DD224846B1 - Verfahren zur herstellung von neuen 1-(2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 1-(2',3'-Disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel I,
"O,S - CH0 - HC . . CH - CH0 - SO,"
32I ι 2 3
H0C CH0
2 \+/ 2 3 M+
N '
R CH9 - CH - CH0 - SO,"
t _
SO3
in welcher
R Wasserstoff, ein geradkettigeroder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen, der auch durch die Gruppierungen -CO-NH-
oder -NH-CO- unterbrochen sein kann, ein Hydroxyalkylrest oder Oxyalkylenrest sein kann und M+ gleiche oder verschiedene Kationen bedeutet, vorzugsweise Na+, K+, NH4 + oder H+.
Die Verbindungen I sind Sulfobetaine mit 3 zusätzlichen hydrophilen Sulfonatgruppen. Sie können aufgrund dieser ladungstragenden Gruppen zur Herstellung von Metallsalzen, als Leitsalze oder leitfähige Beschichtungsmittel sowie als „Opferchemikalien" beimTensidfluten in der tertiären Erdölförderung verwendet werden.
Langkettig substituierte Vertreter der neuen Verbindungsklasse haben gute, in einem weiten pH-Wert-Bereich wirksame Tensideigenschaften. Sie finden beispielsweise als Hydrotrope in Mikroemulsionssystemen Verwendung.
Verbindungen der Struktur I sind neu; bekannt sind aus DD-WP 154444 3-Methyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine und aus DD-WP 200739 Derivate dieses Ringsystems mit einer zusätzlichen Sulfopropylgruppeam Stickstoffatom. In diesen bekannten Sulfobetainsulfonaten erfolgte die Einführung eines zusätzlichen Säurerestes mit dem Ziel, die Löslichkeit der zugrunde liegenden Sulfomethylpyrrolidiniumbetaine zu verbessern. Dieser Weg hat wie die Synthese einer anderen Gruppe von Sulfobetainsulfonaten (J. Amer. Oil Chemists Soc. 55(1978), 741) den Nachteil, daß nur eine zusätzliche Sulfonsäuregrupe eingeführt werden kann.
Es ist das Ziel der Erfindung, Sulfomethylpyrrolidiniumbetaine mit mehreren zusätzlichen Sulfonsäuregruppen in einfacher Weise zugänglich zu machen.
Das Ziel der Erfindung wird erreicht, indem erfindungsgemäß Triallylammoniumsalze der allgemeinen Formel II, in der R die o.g. Bedeutung hat und
X" ein Anion, vorzugsweise Bromid oder Chlorid darstellt, im pH-Wert-Bereich von 1,5 bis 2,5 mit Hydrogensulfit und Peroxodisulfat im Molverhältnis 1:4:2 zu 1-(2',3'-Disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel I umgesetzt werden.
HC = HC CH = CH
N X" + 4 HSO," + 2 S0O '
/ Ч 3 2 8
R СИ«
\ d
CH = CH2
II
0,S - CH0 - HC CH - CH0 - SO,"
"52I I 2 3
н2с сн2
pH-Wert von ^4 м ^ Х~
1.5 bis 2,5 % у \ + 4
R CH0 - CH - CH0 - SO,"
I .
I S03
Die durch diese Verfahrensweise ausgeloste Reaktion verlauft rasch, exotherm und quantitativ und unterscheidet sich in Verlauf und Endprodukt grundlegend von der Sulfocyclisierung gemäß DD-WP 154444 von Diallylammoniumsalzen bei Initiierung mit Luftsauerstoff/Ubergangsmetall Der Einbau von 3 weiteren Sulfonsauregruppen unter den erfindungsgemaßen Bedingungen ist überraschend und wurde in dieser Form auch in anderen Verbindungskiassen noch nie beobachtet Die Reaktion ist spezifisch an die Anwesenheit von Peroxodisulfaten gebunden Andere Perverbindungen, ζ. Β Wasserstoffperoxid oder Alkaliperborate, losen eine vergleichbare Reaktion nicht aus, sondern oxydieren lediglich Sulfit zu Sulfat Es ist jedoch möglich, in speziellen Fallen Peroxodisulfate und andere Oxydationsmittel gemeinsam einzusetzen, derart, daß dann weniger als 2 Mol Peroxodisulfat pro Mol Triallylammoniumsalz erforderlich sind.
