» Den zeitlichen Verlauf der exothermen SuIfocyclo-sulfinierung zeigt folgende Übersicht:

Zeit (min) O 10 20 30 40 45 50 60 120· Tgmperatur 15 28 37 S3 84 86 85,5 84 73

C.-C). .

Nach 2 Stunden enthielt der Ansatz kein Allylammoniumsalz mehr, während Sulfit noch jodometrisch nachweisbar war« Die analytische Untersuchung des Reaktionsproduktes zeigte, daß das Sulfobetainsulfinat nur in einer Ausbeute von ca. 35 % neben dem Sulfobetain vorlag, Bei der analogen Umsetzung bei dem pH-Wert 4 sowie Initiierung mit Kaliumperoxodisulfat konnte das SuIfobetainsulfinat in viel höherer Ausbeute bei kürzerer Reaktionszeit erhalten werden (vgl* Fig. 1 sowie Beispiel 5 in Tab. 1).

Beispiel 15

Sulfocyclosulfinierung von Dimethyldialiylammoniumchlorid .mit H₂O₂

iMan verfährt wie in Beispiel 12 beschrieben, fügt jedoch anstelle von Ammoniumperoxodisulfat 2 Mol -% 30 %iges Wasserstoffperoxid auf einmal zur Reaktionstnischung hinzu. Die Temperatur der Lösung stieg danach in 15 Sekunden um 2 C an. Eine weitere Temperaturerhöhung wurde nicht beobachtet. Erst nach 2-stündigem Einrühren von

Luft (analog Beispiel 14 a) erhöhte sich die Temperatur weiter, d.h. erst durch Lufteinwirkung wurde die Reaktion zu Ende geführt.

Beispiel 16

Sulfocyclosulfinierung von Dimethyldiallylammoniumchlorid mit Natriuraperborat

Man verfuhr wie in Beispiel 15 beschrieben, fügte jedoch anstelle von Wasserstoffperoxid 2 Mol -% Natriuraperborat zur Reaktionsmischung hinzu. Auch hierbei stieg die Reaktionstemperatur in 30 Sekunden nur um 2,5 C an. Es konnte nur unuragesetztes Ausgangsmaterial im Reaktionsprodukt nachgewiesen werden.

Beispiel 17

Natrium-l-methyl-3-sulf ina tome thy 1-4-sulfoBie thy i-pyrroli-

1 2

diniumbetain (R = CH-; R = H in der allgemeinen Formel I ) durch SuIfocyclosulfinierung von Methyldiallylaminhydrochlorid

Man verfährt wie im Beispiel 12 und setzt mit 2 Mol -% Kaliumperoxodisulfat in einer Arbeitsmenge von 1 kg bei einem pH-Wert von 2 1 mol Methyldiallylaminhydrochlorid und 2,02 mol Natriumhydrogensulfit miteinander um. Das

13 erhaltene Reaktionsprodukt zeigt folgendes C-NMR-Spektrum (D 0, externer Standard TMS):

60,5 36,4 37,9 51,2

- ^CH2	.2	—	CH —	N ₊	/	CH -	t	H	CH₂ - SO₃
			I	N		f.
60		^H2	C		\	CH		. 50,2

	,3

43	^H3	C

Die Zahlenangaben an den C-Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen für die cis-Konfiguration in ppm. Falls die freie Sulfinsäure isoliert werden soll, kann man diese in der im Beispiel 13 beschriebenen Verfahrensweise von den anorganischen Salzen abtrennen. Durch Neutralisation der Sulfinsäure mit einem oder zwei Moläquivalenten einer beliebigen Base können so die jeweiligen Salzei die Sulfobetainsulfinate oder die 1-Methyl-pyrrolidin-3-sulfinate-4-sulfonate, formelrein gewonnen werden,

Beispiel 18

Natrium-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain

12

(R = R a H in der allgemeinen Formel I)

Man verfährt nach Beispiel 12 und setzt mit 2 Mol,-% KaIiumperoxodisulfat in einer Arbeitsmenge von 1 kg bei einem pH-Wert von 2 1 mol Diallylaminhydrochlorid und 2,02 rool' Natriumhydrogensulfit miteinander um*

G-NMR-Spektrum des Reaktionsprodukts (D₂O₁ externer Standard TMS):

.60,	1 36,9	H	38 , 5	\	H	X	- ^S03
-CH₂	-CH — Γ	- CH -. I	CH₂
X	H₂C^	CH₂	X
	N •

Die Zahlenangaben an den C-Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen für die cis-Konfiguration in ppm,

x:_: 49,7; 50,2; 50,5.

