DD224845A1 - Verfahren zur sulfocyclosulfinierung von triallylammoniumsalzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfocyclosulfinierung von Triallylammoniumsalzen zu neuen 1-(2Sulfinato-3-sulfo)propyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel I, welche als reaktive Zwischenprodukte oder - wenn R einen laengerkettigen Alkylrest bedeutet - als wertvolle Tenside eingesetzt werden koennen. Zur Herstellung der neuen Sulfobetainsulfinate I werden erfindungsgemaess Triallylammoniumsalze mit mindestens 4 Molaequivalenten eines Hydrogensulfits im p H-Wert-Bereich von 1,5 bis 2,5 in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Peroxodisulfats bei Raumtemperatur umgesetzt. In Reaktionszeiten von 1 bis 3 Minuten koennen die Verbindungen I in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden. Formel I

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Sulfocyclosulfinierung von Triallylammoniumsalzen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfocyclosulfinierung von Triallylaramoniurasalzen zur Herstellung von neuen l-(2*-Sulfinato-3*-sulfo)propyl-3-sulfinatoraethyl-^-sulforaethyl-pyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel I,

O₀S - CH- - HC — CH- CH₀ - SO-2 2 , _t 2 3

H₂C CH₂

N I

• N

R CH₂ - CH - CH₂ - SO₃"

so/

in welcher

R Wasserstoff oder einen Alkylrest aiit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,-'welcher in der Kette die Gruppen -NH - CO - oder - CO - NH - enthalten kann, bedeutet·

Gegenüber den bekannten SuIfobetainsulfonaten wird durch zusätzlich eingeführte Sulfinssuregruppen die Löslichkeit erhöht; zugleich gestattet die Reaktivität der SuIfinatgruppen weiterführende Syntheseschritts, wodurch die neuen SuIfobetainsulfonat-sulfinats such wertvolle Zwischenprodukte darstellen, beispielsweise für polyfunktionelle Sulfonsäure-

"1. Jini. 1964* 175'ciüü

verbindungen» Ist R ein längerkettiger Alkylrest, so werden wertvolle Tenside erhalten·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verbindungen der allgemeinen Formel I sind neu» Verfahren zur Herstellung anderer Betain-sulfinate sind ebenfalls nicht bekannt geworden·

Aus dem DD-WP 200 739 sind Sulfobetaine mit einer zusätzlichen SuIfonatgruppe bekannt, welche aus Triallylammoniumsalzen und Hydrogensulfiten im Molverhältnis 1 : 2 in einer homogenkatalytischen Reaktion mit dem Initiator Sauerstoff/ Qbergangsmetallion im pH-Wert-8ereich 5 bis 8 erhalten werden können·

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung., die Einführung weiterer zusätzlicher hydrophiler und reaktiver Säurereste in Sulfomethylpyrrolidiniurabetaine in der Weise zu erreichen» daß die weitere Einführung funktioneller Gruppen schon im Verlaufe der Sulfocyclisierungsreaktion von Triallylammoniumsalzen erfolgt»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erreichung dieses Zieles wurde überraschend ermöglicht, daS bei der Einwirkung von mindestens vier mol Hydrogensulfit auf ein inol eines Triallylaramoniumsalzes der allgemeinen Formel II, in der X~ ein Anion ist und R die obengenannte Bedeutung hat, ijn pH-Wert-Bereich von 1,5 bis 2,5 in Gegenwart von Salzen der Peroxodischwefelsaure um zy/ei Schwefelfunktionen reichers Verbindungen der Formel I erhalten werden·

Diese überraschende Reaktion von TriaHylararaoniucnverbindungen mit Hydrogensulfiten zu Reaktionsprodukten mit Schwefelfunktionen verschiedener Wertigkeit verläuft schnell und mit hoher Selektivität und Ausbeute»

Daß die Schwefelfunktionen des Moleküls zu einem Teil als SuIfonsäuregruppen und zum anderen Teil als Sulfinatgruppen gebunden sind» läßt sich sowohl durch Farbreaktion mit Fe⁺⁺⁺-Ionen qualitativ zeigen als auch durch Bromatometrie quantitativ bestimmen*

Die angegebenen Strukturformeln für die Verbindungen der allgemeinen Form« skopie bestätigt.

