DD224870A1

DD224870A1 - Verfahren zum enzymatischen weichen und aeschern von rindshaeuten

Info

Publication number: DD224870A1
Application number: DD26454584A
Authority: DD
Inventors: Barbara Haefner; Andreas Harnisch; Iris Teich; Juergen Just; Siegfried Popp; Klaus Theilig
Original assignee: Weida Lederwerke
Priority date: 1984-06-27
Filing date: 1984-06-27
Publication date: 1985-07-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum enzymatischen Weichen und Aeschern von Rindshaeuten. Im speziellen Anwendungsfall wird das Verfahren fuer die Rindslederherstellung beansprucht. Ziel des Verfahrens ist es, durch die Einwirkung eines proteolytisch wirkenden Enzyms in den genannten Prozessstufen bei oekonomischen Prozesszeiten und hoher Flaechenausbeute Leder in einer mit Produkten aus bekannten Verfahren vergleichbaren oder besseren und stabilen Qualitaet ohne Schaedigung des Narbens zu erhalten. Als geeignete Enzyme erwiesen sich Serinproteasen mit hoher proteolytischer und begrenzter kollagenolytischer Aktivitaet und einem Wirkungsoptimum ueber p H 8, vorzugsweise eine alkalische Protease aus Bacillus licheniformis ZIMET 10 911 und eine Protease aus Thermoactinomyces vulgaris IMET 9512 bzw. 9515 (Thermitase), bei einer Konzentration von 20 bis 750 TEcas/kg Gruenmasse. Der Einsatz kann in Weiche und Aescher oder nur in einer der beiden Prozessstufen im p H-Bereich von 8 bis 13 erfolgen. Die Auslegung des Verfahrens im oekonomisch vorteilhaften 24-Stunden-Rhythmus und eine Verringerung der erforderlichen Chemikalienaufwendungen fuer den chemischen Hautaufschluss sind moeglich. Die Ausfuehrungsart des Verfahrens kann im technologischen Ablauf unter Einbeziehung der Arbeitsgaenge Entfleischen und Spalten zu verschiedenen Prozesszeitpunkten angewendet werden. Eine spezielle Anpassung des nachfolgenden Technologieablaufes der Lederherstellung ist nicht erforderlich. Durch das erfindungsgemaesse Verfahren erhoeht sich die Lederausbeute und es koennen technologisch bedingte Qualitaetsmaengel eingeschraenkt oder vermieden werden.

Description

Beschreibung a) git al der 3rfin

Verfahren zum enzymatischen V/eichen und Äschern von Rindshäuten

b) Anwendungsgebiet der Erfindung,

Die Erfindung betrifft ein enzymatisches Verfahren zur Weiche und Äscher, das speziell für die Rindslederherstellung Anwendung findet.

c) Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Lederherstellung ist die Anwendung proteolytischer. Snzyme seit Jahrsehnten bekannt. 0. RUHM beschrieb 1907 erstmalig den gezielten Einsatz eines Enzyms sum Beizen (DH-PS 200 519).

Seit dieser Zeit existiert eine Vielzahl von Patenten über Verfahren zum JSnzymeinsatz in den unterschiedlichen rrozsQ-stufen der Lederherstellung, wobei sich der 3nzymeinsatz vor allem auf die Prozesse der Wasserwerkstatt konzentriert.

Wesentliche Verfahrens3chritte der ,vasserwerkstatt (',Yeiche, Enthaarung, Ascher und Beize) werden u.a. mit dem Ziel durchgeführt, die für das Leder störenden Haut bestandteile (Haare,

Epidermis, lösliche Hichtstruktureiweiße, Zuckerproteinverbindungen und Fett) zu entfernen.

Entsprechend den zu hydrolysierenden Hautbestandteilen kommen für den Einsatz bei der Lederherstellung Proteasen, Carbohydrasen, Lipasen u.a. in !rage.

