DE2917376C2 - Enzymatisches Verfahren zur Haargewinnung und zum gleichzeitigen Hautaufschluß - Google Patents
Enzymatisches Verfahren zur Haargewinnung und zum gleichzeitigen HautaufschlußInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Haargewinnung unter gleichzeitiger Durchführung des Hautaufschlusses bei der Lederherstellung.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gemäß Hauptanspruch.
- In der Ledertechnologie werden Häute und Felle nur selten unmittelbar nach der Schlachtung als sogenannte "grüne" Häute verarbeitet. Meistens werden die Häute und Felle zunächst konserviert, im allgemeinen durch Salzen, damit während einer anschließenden Lagerung im Stapel und beim Versand - ggf. über große Entfernungen - um sie vor mikrobiologischer Zersetzung zu bewahren. Die weitere Bearbeitung der Rohhäute erfolgt in einer Abfolge von Schritten, die über Generationen hinweg handwerklich entwickelt und erprobt worden war. Die gesalzenen und getrockneten Rohhäute werden in der Wasserwerkstatt zunächst geweicht, um sie in einen der "grünen" Haut ähnlichen Zustand zurückzuführen. An die Weiche schließt sich bei enzymatischen Verfahren die Haarlockerung in einem getrennten Bad an. Danach folgt die Enthaarung, meist in Form eines maschinellen Abstreifens des Haarvlieses vom Narben. Im anschließenden alkalischen Äscher quillt die das Leder bildende Hautsubstanz auf und wird dadurch für die Gerbung aufgeschlossen. Gleichzeitig werden durch Zugabe einer geeigneten reduzierenden Substanz, wie z. B. Natriumsulfid, Natriumhydrogensulfid u. ä. Haarwurzelreste und Grundhaare versulzt.
- Im Zustand der Schwellung wird das Unterhautbindegewebe von der Fleischseite her entfernt. Dann erfolgt die Entkälkung und Beize unter Neutralisation, wobei durch ein Abschwellen der gequollenen Haut der natürliche Hydrationszustand erreicht wird und bisher noch nicht entfernte Eiweißstoffe (in der Fachsprache als Grund oder Gneist bezeichnet), die die Lederqualität ungünstig beeinflussen würden, entfernt werden.
- Gegenüber den überlieferten Verfahren in der Wasserwerkstatt hatte die Lehre der US-PS 39 86 926 entscheidende Fortschritte gebracht. Dort wird ein enzymatisches Einstufenverfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen gelehrt, bei dem der Ablauf der Weiche, der Enthaarung, des Hautaufschlusses und der Beize in einem Arbeitsgang zusammengefaßt ist. Die von konservierendem Salz freien Häute bzw. Felle werden dabei zwischen pH ca. 9 und pH ca. 12 mit
- a) mindestens einer Protease aus einer Gruppe, gebildet aus Pilzproteasen (mit pH-Optimum gegenüber Casein oberhalb eines Wertes von 7), Trypsin, Papain und Bakterienproteasen mit pH-Optimum zwischen 6 und 9,
- b) einer Bakterienprotease mit pH-Optimum (gegen Haemoglobin) bei einem pH über 9 und
- c) einem primären oder sekundären aliphatischen Amin mit niederem Alkylrest sowie gegebenenfalls in Anwesenheit einer reduzierenden Verbindung behandelt.
- Mit der genannten US-Patentschrift verwandt ist die DE-AS 24 04 789. Diese Auslegeschrift stellt eine Weiterentwicklung der Lehre der genannten US-Patentschrift bzw. der zugehörigen Prioritätsanmeldungen DE-AS 23 01 591 und DE-AS 23 07 603 dar, derzufolge Platten zur Einwirkung kommen, welche keine Enzymaktivator-Komponente c) aus primärem oder sekundärem Amin enthalten, dafür aber Thioglykolsäure oder ein Salz dieser Säure zur Anwendung kommt.