13 allgemeinen Formel I wurden mit Hilfe der C-NMR-Spektro-

H₀C = HC CH = CH₀ 2 f } 2

H₀C CH₀ ²N ₊ /² X" II

N • \

R CH₂ - CH = CH₂

O₀S - CH₀ - HC — CH - CH₀ - SO₀ 2 2 _{t f} 2 3

H₂C CH_{2 z}

4 inol HSO₀" \ + ^

pH-Wert von • \

1,5 bis 2,5 R CH₂ -CH- CH₂ - SO₃

³2°3~~ ^S02~

Diese Reaktion, die durch Initiierung mit Peroxodisulfat in glatter Reaktion zu Sulfinaten führt, war darüber hinaus aus weiteren Gründen überraschend. Einerseits sind die Reaktanden Hydrogensulfit und Peroxodisulfat nebeneinander unbeständig, da sie leicht durch Redoxreaktion in Sulfat übergehen, was allgemein für Peroxide in der DE-OS 23 13 539 festgestellt und mit dem Schluß verbunden wird, daß Systeme aus Peroxid-Hydrogensulfit für die Initiierung von Radikalreaktionen zur Addition von Hydrogensulfit an Doppelbindungen ungeeignet sind» Andererseits hat das entstehende Produkt aufgrund der Sulfinatgruppen reduzierende Eigenschaften,, die auch in einer unerwünschten Nabenreaktion den Peroxodisulfat-Initiator reduktiv beseitigen könnten.

Die erfindungsgemäße Durchführung der Reaktion erfolgt in einfacher Weise so, daß man 1 mol einer wäßrigen Lösung eines Triallylaramoniumsalzes mit 4 mol eines Alkali- oder _, Aramoniumhydrogensulfits versetzt, den pH-Wert des Reaktionsgeraisches auf 1,5 bis 2,5 einstellt und dann eine katalytische Menge von 1 bis 4 Mol-% eines Ammonium- oder Alkaliperoxodisulfats als Feststoff oder gelöst auf einmal zusetzt; bei Raumtemperatur beginnend, ist die exotherme Umsetzung zu den Sulfinaten I in etwa 1 bis 3 Minuten beendet» Der Umsatz ist nahezu quantitativ, wie sich anhand des Sulfitverbrauchs und der bromatometrischen Produktbestimmung ermitteln läßt·

H-NMR-spektroskopisch läßt sich die Beendigung der Reaktion am Verschwinden der Allyl-protonensignale erkennen· Die erfindungsgemäße Eingrenzung des pH-Wert-Bereiches auf 1,5 bis 2,5 ist für die Selektivität entscheidend, da mit höherem pH-y\/ert der Anteil an mitgebildeten Sulfonaten erhöht wird» Auch bei sorgfältigem Ausschluß von Luftsauerstoff wird die Reaktion durch Peroxodisulfate eingeleitet, wodurch deren ausschlaggebende Rolle als Initiatoren belegt wird* In Sonderfällen läßt sich eine durch Peroxodisulfat eingeleitete Reaktion bei Peroxodisulfatmangel (weniger als 0,5 Mol-%) mit Luftsauerstoff fortführen, allerdings nur mit Verlust an Selektivität und Zunahme von Reaktionsprodukten ohne Sulfinatgruppen»

In dem speziellen Falle, daß das eingesetzte Allylammoniumsalz Tetraallylammoniumhalogenid ist, erhält man in einer doppelten Sulfocyclosulfinierungsreaktion die isomeren Spiroverbindungen'III, welche Sis-sulfobetainsulfinate darstellen* .

("O₃S-)

O2S	-CH2	- HC ' I	-CH- )	=«2	CH2	- so3
		H0C		-CH-
		2\	/ 2
		^/	\
O2S	- CH2	- HC -	CH2	- SO3
MM
+
N

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Sulfocyclosulfinierung von Triallylatninhydrochlorid zum Trinatrium-l-(2*-sulfinato-3*-sulfo)propyl-3-sulfinatomethyl-4-sulforaethyl^pyrrolidiniumbetain (R=H in der all- . gemeinen Formel I)