Die Enzyme können tierischer, pflanzlicher und mikrobieller Herkunft sein. Seit erstmalig der Einsatz mikrobieller- Proteasen beschrieben wurde, ist aus den Patenten eine deutliche Tendenz zu diesen Proteasen abzuleiten*

In den Patenten wird eine Vielzahl geeigneter mikrobieller v~--^; Proteasebildner beschrieben. Es werden 3owohl Pilze (hauptsächlich Aspergillus, aber auch Mucor, Streptomyces, "Hhizopus, Penicillium u.a.) als auch Bakterien (hauptsächlich Bacillus) genannt.

lieben dem allgemeinen Hinweis auf Proteasen aus Bacillus - werden folgende Bacillus-Arten aufgeführt: Bacillus subtilis, mycoides, megatherium, mesentericus, natto, cereus, licheniformis, firmus, alcalophilus, polymisa, pumilis, ureus.

Verfahren, bei denen Bacillus licheniformis als ein möglicher Snzymbildner genannt wird, werden in drei Patenten der Firma Röhm beschrieben. In der DS-OS 2 917 376 ist es ein enzyma- ~N tisches Verfahren zur Haar gewinnung und zum gleichzeitigen Ha ut auf Schluß, wobei die Haut nach Vorbehandlung mit einer Bisulfidbrücken-spaltenden Substanz ohne anschließende Weiche einer Snzymbehandlung im alkalischen pH-Bereich ausgesetzt wird. Die beiden Offenlegungsschriften QS-OS 2 944 461- und BB-OS: 2 944 462 beziehen sich auf Verfahren, bei denen zum Weichen von Häuten, Fellen und Pelzen ebenfalls Proteasen aus Bacillus licheniformis angewendet werden, wobei die Enzyme ausschließlich mit speziellen chemischen Verbindungen kombiniert sind.

In Patenten, die den Snzymeinsatz in Weiche und Ascher unter ähnlichen verfahrenstechnischen Bedingungen wie hier beschrieben beinhalten, kommen bakterielle Proteasen, nicht aber solche aus Bacillus licheniformis zum Einsatz.

In keinem Patent wird auf eine kollagenolytisehe Aktivität der eingesetzten Proteasen hingewiesen.

Der Einsatz der Proteasen kann sowohl nur in einem der vier Verfahrensschritte Weiche, Enthaarung, Ascher und Beize als auch in zwei, drei oder allen erfolgen, wobei alle Kombinationen als möglich beschrieben sind. Mehrere dieser genannten Y-erfahrensschritte können zusammengefaßt werden. Durch den Snzymeinsatz ist es möglich, auf einzelne Verfahrensschritte zu verzichten. . '

Der Einsatz der Proteasen erfolgt in der Hegel bei gleichzeitiger Verwendung von Chemikalien unter Beachtung der pH-Y/irkungs optima der Snzyme.

lieben Problemen wie z.B. der Zusatz von chemischen Verbindungen, die bei den üblichen Verfahren nicht eingesetzt werden, besteht der entscheidende Nachteil der beschriebenen Verfahren darin, daß bei der Verwendung der genannten Proteasen eine HautSchädigung, speziell eine Schädigung des iiarbens nicht ausgeschlossen werden kann.

d) Ziel der Erfindung

Zie.l der Erfindung ist ein Verfahren zur Lederherstellung aus Rindshäuten, bei dem die Rohhäute in den ProzaSstufen Weiche und Ascher der Wirkung einer Protease ausgesetzt werden mit dem Ziel, bei ökonomischen Proze3zeiten und hoher Plächenausbeute Leder in einer mit Produkten aus bekannten Verfahren vergleichbaren oder besseren und stabilen Qualität ohne Schädigung des iiarbens zu erhalten.

e) Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine geeignete Protease unter solchen Bedingungen in der Weiche und im Ascher oder nur in einer der beiden Prozeßstufen einzusetzen, daß innerhalb kurzer Zeit der Abbau der zu entfernenden Hautbestandteile und der Aufschloß des kollagenen Pasergefüges mit dem Ziel bewirkt wird, aus den so behandelten Rohhauten Leder mit.einer hohen Plächena us beute zu erzielen, ohne durch das Enzym eine Schädigung- des Karbens hervorzurufen»

Erfindung3gemäß wird eine Serinprotease mit hoher proteolytischer und begrenzter kollagenolytischer Aktivität (weniger als 50 % der proteolytischen Aktivität, vorzugsweise weniger als 10 % der proteolytischen Aktivität) und einem Wirkungsoptimum über pH 3 eingesetzt.