Als kombimerbare Oxydationsmittel eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid, Chlor, Chlorat, Bromat u.a m.
Vorzugsweise arbeitet man erfindungsgemaß so, daß man in wäßriger Losung die Tnallylammoniumsalze mit 4 Molen Hydrogensulfit mischt, den pH-Wert ζ B auf 2,0 einstellt und unter Ruhren das Peroxidsulfat eintragt, wobei sich die fortschreitende Reaktion durch sehr rasche Erwärmung der Reaktionsmischung zu erkennen gibt, die dabei bis zum Sieden kommen kann
Langkettig substituierte Tnallylammoniumsalze ergeben Pyrrolidiniumtrisulfonate I mit Tensideigenschaften, die bei der beschriebenen Verfahrensweise in den meisten Fallen aus dem Reaktionsgemisch ausfallen und leicht isoliert werden können In anderen Fallen wird vor der Aufarbeitung neutralisiert und das Betaintnsulfonat im Bedarfsfalle extraktiv vom anorganischen Bestandteil abgetrennt.
In einer geeigneten Vorrichtung ist das erfindungsgemaße Verfahren kontinuierlich durchfuhrbar, wenn die Komponenten im angegebenen Molverhaltnis am Anfang einer Verweilzeitstrecke zusammengeführt werden.
Mit Erfolg werden die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren herstellbaren kurzkettigen Verbindungen als „Opferchemikalien" beimTensidfluten in der tertiären Erdölförderung eingesetzt Hierdurch wurde es möglich, daß die beim Tensidfluten beispielsweise eingesetzten Paraffinsulfonate fast vollständig zur Emulsionsbildung mit dem Ol zur Verfugung stehen
Dagegen fuhrt der Einsatz der neuen Sulfobetaine mit Alkylresten des Kettenlangenbereiches C1 bis Z22 als Hydrotrope in Mikroemulsionssystemen zur Verringerung des Tensidanteils in den Systemen, wobei zugleich die Stabilität der Emulsionen sich erhöht beziehungsweise sich herausbildet Bekannte Sulfobetaine besitzen diese charakteristische Eigenschaft der Hydrotropie nicht So werden beispielsweise fur ein Reinigungsmittel fur harte Oberflachen Tensid- und Cotensidmengen eingespart, das System wird stabilisiert und der Losungsmittelanteil laßt sich erhohen, Zusammensetzung einer O/W-Mikroemulsion, in die Xylen eingebaut wird, ohne Einsatz von Trinatnum-1 -octyl-1 -<2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain
10,26 Teile Alkansulfonat (E30)
10,26 Teile Alkylpolyoxyethylen (Alkyl- Gemisch von C9 bis C15, EO-Kette 10 EO-Emheiten) 12,82 Teile Xylen
15,38 Teile n-Butanol (Cotensid)
51,28 Teile Wasser
Zusammensetzung einer O/W-Mikroemulsion, in die Xylen eingebaut wird, mit Zusatz von Trinatnum-1-octyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (Substanz des Beispiels 4) 5,19Teile Alkansulfonat (E30)
5,19 Teile Alkylpolyoxyethylen (Alkyl Gemisch von C9 bis C15, EO-Kette 10 EO-Einheiten)
1,73 Teile Tnnatrium-1-octyl-1-(2',3'-disulfo) propyl-S^-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain 17,3 Teile Xylen
1,38 Teile n-Butanol (Cotensid) 69,2 Teile Wasser
-4- 224 346
Mit bisher bekannten Sulfobetaines beispielsweise mit dem I.S-Dimethyl-i-fettalkyl^-sulfomethyl-pyrrolidimumbetam, konnte keine stabile Mikroernulsion nach dieser Rezeptur erhalten werden
Es laßt sich zwar durch solche bekannten Sulfobetaine die Einsatzkonzentration der handelsüblichen Tensidkombination in Mikroemulsionssystemen verringern, jedoch tritt kein Hydrotropieeffekt auf, so daß sich Systeme mit schwer einarbeitbaren organischen Phasen, beispielsweise Sihkonolen oder pflanzlichen Ölen, nicht aufbauen lassen
Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten 13C-NMR-Spektren werden in D2O gemessen, als externer Standard diente TMS Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen der Strukturformeln entsprechen den chemischen Verschiebungen ι τ ppm
Trinatrium-l-methyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-2,3-disulfo-methyl-pyrrolidiniumetam (R = CH, in der allgemeinen Formt1 P a^s Methyltriallylammoniumchlorid
In einem mit Ruhrer, Ruckflußkuhler,Tropftnchter und Thermometer ausgerüsteten Sulfierkolben werden 238g '05mn 39,43%ige wäßrige Methyltnallylammoniumchloridlosung, 533,6g (2mol) 39%ige technische wäßrige Natnumhydrogensulfitlosung mit einem Eisengehalt von 9mg/mol Losung sowie 35g 37%ige Salzsaure miteinander zu einer homogenen Losung vermischt, deren pH-Wert 2,0 (Glaselektrode) war Zur so vorbereiteten fahlgelben Startlosung fugt man eine40%ige wäßrige Natriumperoxidsulfatlosung, die aus 238,1 g(1 mol) und 357,15g Wasser bereitet war, zugig hirz^ Nach 1,5 Minuten waren etwa 50% dieser Losung zudosiert die inzwischen blutrot gefärbte Mischung hatte sich von 21 auf 100 C erwärmt und begann zu sieden Man setzte die Zugabe des Oxydationsmittels fort, wobei sich die Reaktionslosung zunehmend aufhellte und schließlich gelb wurde, nachdem etwa 70% der Peroxidsulfatlosung hinzugefugt waren Nach 4 Minuten war die Zudosierung der Peroxodisulfatlosung beendet, wobei die Reaktionswarme leicht durch Siedekuhlung abgeführt werden konnte
Die folgende Übersicht zeigt den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion wahrend der Zudosierungsphase des Oxydationsmittels
Zeit (mm) 0 0,5 1 1,5 3 4
Temp (0C) 21 65 80 100 102 98
Ein zu diesem Zeitpunkt von der Losung angefertigtes 'H-NMR-Spektrum bestätigte die quantitative und selektive Umwand'ung des Methyltriallylammoniumchlorids in das Sulfobetaintrisulfonat Nach Neutralisation der stark sauren Reaktionslosung nit 33%iger Natronlauge flockte das durch Verwendung von technischer Natriumhydrogensulfitlosung darm enthaltene Eisensalz als Eisen-lll-hydroxid aus und konnte zusammen mit dem größten Teil des auskristallisierten Natriumsulfats abfiltriert we-den Das farblose Filtrat zeigte folgendes 13C-NMR-Spektrum
51/52 35/37 35/37 51/52 "O0S - CH0 - HC CH - CH0 - SO3"
32II
69/70 H2C CH2 69/70
/ \б9/70 54/55 51/52 52/54 H3C CH2 - CH - CH2 - "
S03~
Eine exakte Signalzuordnung wurde nicht getroffen, da die Sulfobetain-trisulfonsaure als cis/trans-lsomerengemisch (drei Isomere) vorliegt
Wird jedoch der pH-Wert der homogenen Startlosung auf Werte > 2,5 eingestellt, nimmt die Selektivität der ablaufenden Reaktion ab, wobei in zunehmendem Maße neben 1-Methyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetam auch 1,3-Dimethyl-1-(3'-sulfopropyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (vgl DD-WP 200739, Beispiel 2) gebildet wird, welches schließlich zum Hauptprodukt der Umsetzung werden kann
1-(2',3-Disulfonsaure)propyl-3-sulfonsauremethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R = Hm der allgemeinen Formel I) aus Triallylaminhydrochlorid