In einem mit Rührer, Thermometer und Glaselektrode versehenen SuIfierkolben werden zu einer Mischung von 12 g 37 %iger Salzsäure und IO g Wasser 13,7 g (0,1 mol) frisch destilliertes Triallylarain unter Kühlung hinzugefügt* Danach versetzt man die salzsaure Trialiylaminhydrochloridlösung mit 108,7 g (0,425 raol) 40,7 %iger technischer Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Eisengehalt von 60 mg/1· Oie homogene fahlgelbe Startlösung hat einen pH-Wert von 2,1». Nun fügt man unter Rühren auf einmal 1,08 g (4 Mol-%) feingepulvertes Kaliumperoxodisulfat zu, wobei sich das Peroxodisulfat sofort auflöst, die reagierende Mischung sich erwärmt und blutrot färbt· Den zeitlichen Verlauf der exothermen Sulfocyclosulfinierung zeigt folgende Obersicht:

Zeit (s) 0 20 30 40 60 Temp«. (⁰C) 23 35 63 58 67

Nach Erreichen des Teraperaturmaximuins ist die Umsetzung beendet· Die Rotfärbung der Reaktionsaischung ist auf den Einsatz eisenhaltiger technischer Chemikalien durch Bildung von Eisen-III-sulfinat zurückzuführen. Durch Zusatz geeigneter Komplexbildner kann die Lösung entfärbt werden* Zur Isolierung der freien Säure l-(2'-Sulfinsäure-3*-sulfonsäure)propyl-3-3uifinsäuremethyl-4-sulforaethyl-pyrrolidiniumfeatain verfährt man wie folgt :

Die Reaktionslösung wird im Vakuum untar Austreiben von SO₂ eingeengt, mit wenig Natronlauge auf den pH-Wert 7 gebracht, einige Tropfen Wasserstoffperoxidlösung zugefügt und das ausgefällte Eisen-III-hydroxid abfiltriert·

3 , ,

Nach Einengen des Filtrats zur Trockne wird das Produkt in konzentrierter Salzsäure aufgenommen und das Natriumchlorid durch Filtration abgetrennt· Einengen der salzsauren Lösung und anschließende Zugabe von Ethanol liefert die freie Sulfinsäuren

¹³C-NMR-Spektrum (D₂ ⁰* externer Standard TMS):

57/59 36/38 36/38 50/51 HO₂S - CH₂ - HC — CH - CH₂ - SO₃"

57/59 H₂C CH₂ 57/59

/ \s4/55 57/59 48,6 H CH₂ - CH - CH₂ - SO₃H

SO₂H

Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppsa»

Eine exakte Signalzuordnuhg wurde nicht getroffen, da die SuIfobetainsulfon-disulfinsäure als cis/trans-Isomerengemisch (vier Isomere) vorliegt»

Seispiel 2

Sulfocyclcsulfinierung von N,N,N-Triallyi-amfflonio-essigsäure-dodecyl/tetradecylamid-chlorid zum Trinatrium-1-ciodecyl/t8tradecylaminocarbonylmethyl-l-(2^l-sulfinato~3*- sulfo)propyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl«pyrrolidiniu.*nbetain (R = CH₂-CO-NH-C _OH₂_/C, ,H₂₃ in der allgemeinen Formel I)

Zunächst soll die Synthese des Ausgangsproduktes N,N,N-Tria1Iy1-aramonio-essigsäuremethylester-chlorid beschrieben werden:

13,7 g (0,1 mol) frisch destilliertes Triallylamin und 10,85 g (0^1 mol) säurefreier Chloressigsäuremethylester werden in 30 ml Methanol solange zum Sieden erhitzt, bis der pH-Wert der Reaktionslösung auf 7 abgefallen ist.

N,N,N-Triallyl-ammonio-essigsaure-dodecyl/tatradecylsmidchlorid

Zu dem vorstehend beschriebenen Methylestarchlorid fügt man eine Lösung von 19,9 g (0,1 mol) Dodecyl/tetradecylamin-Gemisch (Cocosarnin Komponentenverhältnis 1 : 1) und ICO rnl Methanol hinzu, worauf die Lösung bis zum Erreichen eines pH-Wertes um 7 erneut erhitzt wird« Anschließend wird das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert und der verbleibende Rückstand so zur Sulfocyclosulfinierung eingesetzt.