Vorzugsweise kommt eine Protease aus Bacillus lichenifonnis ZIMET 10 911 zum Einsatz· Die Herstellung des Präparates ist 'im DD-WP C 12 Έ 251 783 beschrieben.

Anwendbar ist ebenfalls eine Serinprotease aus Thermoactinomycus vulgaris IMlT 9512 bzw· 95.15 (Thermitase), die wie im DD-Y/? 112 662 bzw, DD-W? 156 714 beschrieben hergestellt wird.

Der Bacillus licheniformis ZUIST 10 911 unterscheidet sich in seinen tasonomi3chen Eigenschaften von den in der Patentliteratur aufgeführten Bacillus-Arten. In wesentlichen taxonomischen Eigenschaften unterscheidet er sich auch von den patentierten Bacillus- licheniformis - Proteasebildern (D^-OS 2 018 451, DS-OS 2 121 397, - DE-OS 2 044 161, DJS-OS 2 Oo3 988 and DE-OS 2 925 427, DE-OS 2 551 742).

Der in den bereits genannten Patenten DS-OS 2 917 376, DE-OS 2 944 461 und DE-OS 2 944 462 aufgeführte Bacillus licheniformis wird nicht näher charakterisiert. Auf eine kollagenolytische ilktivität wird nicht verwiesen.

Das vorliegende Verfahren besieht 3Ich hauptsächlich auf Rindhäute aller Masseklassen, einschließlich Kalbfelle und Fresserfelle.

Der Enzymeinsat3 erfolgt in Weiche und bischer oder nur in einer der beiden Verfahrensstufen, vorzugsweise nur in der Weiche, Vorteilhaft ist, daß in der bevorzugten Einsatzstufe weiche die alkalischen pH-Verhältnisse des Prozesses mit dein pH-Optimum der Protease übereinstimmen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst, indem wie folgt gearbeitet .wird;

Zum Einsatz gelangen Honhäute und Felle, die über Stapelsalzoder Salzlakenbehandlung konserviert sind.

In einem ersten Arbeitsschritt werden die Häute oder Pelle vom Konservierungssalz und anhaftenden Blut, Schmatz und Dungresten befreit. Die Bearbeitung kann sowohl in Fässern, Gerbmischern oder anderen üblichen Gefäßtypen der Lederherstellung erfolgen. Üblicherweise"wird diese Behandlung über eine Zeitdauer von oO bis 130 Minuten bei Flottenlängen von 100 bis 400 % bezogen auf Grünmasse und Temperaturen zwischen 20 und 30 ⁰C vorgenommen, Hetzmittelzusätze sind möglich, aber kaum gebräuchlich. 3s ist sinnvoll, für die nachfolgende enzymatische Weiterbehandlung die Häute in der Weise vorzubereiten, daß ein,Ent-, fleischvorgang vorgenommen wird, wenn, nicht bereits vorentfleischte Rohware zum Einsatz gelangt. Dieser Arbeitsschritt _: ist für den enzymatischen Aufschluß voa Vorteil, aber nicht Bedingung.

Nachfolgend werden die Häute im Prozeß der Hauptweiche der alleinigen oder ersten Enzymeinwirkung mit einem der im Patent genannten Produkte ausgesetzt. Die apparativen Bedingungen und Flottenverhältnisse können die gleichen oder andere wie für die Arbeitsstufe Schmutaweiche sein. -3s sind Flotteneinstellungen von 80 bis 400 % bezogen auf Grünmasse möglich. Der bevorzugte Bereich kann je nach apparativen Gegebenheiten mit 100 bis 200 % angegeben werden. Die Temperatur sollte im Bereich von 25 bis 30 ⁰C gewählt werden. Für die Einstellung des pH-Wert es der Flotte können übliche Alkalisiermittel wie JTaOH, KOH, 2Ta₂CO.,, Borax, Hydrogencarbonate und andere verwendet werden.

Der angestrebte pH-Bereich für optimale Wirkbedingungen der eingesetzten Enzyme liegt bei 3.5 bis 10.5.

Die Einsatzmenge des Enzym prägar at es beträgt 20 bia 750 ¹TE / kg Grünmasse (Enzymbestimmong nach. ü. BEBIiICE u.a., Lebens- ' mittelindustrie 25, Heft 11, 1973, S. 435) Die bei der Lederherstellung üblichen netzmittel schränken die Enzymwirksamkeit in keiner Weise ein.

