DD225991A1 - Verfahren zur sulfosulfinierung von allylammoniumsalzen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfosulfinierung von Allylammoniumsalzen zu 2-Sulfinato-3-sulfopropyl-ammoniumbetainen der Formel I, welche als reaktive Zwischenprodukte oder als in weitem p H-Bereich wirksame Tenside verwendet werden. Die Allylammoniumsalze werden mit mindestens 2 Molaequivalenten eines Hydrogensulfits im p H-Wert-Bereich 2 bis 4 in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Peroxodisulfats umgesetzt. In sehr kurzen Reaktionszeiten werden die Sulfobetainsulfinate I in quantitativer Ausbeute erhalten. Formel I
Description
Titel der Erfindung
Verfahren zur Sulfosulfinierung von Allylammoniumsalzen
Anwendungsgebiet* dar Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfosulfinierung von Allylammoniurasalzen zur Herstellung von neuen 2-Sulfinato-3-sulfopropyl-ammoniumbetainen der allgemeinen Formel I,
' R1
R3 -N+- CH0 - CH - CH0 - 0 2 2 3
R2 S02
in welcher
i 2
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen, Hydroxyalkylreste, Oxyalkylenreste. mit bis zu 10 Ethylenoxideinheiten oder zum Ring geschlossene Substituenten sein können und
R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen,
welcher in der Kette die Gruppen -NH-CO- oder -CO-NH-enthaltsn kann» bedeutet«
Die erhaltenen Sulfosulfinierungsprodukte können als reaktive Zwischenprodukte oder als in einem breiten pH-Wert-8ereich wirksame Tenside verwendet werden«
j ο ύ U Ü
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
2-Sulfinato-3-sulfopropyl-araraoniumbetaine (Sulfobetaine sulfinate) sind als Stoffklaese neu* Technische Lösungen zur Herstellung anderer Betainstilfinate sind ebenfalls nicht bekannt.
Aus DD-WP 200 739 sowie F, D» Snith und SV» M». Linfield> J, Aiaer· Oil Chemists Soc» 5J5" (1978), 741 sind Sulfobetainsulfonate bekannt· In diesen Sulfobetainsulfonaten erfolgte die Einführung der zweiten hydrophilen Säuregruppe mit dem Ziel, die Löslichkeit d&r zugrunde liegenden Sulfobetaine zu verbessern und die Hydrophilis des polaren Molskülteiis zu erhöhen» Seide Synthesewege zu Sulfobetainsulfonaten haben jedoch den Nachteil, daS man die zusätzliche Säuregruppe durch Sulfopropylierungen einführt» wobei zwangsweise mit der SO "-Gruppe zugleich sin weiterer aliphatischer Kohlenwasserstoff rest eingeführt wird*
Weiter ist bekannt» daß die Bildung von Sulfinsäuren durch üV-induzisrte Einwirkung von Schwefeldioxid auf Alkanen zu Gemischen isomerer Sulfinsäuren führt (F· Asinger, Chemie und Technologie der Paraffinkohlenwasserstoffe, 1· Aufl., Akademie-Verlag Serlin 1959, Seite 562)· Olefine sind dieser Reaktion viel schwieriger zugängliche Bei ihnen erfolgt eine radikalische Difunktionalisierung, wenn unter dsm Einfluß organischer Peroxide oder von Luft la pH-Wert-8ereich 4 bis 9 Hydrogensulfite zur Reaktion gebracht werden;, in langen Reaktionszeiten von einer bis zu mehreren Stunden wurden in der Hitze Produkte Ott endständiger Sulfonsäuregrupps und benachbarter Sulfinatgruppe als wahrscheinlicher, aber unbewiesener Struktur erhalten (QE-PS "11 17 565)*· Unter ähnlichen Bedingungen wurden aus Allylammoniumsalzen nach stundenlangen Reaktionszeiten Isosulfonate erhalten (3· Amer· Oil Cheroist3 See» 53 {1975K 50)*, Aus der US-PS 4 267 123 (Beispiele 1 und 5) ist bekannt» daß man bei sauerstoffinduzierter Hydrogensulfitaddition an Allylheteroverbindungen in gepufferter Lösung Propansulfonate (-CH2CH-CH2SO3"") neben
Propylsulfiten (-CH2CH2CH2-O-SO2") erhält. In methanolhaltigen Reaktionsmischungen beträgt das Verhältnis Propylsulfit : Propansulfonat 80 : 15 %, in wäßriger Reaktionslösung sogar nur 93 : 3 %+
Nach DD-WP 154 443 werden demgegenüber Hydrogensulfite quantitativ an Allylamraoniumsalze unter Bildung einheitlicher 3-Sulfopropylamraoniumbetaine (Sulfobetaine) addiert, wenn die sauerstoffinduzierte Reaktion durch Obergangsaietalle katalysiert wird«