- Das Verfahren gemäß der US-PS 39 86 926 bzw. der DE-AS 24 04 789 liefert hervorragende Lederarten und trägt wesentlich zur Vereinfachung der Verfahrensabläufe in der Wasserwerkstatt bei. Auf der anderen Seite bietet es nicht immer ausreichende Sicherheit vor einer Beeinträchtigung der Qualität der Haare. So fällt bei der praktischen Durchführung der in den beiden Druckschriften beschriebenen Verfahren in der Regel Haarschlamm an. Das Anfallen von Haarschlamm stellt - neben der Freisetzung chromhaltiger Abfälle - eines der großen Umweltprobleme im Bereich der Gerbereichemie dar.
- Die steigenden Anforderungen an die ökologische Gesamtbilanz auch in der Ledertechnologie lassen den Wunsch nach einem Verfahren in den Vordergrund treten, bei dem auch die Haare nach der Enthaarung einen optimalen Erhaltungszustand aufweisen. Dabei bleibt freilich die Forderung bestehen, daß die nach dem Verfahren zu gewinnenden Blößen qualitativ nicht schlechter sein dürfen als nach dem bisherigen Stand der Technik. Eine erneute Aufgliederung des Verfahrens in die traditionellen Einzelschritte der Wasserwerkstatt war aus arbeitstechnischen und ökologischen Gründen tunlichst zu vermeiden.
- Es wurde gefunden, daß die Forderungen der Technik weitestgehend erfüllt werden können, wenn man in einem einzigen Verfahren die Haargewinnung und gleichzeitigen Hautaufschluß unter Verwendung von proteolytischen Enzymen durchführt, wobei man die von Konservierungssalz befreite Haut in einem ersten Arbeitsgang im sauren pH-Bereich mit mindestens einer Disulfidbrücken-spaltenden Substanz vorbehandelt, dann in an sich bekannter Weise in den alkalischen pH-Bereich überführt und bei einem pH-Wert von ca. 11 bis ca. 13 unter Verwendung von im alkalischen Bereich wirksamen Proteasen Haarlockerung und Hautaufschluß gleichzeitig durchführt. Dabei ist keine Vorsicht notwendig.
- Daß das Ziel einer möglichst weitgehenden Haarerhaltung durch eine Aufspaltung des Verfahrens in einen ersten Arbeitsgang, wobei die disulfid-brückenspaltenden Agentien im sauren pH-Bereich zur Anwendung kommen und in einem zweiten Arbeitsgang, bei dem unter alkalischen Bedingungen die im alkalischen Bereich wirksamen Proteasen einwirken und in der Folge Haarlockerung und Hautaufschluß eintritt, erreicht werden kann, ohne daß wesentliche Vorteile des Einstufenverfahrens aufgegeben werden müssen, war in keiner Weise vorauszusehen.
- Im ersten Arbeitsgang kann man beispielsweise bei einem pH von 3 bis 6,5, vorzugsweise bei pH 5 bis 6, Spaltung der Disulfidbrücken mit den dafür geeigneten Substanzen bewirken. Im allgemeinen hat sich eine Behandlungszeit von 2 bis 4 Stunden, vorzugsweise bei Raumtemperatur, als völlig ausreichend erwiesen.
- Geeignete Disulfidbrücken-spaltende Substanzen sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel I &udf53;vu10&udf54;R¤^¤SH@,(I)&udf53;zl10&udf54;worin R&min; einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest - (CH&sub2;) n - (CHR&sub1;) - COOH worin R&sub1; für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Aminogruppe und n für eine Zahl von 0 bis 6 steht oder einen Rest R&sub2; - CO - worin R&sub2; für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht bedeutet, oder Verbindungen der allgemeinen Formel II °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R' Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe bedeutet.
- Besonders genannt seien als Disulfidbrücken-spaltende Substanzen, die einzeln oder gemeinsam verwendet werden können, vor allem Mercaptoäthanol, Thioglykolsäure, Thioessigsäure, daneben auch Thioharnstoff, Thioform- und Acetamid, Cystein, etwa in Form seiner Säureadditionssalze u. ä.
- Die Disulfidbrücken-spaltenden Substanzen werden im allgemeinen in Mengen, die 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingearbeiteten Rohware (Salzgewicht) ausmachen, verwendet.
- Bevorzugt ist die gleichzeitige Verwendung von Hydrotropica in Konzentrationen, die im gleichen Bereich liegen wie die der Disulfidbrücken-spaltenden Substanzen im ersten Verfahrensschritt.