Beim Enzymeinsatz wird trotz Alkalisierung eine zu starke Schwellung der,- Häute vermieden, wodurch sich keine Verspannungen des Fasergefüges innerhalb der Häute bilden. Die aus enzymfreien Verfahren bekannten Fehler wie Narbenzug, verstärkte Hast falten oder schlechtere Grundlockerang können damit vermindert werden. Die ieichzeit liegt beim'erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 2 bis 24 Stunden, wobei nachweisbar V/eichzeiten von 3 bis 4 Stunden für den angestrebten Weicheffekt ausreichend sind-. Pur die spezielle Anwendungsart im Rohhautspalten können an dieser Stelle der Spaltprozeß sowie gegebenenfalls ein vorgeschaltetes Entfleischen erfolgen.

Der sich anschließende Ascherprozeß kann sowohl mit den in rein chemischen Verfahren üblichen Zusammensetzungen als auch unter einer weiteren enzymatischen Einwirkung erfolgen, wobei sowohl in der Hauptweichflotte weitergearbeitet werden kann als auch in neuer Flotte der Zusatz der Äscherchemikalien und/oder des Enzyms vom gleichen Typ erfolgt. Im Falle einer neuen Flotteneinstellung kann das Hautmaterial mit oder ohne Einschaltung eines Zwischenwaschprozesses in den Ascher geführt werden, wobei Flottenvorgaben von 30 bis 200 % auf Grünmasse bezogen möglich sind. Temperaturbereiche sollten analog jenen der Hauptweiche gewählt werden. Wie in anderen Verfahren auch erbringt der Einsat.z von den bei der Lederherstellung üblichen Netzmittel In Mengehrelationen von 0.1 bis 0.5 % als anionische oder nichtionogene Tenside Vorteile für das Sindringvermögen der Chemikalien und zur Blößensäuberung. Als Hauptäschermittel können alle bisher üblicherweise benutzten Aschergrundchemikalien Verwendung finden, die in ihrer Palette von ila^S, HaSH, HaOH, Ga(OH)₂J Aminen, Mercaptoalkoholverbindungen oder weiteren Substanzen reichen können.

Im Palle der MitνerWendung eines Snzyms aus Bacillus licheniformis ZIMET 10 911 oder Thermoactinomyces vuigaris BEST 9512 bzw. 9515 sind deren Einsatzaenge vorteilhaft zwischen 20 Gis 750 2S___/kg Grünmasse zu wählen.

GaS

Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die für . das lächern erforderlichen Chemikalienangebote im spürbaren Umfang herabzusetzen und somit die anfallenden Abwasserlasist off e zu verringern, ohne die Qualität der erhaltenen Blößen zu beeinträchtigen.

Die Stickstoffabbauwerte in der Summe von Weiche und Ascher unterscheiden 3ich zwischen dem beschriebenen Verfahren und einer entsprechenden enzymfreien Technologie kaum. Es findet jedoch im Ergebnis des Bnzymeinsatzes in der Weiche eine Verschiebung des. Siweißabbaus zugunsten dieser Prozeßstufe statt. Beutlich erhöht v/erden die Kollagenabbauwerte in der Summe von Weiche und Ascher durch"den Einsatz der genannten Proteasen, vor allem wenn der Einsatz in der Weiche erfolgt.

Der Blößenzustand der erhaltenen Häute ist gegenüber nach herkömmlichen Verfahren gearbeiteter Vergleichsproduktion als geringer geschwellt, grundhaarfrei, ,mit ,weniger iiarbenzug ,behaftet und grundrein zu bezeichnen.

Abhängig von der Betriebsspezifik können nachfolgend die Arbeitsschritte Entfleischen und/oder Spalten vorgenommen werden. -Sine spezielle Anpassung der Polgearbeitsgänge ab Sntkäikung an das erfindungsgemäße Verfahren ist möglich, aber nicht erforderlich.