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, indem man 0,1 raol des oben hergestellten Dodecyl/tetradecylamidchlorids in 0,42 mol einer 40,7 %igen technischen Natriurahydrogensulfitlösung und SO g Wasser aufnimmt und mit konzentrierter Salzsäure den pH-Wert auf 2,0 einstellt» Zu der so erhaltenen milchig-weißen Startlösung von 32 ⁰C fügt man auf einmal 4 Mol-% einer 50 %lgsn Aramoniuraperoxodisulfatlösung unter Rühren hinzu* Bereits nach 15 Sekunden beginnt ein Teil des Umsetzungsproduktes aus der reagierenden Lösung auszufallen·

Den gesamten zeitlichen Verlauf der exothermen SuIfocyclosulfinierung zeigt folgende Obersicht:

Zeit (s) 0 15 35 50 80 120 Temp, (⁰C) 32 35 42 49 50 49

Nach erfolgter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Natronlauge neutralisiert, und bei Abkühlung kristallisiert das SuIfobetaindisulfinat-sulfonat als beigefarbene Masse, die sich leicht von der Muttsrlauge abtrennen IaEt, nahezu quantitativ aus.

Ein völlig farbloses, kristallines sowie von anorganischen Salzen und Eisen-III-hydroxid freies Produkt vom Schmalzpunkt Zars, ^ 21S ⁰C erhält inan, wenn das neutralisierte Rohprodukt aus Ethanol umkristallisisrt wird»

Die freie SuIfobetain-disulfinsäure-sulfonsäure kann leicht kristallin isoliert werden, wenn man zur heiß gesättigten Lösung des Trinatriumsalzes die äquivalente Menge konzentrierte Salzsäure hinzufügt und abkühlen läßt.

Beispiel 3

SuIfocyclosulfinisrung von Ν,Ν,Ν-Triallyl-amraQnio-essigsäurs-octadacylafnid-chlorid zum Trinatrium-1-octadecyl-

finatomethyl—4-sulfomethy1-pyrrolidiniumbetain (R- CH₂-CO-NH-C₁₈H₃₇" in der allgemeinen Formel i)

Man verfährt nach Beispiel 1 und nimmt 0,1 naol N,N,N-Triallyl-araraonio-essigsäure-octadecylainid-chlorid (hergestellt aus Triallylarain, Chloressigsäuremethylester und Qctadecylarain nach der in Beispiel 2 angegebenen Vorschrift) in 108,7g (0,425 mol) 4G.*7 %iger technischer Natriumhydrogensulfitlösung und 140 g Wasser.unter Erwärmen auf» Man stellt den pH-Wert mit 37 %lger Salzsäure auf 2,0 ein und fügt zu der Startlösung von 49 ⁰C auf einmal 4 Mol-% einer 30 %igen Natriuraperoxodisulfatlösung hinzu* Den Zeit- und Teraperaturverlauf der Sulfocyclosulfinierungsreaktidn zeigt die folgende Obersicht:

Zeit (s) 0. 15 30 30 150 180 Tesap. (⁰C) 49 59 62,5 S3 63 52,5

Noch während der Umsetzung beginnt das Endprodukt sich aus der Reaktionslösung als beigefarbene Masse abzuscheiden und kann nach Abkühlen quantitativ von dar Mutterlauge abgetrennt werden« Die weitere Reinigung des Sulfinats bzw» die Isolierung der freien Sulfobetain-disulfinsäura-sulfonsäure kann analog den in Beispiel 2 beschriebenen Methoden erfolgen. Schmelzpunkt der Sulfobetain-disulfinsäure-sulfonsäure (Ethanol) 98 ⁰C,

Seispiele 4 bis S

SuIfocyclosulfinierung von Alkyltriallylaramoniumbromid zu Trinatrium-l-alkyl-l-(2*-suIfinato-3'-sulfo)propyl-3-sul f ina tarnet hy 1-4-sulfomethyl-pyrrolidiniunJbe tain (R - Alkyl in der allgemeinen Formel I)