Man verfahrt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und vermischt miteinander 13,72g (0,1 mol)Tnaliylamin, 16g Wasser, 16g 37°ыде Salzsaure sowie 106,8g (0,4 mol) 39%ige Natnumhydrogensulfitlosung zu einer homogenen Losung, deren pH-Wert 2,0 war Zu dieser Losung tropft man im Verlaufe von 2,5 Minuten 0,2 mol einer 40%igen Natriumperoxodisulfatlosung hinzu Die folgende Übersicht verdeutlicht den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion wahrend der Zudosierungsphase des Oxydationsmittels
Zeit (min) 0 0,5 1 1,5 2,5
Temp (X) 22 7Ό 90 104 104
Die anfänglich fahlgebe Losung wurde bald nach der Peroxidisulfatzugabe blutrot, hellte sich dann allmählich auf und war zum Schluß klargelb Die Umsetzung war zu diesem Zeitpunkt quantitativ und selektiv zum Sulfonbetaintrisulfonat erfolgt, wie ^-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnte
Soll jedoch die Sulfobetaintnsulfonsaure vollständig von ihren anorganischen Begleitsalzen abgetrennt werden, kann man wie folgt verfahren
Nach Einengen der oben gewonnenen Reaktionslosung zur Trockne versetzt man den erhaltenen Salzruckstand mit der ausreichenden Menge konzentrierter Salzsaure und arbeitet ihn durch, filtriert von den ungelösten Natnumsalzen ab und dampft die salzsaure Losung der Sulfobetaintnsulfonsaure unter vermindertem Druck ein Durch Zusatz von Ethanol zum verbliebenen Ruckstand kann die Sulfonsäure ausgefallt werden
13C-NMR-Spektrum
49/50 37/38 37/38 49/50
CH - CHn - SO
H0_S - CH„ - HC
57/59 H2C CH2 57/59
/ ^57/59 54 51 H CH2 - CH - CH2 - SO3H
SO3H
Eine exakte Signalzuordnung wurde nicht getroffen, da die Sulfobetaintnsulfonsaure als cis/trans-lsomerengemisch (drei Isomere) vorliegt
Dieses Beispiel soll die Eignung von Oxydationsmittel-Kombinationen veranschaulichen.
Man verfahrt nach Beispiel 2 und stellt aus 0,1 mol Triallylamin, 0,4mol Natnumhydrogensulfit, Salzsaure und Wasser eine homogene Startlosung vom pH-Wert 2,0 her Zunächst fugt man in etwa 1,5 Minuten 15Mol-% einer 50%igen Ammoniumperoxodisulfatlosung und anschließend 85 Mol-%30%iges Wasserstoffperoxid in einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daß die exotherme Reaktion durch Siedekuhlung beherrscht werden konnte, wofür 3,5 Minuten benotigt wurden 1H-NMR-spektroskopisch konnte nachgewiesen werden, daß dasTriallylaminhydrochlorid quantitativ zum Sulfobetaintrisulfonat umgewandelt wurde
Die Wiederholung dieses Versuchs ausschließlich mit Wasserstoffperoxid als Oxydationsmittel führte neben unverändertem Ausgangsmatenal und Polymeranteilen lediglich zu einer Oxydation des Sulfits zu Sulfat
Trinatrium-1-octyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetam (R = C8H17 in der allgemeinen Formel I) aus Octyltriallylammoniumbromid
Man verfahrt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele und setzt eine homogene Losung vom pH-Wert 2,0 aus 1 mol Octyltriallylammoniumbromid, 4mol eines Hydrogensulfits, Salzsaure und Wasser mit 2mol einer 50%igen Ammoniumperoxodisulfatlosung um
Da sich die freie Sulfobetaintnsulfonsaure nicht von der Reaktionslosung abtrennte, wurde die Losung mit 33%iger Natronlauge neutralisiert, filtriert, zur Trockne eingeengt und das Sulfobetaintrisulfonat mit dem Zersetzungspunkt >264°C mit einem Ethanol/Wasser-Gemisch (11) von den anorganischen Salzen abgetrennt
1-Tetradecyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-3-sulfonsauremethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetam (R = C14H29 in der allgemeinen Formel I) aus Tetradecyltriallylammoniumbromid