Einer der Haupteffekte der Erfindung liegt in der Erzielung der höheren Flächenausbeute des¹ gewonnenen Leders. Als gleichzeitig eintretende Hebeneffekte sind die Verminderung der Lederfehler durch Sfarbenzug, Mast faltigkeit und Adrigkeit sowie verbesserte F'ärbbarkeiten und Sicherung verringerter ProaeSzeiten für die Arbeitsstufen Weiche und Äscher au nexmen.

Die Spezifik des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht verglichen zu bekannten technischen Lösungen unter Snzymverwendung darin, daß die genannten Serinproteasen allein für die beschriebenen Effekte ausreichen und keinerlei Kombinationen mit weiteren speziellen enzymatischen Produkten oder anderen Chemikalien außer den üblichen Äscherprodukten erforderlich 3ind.

f) Ausführungsbeispiele 1 * Beispiel

s~~s

V, Gesalzene Rindhäute, Kalb- oder Presserfelle werden im Paß oder Gerbmischer mit 150 % Brauchwasser von 25 ⁰C vorgeweicht, um Konservierungssalz, Schmutz und Dung zu entfernen. Die Dauer' des Prozesses beträgt 90 Minuten. Anschließend wird entflottet und ein Spül- oder Waschprozeß angeschlossen, der 15 bis 20 Minuten beträgt. Danach wird maschinell entfleischt. Hach Einstellen der Haupt we ichflotte auf 100 % Flottenlänge- erfolgen Zugaben von .0.2 % Ätznatron oder anderen Alkalisiermittel und 200 TJ3__eö/kg Grünmasse der alkalischen Protease aus Bacillus licheniformis ZIMES 10' 911 . Die Behandlungstemperatur liegt bei 25 C, Die Dauer des Sinwirkens der genannten Ingredienzen beträgt 180 bis 240 Minuten. Der pH-Wert stellt sich auf einen Bereich von 9·5 bis TO.5 ein. Ea wird entflottet und ein Wasch-

^J prozeß mit 200 % ,Flottenvorgabe über 25 Minuten Dauer bei 25 ⁰G angeschlossen. xTach erneutem Entflotten folgt die Einstellung des Aschers mit 100 % Flottenvorgabe von 25 ⁰G sowie Zusätzen von 0,2 % eines anionischen -Tensids vom Typ eines Alkylsulfats, 2.0 % eines Kalkhydrats sowie 1 .3 % ITatriumsulfid in τ/asserloslicher Form :.mit 64 bis b8 % ZTa₉S-Gehalt. Den aufgelösten Chemikalien wird weiterhin 40 bis 50 iST.Vkg Grünmasse dea genannten Enzympräparates zugesetzt. Die Gesamtbehandlungsdauer beträgt 16 bis 17.5 Stunden, wovon 3e we gungs phasen einer Lauf dauer am Beginn des Prozesses von 120 Minuten, Bewegungs-Ruhe-Intervallen von 4 mal 15 Minuten Bewegung und 15 Minuten Ruhe aich anschliessen und eine nochmalige Dauerlaufzeit von 130 Minuten folgt.

— 9 —

Die restliche Prozeßzeit wird im Ruhe ζ as t and. des Gefäßsystems ausgeführt tazw. über eine Automatiksehaltung in Intervallen bewegt, die 5 bis 10 Minuten je Stunde betragen. Ss schließt sich ein zwei- bis dreifacher Waschprozeß mit jeweiligem dazwischengelagerten Entflotten an. Die nachfolgenden Arbeitsgänge ab dem Prozeß der Entkalkung können ohne separate Anpassung nach betriebsüblichen Sechnologien durchgeführt werden.

2. Beispiel

Verfahren nach Beispiel 1, wobei statt der alkalischen Protease aus Bacillus licheniforniis die Thermitase aus Thermoactinomyces vulgaris IMST 9512 bzw. 9515 zum Einsatz kommt.

3. Beispiel

Verfahren nach Beispiel 1 mit der zusätzlichen Anwendung eines Spaltprozesses nach dem maschinellen Entfleischen.

4. Beispiel

Verfahren nach Beispiel 1 unter Wegfall des Entfleischens vor der Hauptweiche.

5. Beispiel

Verfahren nach Beispiel 1 unter Wegfall des ünzymzusatzes zum As eher.

o. Beispiel

Verfahren nach Beispiel 1 unter Wegfall des Sntfieischens vor der Hauptweiche mit zusätzlicher Durchführung des Sntfleischens nach dem Äscher.