- Als Hydrotropica seinen Thioharnstoff, Formamid, Acetamid, Calciumchlorid, Rhodanide sowie Sulfonsäuren und Carbonsäuren von Aromaten und Aliphaten, ferner grenzflächenaktive Substanzen (Tenside) genannt (vgl. H. Rath et al. in Melliands Textilber. 43 (7) 718 (1962), insbesondere aber Harnstoff. Der Harnstoff wird vorteilhaft in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Rohware (Salzgewicht), verwendet.
- Die Einstellung auf den alkalischen pH-Bereich, zweckmäßigerweise den pH-Bereich von 11 bis 13, vorzugsweise von 11,5 bis 12,5 kann in üblicher Weise, z. B. durch Zugabe von Alkalien wie z. B. Natron- oder Kalilauge, Natrium- oder Kaliumcarbonat vorgenommen werden.
- Der folgende enzymatische Verfahrensschritt kann beispielweise bei Raum- oder bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden, wobei die Reaktionszeiten entsprechend angepaßt werden sollten. Im allgemeinen führt man den enzymatischen Schritt zwischen 18 und 28°C durch, wobei die Reaktionszeiten im allgemeinen zwischen 20 und 24 Stunden, überwiegend zwischen 12 und 16 Stunden liegen.
- Als Enzyme kommen die in dem genannten alkalischen pH-Bereich wirksamen Proteasen, im wesentlichen Proteasen mit pH-Optimum im alkalischen pH-Bereich und entsprechender Stabilität in Frage (alkalische Proteasen). Die erfindungsgemäß mit Vorteil verwendbaren Proteasen haben vorzugsweise ihr pH-Optimum oberhalb eines pH-Wertes von 9, im wesentlichen im pH-Bereich zwischen 9 und 12.
- Insbesondere eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren die Serin-Proteasen, d. h. die Gruppe tierischer und bakterieller Endopeptidasen mit einem katalytisch aktiven Serinrest im aktiven Zentrum (vgl. Lexikon Biochemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1976, S. 512, 513), vor allem die Serin-Proteasen, bakterieller Herkunft. Genannt seien vor allem die Proteasen aus Bacillus Arten wie B. subtilis, B. licheniformis, B. firmus, B. Alcalophilus, B. polymixa, B. mesenthericus. Man kann im allgemeinen von einer Enzymaktivität, die zwischen 8000 und 10 000 Löhlein-Volhard-Einheiten (LVE) pro Gramm Enzym liegt, ausgehen.
- Im allgemeinen verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die im alkalischen Bereich wirksamen Proteasen in Mengen, die 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesalzenen Häute und Felle (Rohgewicht), ausmachen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren führt nicht nur zu Blößen von hoher Qualität, sondern es gestattet auch die Gewinnung der Haare in optimalem Zustand. Das Verfahren ist ebenso ökonomisch wie umweltfreundlich. Es kann als ein Kompaktverfahren betrachtet werden, bei dem die Zahl der technologischen Einzelschritte und damit der apparative Aufwand, der Raum- und insbesondere der Zeitbedarf auf ein Minimum gesenkt werden können.
- Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können an sich bekannte Zusätze zu der enzymatischen Reaktion, wie Aktivatoren, Stabilisatoren u.ä. verwendet werden. Die proteolytische Wirksamkeit von Enzymen wird gebräuchlicherweise nach der Anson-Hämoglobin-Methode (M. L. Anson J. Gen. Physiol. 22, 79 (1939)) bzw. nach der Löhlein-Volhard-Methode (Die Löhlein-Volhard'sche Methode zur Bestimmung der proteolytischen Aktivität Gerbereichem. Taschenbuch, Dresden-Leipzig 1955) als "LVE" (Löhlein-Volhard-Einheit) bestimmt. Unter einer Löhlein-Volhard-Einheit ist diejenige Enzymmenge zu verstehen, die unter den spezifischen Bedingungen der Methode 1,725 mg Casein verdaut.
- Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
-
- 100 kg schwarzbunte gesalzene Kuhhäute werden im Faß mit
- 150 % Wasser, 30°C Einlauftemp. 2 Stunden gewaschen, danach wird die Flotte verworfen.