Falls die freie Sulfinsäure isoliert werden soll, kann man diese in der im Beispiel 13- beschriebenen Verfahrenswei* se von den anorganischen Salzen abtrennen,

Durch Neutralisation der Sulfinsäure mit beliebigen Basen können die jeweiligen Salze, die SuIfobetainsulfinate oder die Pyrrolidin-3-sulfinate-4-sulfonate, formelrein gewonnen werden»

Beispiel 19

1 2 3-Methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R = R = H; für SO₂" = H in der allgemeinen Formel I) durch Sulfocyclisierung von Diallylaminhydrochlorid

Man verfährt nach der im Beispiel 11 beschriebenen Verfahrensweise, indem bei einem pH-Wert = 7,5 Diallylaminhydrochlorid mit gepufferter Natriumhydrogensulfitlösung zur Umsetzung gebracht wird,

C-NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes (D_0, externer Standard TMS):

14,	3 36	.1	38	N	\	H	,6 51,0	a
H₃C	- CH	mm	— CH	- CH₂ - SO₃
	I		I
49,1	HC		CH.	η 53,0
		\	•

		/
	H

Die Zahlenangaben an den C-Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen für die cis-Konfiguration in ppm«,

Beispiel 20

Natrium-l-benzyl-l-methyl-3-sulfinatomethyI-4-sulfomethyl-

1 2

pyrrolidiniumbetain (R = CH„; R = CH -Cp-H^ in der allgemeinen Formel I) durch Sulfocyclcsulfinierur.g von 3enzyl~ methyldiallylanimoniumchlorid

Man verfährt wie iai Beispiel 12 und setzt mit 2 McI '-% Natriumperoxodisulfat in einer Arbeitsmenge von.l kg bei einem pH-Wert von 2 1 mol Benzylmethyldiallylammoniuinchlorid und 2,02 mol Natriumhydrogensulfit miteinander um.

C-NMR-Spektrum des cis-Reaktionsproduktes (Angaben wie

oben):

61,4 33,9 35,5 51,9 '*"0,S - CH₀ - CH — CH - CH_ - SO-"

χ H₂C CH₂ χ N

50,3 H₃C CH₂ -'

x: 68,5; 68,8; 70,2; o: 129,6; 130,9; 132,4; 134,1

Die freie Sulfinsäure kann nach der in Beispiel 13 besch.rie· benen Arbeitsweise rein erhalten werden.

Beispiele 21 und 22

Natriunj-l-fettalkyl-l-niethyl-3-sulf ina^tomethyl-4-sulfo-

1

methyl-pyrrolidiniumbetaine (R = CH₃; R = Fettalkyl in der allgemeinen /Formel· I) durch SuIfocyclosulfinierung NaO₂S - CH₂ - CH- CH- CH₂ - SO₃" ^V°" ^⁷¹"

I ! fettalkyldiallyl-

H₂C CH_ ammoniumbromid

-'. V

Tab* 2: Natriura-l-fettalkyl-l-methyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine

Beispiel R R Schmelzpunkt (⁰C)

21 . CH₃ ⁿ"^Gi2^H25 2ers.->226 °C

22 CH n-C H„₃ 196 °C

^J (Z3rsals Sulfin

Z3rs,, säure)

Man löst zunächst jeweils 1 mol des kristallinen Methylfettalkyldiallylammoniumbroraids in 2,1 mol einer 40,7 S&igen technischen Natriumhydrogensulfitlösung auf; im Falle des Hexadecylammoniumsalzes muß die Bisulfitlösung auf etwa 40 ⁰C erwärmt werden, damit sich das Salz löst, Anschließend wird mit konzentrierter Salzsäure der pH-Wert der Lösunqen auf 2 eingestellt und die Umsetzung durch Zusatz

uixodi/

von 2 Mol -% einer 50 %igen Amm on ium pert§FuTfat lösung initiiert. Unmittelbar nach der Initiatorzugabe färben sich die reagierenden Lösungen rot. und erreichen nach 50 Sekunden die maximale Reaktionstemperatur, wonach die Umsetzung bereits beendet ist. Während das Dodecylsulfinat gelöst bleibt, beginnt das Hexadecylsulfinat aus-der sich abkühlenden Lösung zu kristallisieren. Die Abtrennung öer reinen Sulfinate von den anorganischen Salzen kann auch durch Extraktion der eingedampften Reaktionslösungen mit Ethanol erfolgen.