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-' 1 O -

7. Beispiel

Verfahren nach Beispiel 6 mit Einschaltung eines Spaltprozesses nach dem Entfleischen.

8. Beispiel

Verfahren nach Beispiel 6 mit Einschaltung eines Kopfspaltprozesses nach dem Entfleischen.

9. Beispiel

Verfahren nach Beispiel 5 unter zusätzlicher Anwendung einer Maschinenschwöde vor dem Ischerprozeß eventuell unter weiterer Verringerung des Chemikalienangebotes des Äschers.

10* Beispiel

Verfahren nach Beispiel 1 unter Wegfall des ünzymzusatzes in ' der Hauptweiche mit Enzymmengenerhöhung auf beispielsweise

250 TE_nna/kg Grünmasse im Äscher

cas

11. Beispiel

"V Gesalzene Hindhäute werden im Paß oder Gerbmischer mit 160 %

"" Flotte von 30 ⁰G und während 30 Minuten Laufzeit vorgeweicht.

Nach dem Entflotten und Einstellen der Hauptweichflotte auf 120 % und 30 ⁰C und Zusatz von 0.2 % Tensid auf Alkylsulfatbasis some 3.0 % 3a3H-Lauge (20 %i.g) und 250 TE· /kg Grün-

CQ.2

masse, alkalische Protease aus Bacillus licheniformis werden die Häute 150 Minuten behandelt. Durch den Zusatz der Ascherchemikalien von 1,6 ;5 Ma₂S und 2»0 % Ca(OH)₂ und einer Behandlungszeit von 13 Stunden bei 10 Minuten Bewegung und. 5.0 Minuten Stillstand des Behandlungsgefäßes je Stunde wird der Ascher durchgeführt.

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-U-

Es wird danach entflottet und ein Waschprozeß mit 160 % Plottenvorgabe in 50 Minuten schließt sich an, wobei zwischen— entflottet wird. Danach werden die Häute entfleischt und ge-3 palt en.

12. Beispiel

Gesalzene Bullenhäute werden bei 120 % Flotte von 30 ⁰C im Gerbfaß während der Laufzeit von 120 Minuten vorgeweicht. Danach wird entflottet und die Hauptweiche bei 90 fs Flotte und 25 OG mit einem Zusatz von 0.25 -U Ca(OH)₀ und 200 T3„ /kg Grünmasse alkalische Protease aus Bacillus licheniformis bei 10 Minuten Bewegungsintervallen und 110 Minuten Ruhe über 22 Stunden durchgeführt. In Polge schließt sich ein Entfleischen und Spalten der Bullenhäute an.

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Claims

Srfind ungsans pr uch

1. Verfahren zum enzymatischen Weichen und Aschern von Rindhäuten dadurch gekennzeichnet, daß bei der Lederherstellung eine mikrobielle Serinprotease mit kollagenolytischer Hebenaktiv it ät sum Weichen und Äschern eingesetzt wird.

2. Das Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt Protease aus Bacillus licheniformis ZIMET 10 eingesetzt wird.
3. Das Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß eine Protease aus Thermoactinomyces vulgaris ISLET 9512 bzw. 9515 (Thermitase) zum Einsatz kommt.
4. Das Verfahren nach den Punkten 1, 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Serinprotease eine hohe proteolytische Aktivität und eine begrenzte kollagenolytische Aktivität aufweist, die bis zu- 50 %_t vorzugsweise bis zu 10 % der proteolytischen Aktivität beträgt.
5.. Das Verfahren nach den Punkten 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Serinprotease in den Teil prozeßstuf en ä'eiche und ,Ascher bzw, in einer der beiden eingesetzt wird.
6. Das Verfahren nach den Punkten 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Serinprotease in einer Konzentration von 20 bis 750 TS _Q /kg Grünmasse, vorzugsweise 40 bis 300 Tj

._aa/£.ß : Grünmasse, eingesetzt wird*
7. Das Verfahren nach den Punkten 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Serinprotease im pH-Bereich von 8 bis 13» in der Weiche vorzugsweise im Bereich von pH 3.5 bis 10.5 und im Ascher vorzugsweise im Bereich von pH 12 bis 13, eingesetzt wird.

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