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindungί die Einführung der SuIfonsäuregruppe und einer zusätzlichen hydrophilen Säurefunktion in Allylaromoniumsalzan derart zu ermöglichen, daß bei der Funktionalisierung die zwangsweise Einführung von weiteren kohlenwasserstoffhaltigen Resten entfällt»
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht daring eine Difunktionalisierung der Allylararooniuragruppe vorzunehmen^ bei der neue Sulfobetaine rait zusätzlichen anionischen Gruppen entstehen, wobei die Sulfobetaine in hoher Ausbeute leicht zugänglich sein sollen·
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß Lösungen von Allylamaoniumsalzen der "allgemeinen Formel II,
R1 R3 - N+ - CH2 -CH- CH2 X" II
R2
in der
12 3 R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben und X- ein Anion, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, darstellt i;
mit der mindestens zweifachen molaren Menge eines Hydrogensulfite im pH-Wert-Bereich 2 bis 4 in Gegenwart katalytischer Mengen eines Peroxodisulfates zu 2-Sulfinato-3-sulfo· propyl-amraoniumbetainen der allgemeinen Formel I, in der
12 3
R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben, umgesetzt werden·
- CH2 -CH-CH2 X +2 HSO3
II R1
U* - CH2 - CH - CH2 - SO3" + X~ + R2 "
Diese Oifunktionalisierung mit zwei sauerstoffhaltigen Schwefelfunktionen soll ale Sulfosulfinierung bezeichnet werden«:
Die durch diese Verfahrensweise ausgelöste Reaktion unterscheidet sich grundlegend von allen bisher an Allylamraoniura· salzen durchgeführten Hydrogensulfitadditionen: Man erhält praktisch bei vollständigem Umsatz ausschließlich die SuIfobetainsulfinate I durch Difunktionalisierung an dar Doppelbindung; diese hohe Selektivität ist für eine nach einem Radikalaechanistaus verlaufende Reaktion überraschend»; Dia erforderlichen Reaktionszeiten sind wesentlich kurzer als bei anderen Umsetzungen an dar Allylannnoniumgruppe» Die Reaktionen laufen in Minuten oder sogar Sekunden ab; sie gehören damit zu den schnellsten in Lösung verlaufenden Radikalreaktionen, welche die organische Chemie kennt·-
Die Initiierung der Sulfosulfinierung rait Peroxodisulfat war auch insofern überraschend, als andere Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxid odar Alkaliperborate (siehe Beispiel 12), eine vergleichbare Reaktion nicht auslösen, sondern
lediglich Sulfit zu Sulfat oxydieren. Auch nach den Angaben in der OE-OS 22 31 353 (Seite 4} gelten Kombinationen von Peroxiden mit Sulfiten als unbrauchbare Initiatorsysteme·
Im Unterschied zur Gewinnung der 3-Sulfopropyl-ammoniumbetaine (DO-WP 154 443) werden die Komponenten nicht simultan zugetropft, sondern Komponenten und Initiator werden auf einmal zusammengegeben» Oa dies auch durch Vermischen ara Anfang einer Verweilzeitstrecke geschehen kann, ist die Reaktion auch gut kontinuierlich durchführbar«; Aufgrund der sehr hohen Raum-Zeit-Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens können sowohl bei diskontinuierlicher Arbeitsweise als auch bei kontinuierlicher Reaktionsführung relativ kleine Reaktionsräume verwendet werden»
Die anzuwendende Menge an Initiator ist für kurzkettige Allylaamoniumsalze (Fig· 1) und langkettige Vertreter mit Tensidcharakter (Fig« 2) etwas unterschiedlich· Unter Praxisbedingungen sollten Initiatorniengen zwischen 1 und 3 Mol-% S2O-"" verwendet werden· Während ein geringerer Peroxodisulfateinsatz zu unvollständigem Umsatz führen kann, wird bei zu großen Initiatormengen die Sulfosulfinierung so beschleunigt, daß die Reaktion unkontrollierbar wird (siehe Beispiel 9)j beschleunigend wirken auch die Erhöhung der Konzentration des Allylammoniurasalzes in der Lösung und die Steigerung der Starttemperaturj umgekehrt kann durch Verdünnen oder Kühlen die Sulfosulfinierung gemäßigt werden (siehe Beispiel 10)· Es ist auch möglich, mit wenig Peroxodisulfat zu initiieren und dann die Reaktion durch Einwirkung von Luft oder Sauerstoff zu Ende zu führen (siehe Beispiel 9/Fig· Ij Beispiel 27/Fig, 2)· Wie sich gezeigt hat, verändert man beim Durchleiten von Luft durch Austragen von Schwefeldioxid sowohl das optimale Molverhältnis der Komponenten als auch den pH-Wert, wodurch die gleichzeitige Bildung von 3-Sulfopropyi-aiamoniujrjbetain einsetzt (siehe Beispiel 11), Im Bereich oberhalb des pH-Wertes 4 werden dann merkliche Msngen dieses Nebenproduktes erhalten· Oen starken Einfluß des pH-Wertes auf das Verhältnis von gebildetem SuIfobetainsulfinat zu Sulfobetain zeigen