- Zur Haarlockerung und Hautaufschluß wird zunächst 2 Stunden behandelt mit
- 150 % Wasser, 26°C Einlauftemp. 0,2 % Thioglykolsäure 85%ig techn. zu Beginn wird 30 Min. bei 4 Upm gedreht.
Nun läßt man 1 Stunde ruhen und bewegt nochmals 30 Min.
Anschließend gibt man
0,1 % einer alkalischen Bakterienproteinase aus Bac. Subtilis mit 9000 LVE
0,2 % einer alkalischen Bakterienproteinase aus Bac.licheniformis mit 9000 LVE
2,0 % Ätznatron, welches vorher 1:5 mit kaltem Wasser gelöst wurde, zu
und bewegt 1 Stunde. Die Gesamtbehandlungsdauer beträgt 18 Stunden. Während dieser Zeit wird jede zweite Stunde 5 Minuten bewegt.
- 150 % Wasser, 26°C Einlauftemp. 0,2 % Thioglykolsäure 85%ig techn. zu Beginn wird 30 Min. bei 4 Upm gedreht.
- Am Ende der Behandlung sind die Blößen vollständig haar- und grundhaarfrei. Sie werden vor Durchführung der mechanischen Arbeiten mit
- 150 % Wasser, 25°C
zweimal je 20 Min. gewaschen.
- 150 % Wasser, 25°C
- Danach folgen die maschinellen Arbeiten des Entfleischens und Spaltens. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Salzgewicht der Häute.
-
- 100 kg rotbunte Bullenhäute der Gewichtsklasse 25 - 29 ½ kg werden im Faß zunächst mit
- 100 % Wasser, 30°C Einlauftemp.
2 Stunden gewaschen. Bei Beginn und am Ende der Behandlung wird je 20 Min. bei 3 bis 4 Upm bewegt. Danach wird die Flotte verworfen.
- 100 % Wasser, 30°C Einlauftemp.
- Zur Haarlockerung und zum Hautaufschluß behandelt man mit
- 100 % Wasser, 28°C Einlauftemp.
0,3 % Thioessigsäure
0,3 % Harnstoff
2 Stunden.
Zu Beginn und am Ende werden je 30 Min. bewegt. Nun gibt man
0,06 % einer alkalischen Bakterienproteinase aus Bac. firmus mit 9000 LVE
0,15 % einer alkalischen Bakterienproteinase aus Bac. alcalophilus mit 9000 LVE
3,0 % Kalkhydrat
1,0 % Ätznatron, welches vorher in kaltem Wasser 1 : 5 gelöst wurde zu
und bewegt 1 Stunde.
Dauer der Gesamtbehandlung: 18 Stunden. Während dieser Zeit bewegt man im Abstand von 3 Stunden je 10 Minuten bei 3 bis 4 Upm.
- 100 % Wasser, 28°C Einlauftemp.
- Anschließend nimmt man die Blößen aus dem Faß. Sie werden maschinell enthaart, entfleischt und gespalten.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Salzgewicht. Die Blößen sind einheitlich enthaart und haben flache Mastfalten und weisen keinen Narbenzug auf. -
- 100 kg gesalzene Kalbfelle werden im Faß mit
- 150 % Wasser, 26°C Einlauftemp.
0,1 % Thioglykolsäure
0,1 % Mercaptoäthanol
2 Stunden behandelt. Hierbei wird jede volle Stunde 30 Min. bewegt.
- 150 % Wasser, 26°C Einlauftemp.
- Danach wird in derselben Flotte Haarlockerung und Hautaufschluß eingeleitet mit
- 0,2 % einer alkalischen Bakterienproteinase aus Bac. mesentericus mit 9000 LVE
0,1 % einer alkalischen Bakterienproteinase aus Bac.polymixa mit 9000 LVE
1,0 % Calziumchlorid
1,5 % Ätznatron, welches vor Anwendung 1 : 5 gelöst wurde.
Nun wird 1 Stunde bewegt. Man läßt danach 1 Stunde ruhen.
Die Dauer der Gesamtbehandlung beträgt 20 Stunden. Während dieser Zeit wird 4 × 10 Min. gedreht.
- 0,2 % einer alkalischen Bakterienproteinase aus Bac. mesentericus mit 9000 LVE
- Die Prozentangaben beziehen sich auf das Salzgewicht der Felle.