Man verfahrt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele und setzt 1 mol Tetradecyltriallylammoniumbromid mit Natriumperoxodisulfat um Noch wahrend der Umsetzung begann sich die Sulfobetaintrisulfonsaure aus der stark sauren Reaktionslosung in gelblich braunen Flocken auszuscheiden
Nach Umknstallisation (Ethanol) wurde die Sulfobetaintrisulfonsaure mit einem Schmelzpunkt von 162°C (Zers ) erhalten
Trinatrium-1-dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetam (R = CH2-CO-NH-C12H25/C14H29 in der allgemeinen Formel I)
Man verfahrt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele und setzt die homogene Losung vom pH-Wert 2,0 aus 1 mol Dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyl-triallyl-ammoniumchlond, das aus Triallylamin, Chloressigsaure-methylester und Dodecyl/tetradecylamin-Gemisch (Cocosamin, Komponentenverhaltnis etwa 1 1) hergestellt wurde, sowie 4mol Natnumhydrogensulfit und Salzsaure mit Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid unter Anwendung äußerer Kühlung so um, daß die Reaktionstemperatur nicht über 6O0C stieg Nach erfolgter Umsetzung wird sofort mit 33%iger Natronlauge neutralisiert, um eine Hydrolyse der Saureamidfunktion zu vermeiden
Will man jedoch nach Beispiel 1 nurmit Peroxod ι sulfat umsetzen, sollte, nachdem etwa 10Mol-%derPeroxodisulfatlosungzum Triallylammoniumsalz hinzugesetzt worden sind, gleichzeitig mit dem restlichen Peroxodisulfat mindestens die zweifach molare Menge Natronlauge unter Einhaltung einer Temperatur um 6O0C hinzugefügt werden
Das in quantitativer Ausbeute erhaltene Sulfobetaintrisulfonat wurde nach Einengung der Reaktionslösung bis zur Trockne mit einem Ethanol/Wasser-Gemisch (2:1) von den anorganischen Salzen abgetrennt und umkristallisiert. Der Zersetzungspunkt des Trinatriumsalzes liegt bei >252CC.
Trinatrium-1-octadecylaminocarbonylmethyl-1-(2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain (R = CH2-CO-NH-C18H37 in der allgemeinen Formel I)
Man verfährt nach Beispiel 6 und setzt Octadecylaminocarbonylmethyl-triallylammoniumchlorid, das man aus Triallylamin, Chloressigsäuremethylester und Octadecylamin herstellte, quantitativ zum Sulfobetaintrisulfonat um. Das Trinatriumsalz wurde durch ein Ethanol/Wasser-Gemisch (2:1) aus der zur Trockne eingeengten Reaktionsmischung von den anorganischen Salzen abgetrennt. Es zersetzt sich bei >248°C.
Trinatrium-1,1-(2',3'-disulfonmethyl)tetramethylen-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetain ausTetraallylamrnoniumbromid Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt eine homogene Lösung vom Start-pH-Wert 2,05 aus 25,3y (0,1 mol) kristallinem Tetraallylammoniumbromid, 25,8g Wasser, 8,3g 37%ige Salzsäure und 106,8g (0,4mol) 39%igs Natriumhydrogensulfitlösung mit 119,05g (0,2mol)40%iger Natriumperoxodisulfatlösung in 4,5 Minuten um. Den zeitlichen Verlauf der exothermen Reaktion während der Zudosierungsphase des Peroxodisulfats zeigt die folgende Übersicht: Zeit (min) 0 12 3 4 4,5
Temp. (0C) 26 82 96 101 101 100
Zu diesem Zeitpunkt war das Tetraallylammoniumbromid bereits quantitativ zum Zielprodukt umgesetzt worden, wie anhand des 'H-NMR-Spektrums festgestellt werden konnte.