Auch die Gewinnung der freien Sulfinsäuren kann nach der im Seispiel 13 beschriebenen Methode erfolgen; Durch Neutralisation der Sulfinsäuren mit beliebigen Basen können die jeweiligen Salze formelrein gewonnen werden.

Beispiel 23

Natrium-l-dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyl-l-methyl-3-sulfinatomethy1-4-sulfomethy1-pyrrolidiniumbetain (R¹ = CH₃; R² = ^CH2^C0"^NH~^C12^H25^//C14^H2S ^{in der} allgemeinen Formel I)

Sulfocyciosulfinierung von N,N-Diallyl-N-methyl-ammonioessigsäure-dodecyl/tetradecylamid-chlorid unter Variation dsr Initiatorkonzentration:

	H	CH -	+	• CH -	•	CH₂	CH₂ - S
	I	N	I
	² \		\


	3^C	- CONH -
2

a) Synthese des Ausgangsproduktes

N.N-Diallyl-N-methyl-ammonio-essigsäuremethylester-chlorid

1112 g (10 mol) Methyldiallylamin werden in einem Rührgefäß vorgelegt. Dazu tropft man bei einer Starttemperatur von 35 °C 1085 g (10 mol) Chloressigsäuremethylester« Während des Zutropfens steigt die Temperatur auf 70 C an und muß dann entweder durch Regulierung der Zutropfge« schwindigkeit oder durch gelegentliches Kühlen im Bereich von 70 bis 80 C gehalten werden« Nach etwa 30 Minuten erzielt man vollständigen Umsatz und erhält eine klar durchsichtige, sehr viskose Flüssigkeit,

b) N,N-Diallyl-N-methyl-ammonio-essigsäure-dodecyl/te trade cylamidchlorid

Zu dem vorstehend beschriebenen Methylesterchiorid tropft man innerhalb von 30 Minuten 1990 g (10 mol) Dodecyl/ tetradecylamin-Gemisch.(Cocosamin, Komponentenverhältnis 1:1) hinzu, so daß die Reaktionstemperatur 80 ⁰C nicht übersteigt. Das hochviskose Endprodukt hat einen pH-Wert von 7,

In einer Versuchsserie wurde die Abhängigkeit der Dauer der exothermen SuIfocyclosulfinierung von 1 mol des vorstehend beschriebenen Amid-chlorids mit 2,1 mol Natriumhydrogensulfit in 1,1 kg Reaktionsgemisch vom pH-Wert 2₄2 untersucht (vgl, Beispiel 12),

Die eingesetzte Initiatorraenge wurde zwischen 0 und 7 Mol ->o Ammoniumperoxodisulfat variiert. Die jeweilige Starttemperatur betrug 40 C, Das Gesamtergebnis veranschaulicht Fig,3, Bei Initiatormengen unter 0,5 Mol -% wurden keine oder nur geringe Umsetzungsgrade erreicht, während bei Mengen über Hol -% das Reaktionsgemisch unmittelbar nach Initiatorzugabe innerhalb von wenigen Sekunden heftig aufsiedet, Den zeitlichen Verlauf der exothermen SuIfocyclosuifinierung durch Initiierung mit 2 Mol -% Ammoniumperoxocisulfat zeigt die folgende Übersicht:

Zeit (s) O 5 15 25 35 100 140 150 170 Temperatur _{40 48 63 67 71 75 78 78 76}

Die anfänglich fahlgelbe Suspension färbt sich kurz nach der Initiatorzugabe orange, wird homogen und sieht dann durch eingerührte Luftbläschen milchig weiß aus. Die abgekühlte Reaktionslösung stellt eine homogene klar durchsichtige Lösung von fahlgelber Farbe dar. 3eim Verdünnen einer Probe mit Wasser fällt der größere Teil des entstandenen Sulfobetainsulfinats aus. Die entstandene Suspension schäumt beim Durchschütteln sehr stark. Die Abtrennung der reinen Sulfobetainsulfinsäure vom Schmp. 219 ⁰C (Zers.) von den anorganischen Salzen kann durch Extraktion der eingedampften sauren Lösung erfolgen,

Beispiele 24 bis 26

Nat riura-l-alkylarninocarbonylraethyl-l-methyl-3-sulf inatome thy 1-4-su If omethyl-pyrrolidiniumbetaine

1 2 (R = CH₃; R = CH₂-C0-alkylaraid in der allgemeinen Formel I)