- Am Ende der Behandlung liegen die Blößen haar- und grundhaarfrei vor. Sie können nach einer Entkälkung und dem Pickel direkt in üblicher Weise mit Chrom-III-Salzen gegerbt werden.
- Eine Beize ist nicht mehr erforderlich.
-
- 100 kg Ochsenhäute werden zur Entfernung des Konservierungssalzes zunächst gewaschen.
Zur Haarlockerung und zum Hautaufschluß wird im Faß mit
- 150 % Wasser, 25°C Einlauftemp.
0,1 % Thioglykolsäure
0,1 % Thioharnstoff 2 Stunden behandelt. Zu Beginn dreht man 1 Stunde bei 3 bis 4 Upm. Danach läßt man 1 Stunde ruhen.
- 150 % Wasser, 25°C Einlauftemp.
- Zur gleichen Flotte setzt man
- 0,3 % einer alkalischen Bakterienproteinase aus Bac. subtilis mit 9000 LVE
2,0 % Ätznatron, welches vorher 1 : 5 mit kaltem Wasser gelöst wurde zu
und bewegt 1 Stunde.
Die Gesamtbehandlungsdauer beträgt 20 Stunden. Während dieser Zeit bewegt man jede 3. Stunde 10 Min.
- 0,3 % einer alkalischen Bakterienproteinase aus Bac. subtilis mit 9000 LVE
- Die Prozentangaben beziehen sich auf das Salzgewicht der Häute.
- Die Blößen sind haar- und grundhaarfrei. Sie sind glatt und haben keinen Narbenzug.
Nach den mechanischen Arbeiten des Entfleischens und Spaltens kann nach der Entkalkung und dem Pickel direkt mit Chrom-III-Salzen gegerbt werden.
Claims (10)
1. Verfahren zur Haargewinnung und zum gleichzeitigen Hautaufschluß unter Einwirkung von im alkalischen Bereich wirksamen Proteasen bei einem pH-Wert von 11 bis 13 auf von Konservierungssalz befreite Haut ohne vorhergehende Weiche zur gleichzeitigen Herbeiführung von Haarlockerung und Hautaufschluß, dadurch gekennzeichnet, daß die von Konservierungssalz befreite Haut vor der Behandlung im alkalischen Bereich zunächst im sauren pH-Bereich mit Disulfidbrücken-spaltenden Substanzen vorbehandelt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Disulfidbrücken-spaltende Substanzen Verbindungen der allgemeinen Formel I &udf53;vu10&udf54;R¤þ¤SH@,(I)&udf53;zl10&udf54;worin R einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Rest - (CH&sub2;) n - (CHR&sub1;) - COOH, worin R&sub1; für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Aminogruppe und n für eine Zahl von 0 bis 6 steht, oder einen Rest R&sub2; - CO -, worin R&sub2; für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet, oder Verbindungen der allgemeinen Formel II °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R' Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe bedeutet, verwendet werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Disulfidbrücken-spaltende Substanzen Mercaptoäthanol und/oder Thioglykolsäure und/oder Thioharnstoff und/oder Cystein, vorzugsweise in Form seines Hydrochlorids verwendet werden.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Disulfidbrücken-spaltende Substanz in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingearbeiteten Rohware (Salzgewicht), verwendet wird.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorbehandlung zusätzlich zu den Disulfidbrücken-spaltenden Substanzen Hydrotropica verwendet werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrotropicon Harnstoff in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Rohware (Salzgewicht), verwendet wird.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als im alkalischen Bereich wirksame Proteasen Serin-Proteasen verwendet werden, die vorzugsweise ein pH-Wirkungsoptimum oberhalb pH 9 besitzen.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als im alkalischen Bereich wirksame Serin-Proteasen solche verwendet werden, die aus Bacillus-Arten, vorzugsweise aus B. subtilis, B. licheniformis, B. firmus, B. alcalophilus, B. polymixa, B. mesenthericus, gewonnen wurden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als im alkalischen Bereich wirksame Serin-Proteasen solche verwendet werden, die eine Aktivität zwischen 8000 und 10 000 LVE pro g Enzym besitzen.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die im alkalischen Bereich wirksamen Proteasen in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%, (Rohgewicht), verwendet werden.
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