Nachdem die Reaktionslösung mit Natronlauge neutralisiert sowie im Kühlschrank aufbewahrt und danach vom ausgeflockten Eisen-lll-hydroxyd und auskristallisierten Natriumsulfathydraten abgetrennt wurde, erhielt man nach Abdesti! Heren des Wassers vom Filtrat ein farbloses Kristallpulver mit dem folgenden 13C-NMR-Spektrum:
| O3S - | -CH | CH2 - | HC I | -CH- I | сн2 | -Su3 |
| -CH2-SO3" | N | / CH2 Ч сн2 | ||||
| "O3S - | -CH2-N+ | сн2 - | HC | -CH- | сн2 | -SO3 |
| : 36, | 4; (39 | ,8) | ||||
| : 50, | 8; (53 | .6) | ||||
| : 69, | 7; 69. | 2; (70 | .6) |
Die Zahlenangaben in Klammern entsprechen den chemischen Verschiebungen für die trans-verknüpften Isomeren.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von neuen 1-(2',3'-Disulfo)propyl-3,4-disulfomethylpyrrolidiniumbetainen der allgemeinen Formel I.
~O_S - CH0 - HC CH - CH„ - SO-"
32II
K5C CH,
R CH0 - CH - CH0 - SO "
2I 2 3
S03~
in welcher
R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, welcher auch durch die Gruppierungen -CO-NH- oder -NH-CO- unterbrochen sein kann, einen Hydroxyalkylrest oder Oxyalkylenrest darstellt, und
M+ gleiche oder verschiedene Kationen bedeutet.
gekennzeichnet dadurch, daß Triallylammoniumsalze der allgemeinen Formel II,
H2C
in welcher
R die oben genannte Bedeutung hat und X~ ein Anion bedeutet, in Gegenwart der vierfach molaren Menge eines Hydrogensulfits mit Peroxidsulfät allein oder zusammen mit anderen Oxydationsmitteln bei einem pH-Wert zwischen 1,5 bis 2,5 umgesetzt werden, derart, daß pro 1 mol Triallylammoniumsalz 2mo! Peroxidsulfat oder — bei gleichzeitiger Anwesenheit anderer Oxydationsmittel — 4 Oxydationsäquivalente verfügbar sind.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kationen M+ gleich oder verschieden
sind und Na+, NH4 +, K+ oder H+ bedeuten.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Anion X~ der eingesetzten
Triallylammoniumsalze Chlorid, Bromid, Methosulfat oder ein Äquivalent Sulfat ist.
4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die in Kombination mit Peroxidsulfat
eingesetzten Oxydationsmittel Chlor oder chlorgebende Stoffe, Chlorate, Bromate oder Wasserstoffperoxid sind.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| DD26372184A DD224846B1 (de) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | Verfahren zur herstellung von neuen 1-(2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen |
| EP19850106737 EP0163319B1 (de) | 1984-06-01 | 1985-05-31 | Neue 3-Sulfinatomethyl- und 3-Sulfonatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine und deren Salze sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| DE8585106737T DE3571972D1 (en) | 1984-06-01 | 1985-05-31 | 3-sulfinatomethyl and 3-sulfonatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium betain and their salts, and process for their preparation |
| AT85106737T ATE45144T1 (de) | 1984-06-01 | 1985-05-31 | Neue 3-sulfinatomethyl- und 3-sulfonatomethyl-4sulfomethyl-pyrrolidiniumbetaine und deren salze sowie verfahren zu deren herstellung. |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD26372184A DD224846B1 (de) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | Verfahren zur herstellung von neuen 1-(2',3'-disulfo)propyl-3,4-disulfomethyl-pyrrolidiniumbetainen |
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1984
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