"O₂S - CH₂ - CH CH- CH₂ - SO₃"

+ N

/ N

R¹ R²

Die Herstellung der Ausgangsprodukte, der Ν,Ν-Diallyl-N methyl-aifimonio-essigsäure-alkylamid-chloride, erfolgt nach dar im Beispiel 23 beschriebenen Arbeitsweise, Dia SuIfocyclosulfinierung zu den SuIfobetainsulfinaten erfolgt nach den Seispielen 21 und 22<, In Tabelle 3 werden die erhaltenen Reaktionsprodukte charakterisiert _t

Tab. 3: Natrium-l-alkylaminocarbonylmethyl-l-methyl-S-sulfinaxtomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine

3eispiel	R¹	R² -CH₂-C0-^lkylamid	Schme (oc	Izpunkt	⁰C
24	^CH3	-GH₂-CONH-C₄H₉	Ze rs. >	264	⁰C SuI-
25	CH₃	-CH₀-CQNH-C-H.~ 2 b Ij	(Ze rs·, finsäu	168 als re)	⁰C
26	^CH3	-CH₂-CONH-C₈H₁₇	Zers, >	218

Beispiel 27

Nat rium-l-/di~{3odecyl/tet radecyl-aminocarbonyl)/methyl-1-methy1-3-suIfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R¹' CH₃; R² = CH(CONH-C₁₂H₂₅ZC₁₄H₂₉)₂ in der allgemeinen Formel I) durch SuIfocyclosulfinierung von Ν,Ν-Oiallyl-N-methyl-aramonio-malonsäure-di-dodecyl/tet radecylamid-bromid

Ό S - CH. - CH — Cr! - CH„ - SO "

... .2 Z _t 3

H₃C ^C

N.N-Diallyl-N-siethyl-araroonio-malonsäure-di-dodecyl/tetradecyl-amid-bromid:

111 g (1 mol) Methyldiallylasiin werden in 200 ml Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei 40 ⁰C 239 g (1 mol) Brociinalonsäuredie thyles te r und erwärmt danach noch 2 Stunden auf 80 ⁰C, Zu dieser Lösung fügt man anschließend 398 g (2 mol) Dodecyl/tetradecylainin-Gemisch (Cocosamin, Koniponentenverhältnis 1 : 1) allmählich hinzu. Zur.Vervollständigung der Umsetzung wird noch 4 Stunden auf 80 ⁰C erwärmt. Im Vakuum wird bei 40 ⁰C etwa die Hältte des Lösungsmittels entfernt.

Nat rium-l-Zdi-idodecyl/tetradecylaroinocarbonylJ/methyl-lmethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain:

Das verbleibende Rohprodukt wird mit 400 ml Wasser verdünnt; zur Lösung werden 530 g einer 40,7 %igen Natriumhydrogensulfit-Lösung gegeben. Mit konzentrierter Salzsäure wird ein pH-Wert von 2,0 eingestellt. Anschließend wird das Geraisch auf 50 ⁰C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur erhält man eine gelbliche trübe Lösung, die anschließend mit 5,7 g (2,5 Mol.-'Jo) Ammoniumperoxodisulfat versetzt wird. Dabei steigt die Temperatur auf 82 ⁰C an. Beim Abkühlen fällt das entstände Sulfobetainsulfinat aus. Es wird abgetrennt und aus Ethanol umkristallisiert (Schmp, 78 ⁰C),

Claims

Erfindungsanspruch

Verfahren zur Sulfocyclosulfinierung von Dialiy!ammoniumsalzen der allgemeinen Formel II,

H₀C = HC CH = CH₀

. 2 , , 2

H-C CH

^N+/ - II

1< ^N 2
R R . ' ·

in welcher

12

R und R Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, welcher in der Kette die Gruppen -NH-CO- oder -CO-NH- enthalten kann, oder Hydroxyalkylreste darstellen und wobei R

2
mit R gleich oder voneinander verschieden sein kann

x" ein Anion bedeutet,

gekennzeichnet dadurch, daß man ihre Lösungen mit der mindestens zweifach molaren Menge eines Hydrogensulfits im pH-Wert-Bereich von 2 bis 4 in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Peroxodisulfats zu 3-Sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel I₁

"O₀S- CH₀ - HC — CH - CH₀ - S0~ 2 2 IJ 2 3

H₀C CH.

: N I

' 1 2 ^: '

in der R und R die vorstehend genannten Bedeutungen haben, umsetzt,

- Hierzu 3 Blatt Zeichnungen -