Man verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Seispiele und setzt die verainigtsn Lösungen vom pH-Wert 2,0 aus dem jeweiligen Alkyltriallylammoniumbroajid und Natriumhydrogensulfit rait Ammonium- oder Alkaliperoxodisulfat usu Nach erfolgter SuIfocyclosulfinierung beginnt insbesondere die Octadecyl-sulfobetain-disulfinsäure-sulfonsaure aus dar sich abkühlenden Reaktionslösung zu kristallisieren und kann so leicht von der Mutterlauge getrennt und ini Bedarfsfalle nach den vorstehend beschriebenen Methoden weiter gereinigt werden* Die kürzerkettigen SuIfocyclosulfinierungsprodukte werden mit 33 %iger Natronlauge neutralisiert und lassen sich iia Bedarfsfalle von den anorganischen Salzen durch Extraktion ihrer eingedampften Lösung mit Ethanol/ Wasser (2 : 1) abtrennen»

Beispiel ,R (Alkyl) Schmelzpunkt . (⁰C)

4 ^C8^Hl7 Zers. > 244

5 ^Cl2^H25 Zers. >225

^{6 C}18^H37 ⁺

als SuIfobetain-disulfinsäure-sulfonsäure

Beispiel 7

SuIfocyclosulfinierung von Tet raallylacimoniuir.brGmid

Man verfährt wie in Seispiel i beschrieben und setzt eine homogene Lösung (pH-Wert 2,3) von 25,8 g (0,1 mol) kristallinem Teiraallylammoniuitbroinid, 25,8 g Wasser und 112 g (0,42 sol) einer 39 %igen technischen Natriuahydrogensulfitlösung sowie 4,5 g 37 %iger Salzsäure mit 1,08 g (4 Mol-%)

feingepulvertem Kaliumperoxodisulfat um» Den zeitlichen Verlauf der exothermen Sulfocyclosulfinierung zeigt folgende Obersicht j

Zeit (s) 0 15 30 40 60 120 Temp* (⁰C) 28 29 41 71 72 71

Nach beendeter Umsetzung hatte sich der pH-Wert auf 2,0 erniedrigt» Zur Entfernung von überschüssigem Schwefeldioxid destilliert man unter vermindertem Druck 1 bis 2 ml Wasser ab und stellt den pH-Wert dar Lösung danach mit 33 %iger Natronlauge auf 7 ein·

Vom Trinatriurnsalz der isomeren Spiro-sulfobstain-disulfin-

13 sulfonsäuren wurde das folgende C-NMR-Spektrum erhalten (D₂O, externer Standard TMS):

O₀S - CH₀ - HC -CH- CH₀ - SO₀" 2 2 ι * 2 3

H₀C CH₀

²V₊/"²

S S

H₀C CH₀ ²I 1 ²

("O₃S-)."O₂S - CH₂ - HC CH- CH₂ - SO₃" (-SO₂")

Die Zahlenangaben entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppra (in Klammern die Angaben für die trans-verknüpftan Isomeren)»

-CH : 35,0? 35,2j 36,1% 36,7 (38,6} 40,7)

-CH₀SO₀" : 51,8; 51,8

-CH₂SO₂" i 51,3} 61,5

-CH₂N-+ : 53,6; 59,9,- 59,9; 70,8

8ie chemischen Verschiebungen für die einzelnen Baugruppen treten mehrfach auf, da auch hier für cis-(Sulfosethyl- bz:·;» SuIfinatomethylgruppen^erbindungen zwei Diastsrioraera möglich sind«

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   Verfahren zur SuIf ocyclosulf inierung von Triallylammoniujnsalzen zur Herstellung von l-{2'-SuIfinato-3*-sulfo)propyl-3-su1finatofflethy1-4-sulfonethy1-pyrrolidiniumfaetainen der allgemeinen Formel l_f

   "O₀S - CH₀ - HC — CH - CH, - SO₀"

   so₂"

   in welcher

   R Wasserstoff oder einen Alkylrest rait I bis 22 Kohlenstoffatomen, welcher in der Kette die Gruppen -NH-CO- oder . -CO-NH- enthalten kann,
   bedeutet,

   gekennzeichnet dadurch, daß Triallylamraoniumsalze der allgemeinen Formel II,

   .H-C = HQ CX = .CH₀
   ²II ²

   ^H2

   in welcher *

   R die o, g, Bedeutung besitzt und
   X" sin Anion ist,

   mit der mindestens vierfach -molaren--Menge eines Hydrogensulfits im pH-'«Vert-3ersich von 1,5 bis 2,5 in Gegenwart einer katalytischem Hengs von Salzen der Peroxpdisch'wefelaäurs umgesetzt werden»