die Beispiele 3 bis 8 in der Tabelle 1 und die Beispiele 19 bis 21 in der Tabelle 2·
Zur Herstellung der Sulfobetainsulfinate Ϊ arbeitet man vorzugsweise in wäßriger Lösung bei Möglichst hohen Konzentrationen der Reaktionspartner, indem man Lösungen von Ailylararaoniujrssalzeo mit einer ca» 35 bis 41%igen Lösung des Hydrogensulfits mischt und den Initiator als Lösung oder als Feststoff zusetzt» In anderen Fällen wird man feste Alkalimetallsulfite Μρ52°5 in ^en ^-03130Si80 substituierter AHylanunoniumsaizs zur Auflösung bringen oder feste substituierte Allylarasaoniuissalze in Alkalihydrogensulfitlösungen lösen, ua möglichst konzentriert arbeiten zu können· Lösungsvertnittlar in Form niederer Alkohole können im Bedarfsfalle verwendet werden; sie beeinflussen die Richtung der Reaktion nicht* Kühlen der Reaktionsgemische ist in der Regel nicht erforderlich, da - beginnend bei Zimmertemperatur - die Temperaturen maxinial ura etwa 30 bis 40 C ansteigen* Der Anfangs-pH-Wert kann ira Bedarfsfalle durch Zugabe von etwas Mineralsäure eingestellt werden» wenn z«. B» technische Hydrogensulfitlösungen einen Anteil von Neutralsulfit enthalten (siehe Beispiele 9 und 10)·
Die erhaltenen Sulfobetainsulfinate I können entweder isoliert oder als Zwischenprodukt ohne Isolierung weiter umgesetzt werden*
Ausführungsbeispiele Beispiele 1 bis 8
Allgemeine ^Arbeitsvorschrift zur Sulfosulfinierung von Dimethylallylaminhydrochlorid in ,Abhängigkeit vomStartpH-Wert zu reinem Natrium-dimethyl-(2-sulfinato)-3-sulfopropyl-ammoniumbetain (R1 = R * CH3; R = H in der allgemeinen Formel I) und dessen Gemische mit Dimethyl-3-sulfo-
12 3 propyl-ammoniurabetain (R = R = CH3; R = H; SO ist in der allgemeinen Formel I durch H ersetzt).
In einem mit Rührer, Thermometer und Glaselektrode versehenen Sulfiarkolben werden nacheinander 185 g (1 mol) 55,6^ige Diraethylallylaminhydrochloridlösung, hergestellt durch Lösen von frisch destilliertem Dimethylallylarain in konzentrierter Salzsäure, 515,5 g (2,02 isol) 40*7%ige technische Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Eisengehalt von 60 mg/lr sowie die entsprechende Menge 37%ige Salzsäure oder 33%ige Natronlauge und Wasser eingetragen, so daß die in Tabelle 1 aufgeführten Start-pH-VVerte der Reaktionsmischung vom pH-Wert 2 (Beispiel 1) bis zum pH-Wert 6 (Beispiel 8) bei einer Arbeitsmenge von 1 kg gewährleistet sind*
In den Fällen, wo gröSere Mengen Natronlauge zur Einstellung des pH-Wertes erforderlich sind, erwärmt sich die «Ausgangslösung und sollte deshalb, um gleiche Starbedingungen zu garantieren, vor der Umsetzung auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
Zu der so vorbereiteten fahlgelben Startlösung fügt man unter Rühren auf einmal 5,4 g (2 Mol-%) feingepulvertes Kaliuraperoxodisülfat hinzu, wobei sich das Peroxodisulfat sofort auflöst, sich dis reagierende Mischung erwärmt und - insbesondere bei Start-pH-Werten unter 5 - blutrot färbt. Folgende Obersicht zeigt den zeitlichen exothermen Verlauf der Sulfosulfinierung bei dem pH-Wert 4 (siehe Tab. 1; Beispiel 4):
Zeit (s) 0 30 50 70 90 120 180 _^
Temp. (0C) 22,5 25,5 33 43 45,5 46 46
Nach Erreichen des Temperaturmaximuras ist die Umsetzung beendet· Ein aliquoter Teil der erhaltenen Reaktionslösung wird im Vakuum zu einem salzartigen Rückstand eingeengt und seine Zusammensetzung durch den Vergleich der Intensitäten geeigneter Signale des H-NMR-Spektruras bestimmt.
Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit der Sulfobetainsulfinat-
Zeit ausbeute* der bis zum Erreichen des Temperaturmaxiaiums nach der Initiierung sowie der erreichten Temperaturdifferenz (Starttessperatur bis Temperaturmaximum) vom jeweils eingestellten pH-Wert·
Tab, 1: Sulfosulfinierung von OiraethylaHylaminhydrochlorid unter Variation des pH-Wertes
| Bei spiel | pH-Wert | Sulfinat- ausbeute (λ) | Temperatunnaximura nach Initiierung (min) | Tamperatur- differenz (0C) |
| 1 | 2,0 | 100 | 2 | 20,5 |
| 2 | 2,5 | 100 | 2 | 23 |
| 3 | 3,0 | 96 | 2 | 23 |
| 4 | 4,0 | 91 | 2 | 23,5 |
| 5 | 4,5 | 83 | 2 | 22,5 |
| 5 | 5,0 | 75 | 2 | 13,5 |
| 7 | 5,5 | 65 | 2 | 9,5 |
| 8 | 6,0 | 50 | 2 | 6,5 |
So kann das Sulfobetainsulfinat in reiner Form nur ab einem Start-pH-Wert = 2,5 erhalten werden· Bei höheren pH-Werten {Beispiele 3 bis 8) niamt der Anteil an Diaethyl-3-sulfopropyl-asnaoniumbetain stetig zu· Bei allen Beispielen ist das Temp«raturtnaxisaum zwar in 2 Minuten nach der Initiierung erreicht, jedoch bleibt insbesondere bei den Beispielen 6 bis 8 der Umsatz unvollständig, wie aus den gemessenen Teraperaturdifferenzen hervorgeht· Entweder durch Erhöhung der Initiatorkonzentration oder durch zusätzliches Einrühren von Luftsauerstoff kann die Umsetzung vervollständigt
werden; eine Ausbeuteerhöhung an Sulfobetainsulfinat konnte bei diesen pH-Werten jedoch nicht nachgewiesen werden«
Seispiel 9
Sulfosulfinierung von Diraethylallylaminhydrochlorid unter Variation der Initiatorkonzentration zum Natrium-diaethyl-
1 2
(2-sulfinato)-3-sulfopropyl-ammoniumb8tain (R = R = CH-; 3 . ύ
R a H in der allgemeinen Formel I)
In diesem Beispiel soll in einer Versuchsserie die Abhängigkeit der Dauer der exothermen Sulfosulfinierung einer Reaktionslösung vom pH-Wert 2,5 (1 moi Diine thy la lly lam in hydrochlorid und 2,1 mol Natriumhydrogensulfit/kg Reaktionslösung) von der eingesetzten Initiatormenge (^mmoniumperoxo- disulfat * APS), die zwischen 0 Mol-% und 8 Mol-% variierte, dargestellt werden. Das Gesamtergebnis zeigt Figur 1*
In einem Bereich von 0,5 Mol-% Peroxodisulfat und weniger wird die Reaktion in der .Anfangsphase von der Perverbindung initiiert und kann dann durch Sauerstoffeinwirkung weitergeführt werden« Die ausschlieSliche Initiierung mit Luftsauerstoff erfordert bis zum vollständigen Umsatz viel längere Reaktionszeiten·, zwar wird nach 50 Minuten das Temperaturmaximum erreicht, der Umsatz ist jedoch zu diesem Zeitpunkt noch nicht vollständig (vgl, Beispiel 12), Bei Einsatz höherer Peroxodisulfatkonzentrationen, beispielsweise 8 Mol-%;# werden bis zum vollständigen Umsatz nur 20 Sekunden benötigt^ noch höhere Initiatorkonzentrationen führen unmittelbar nach dar Zugabe zum explosionsartigen Aufsieden der Mischung·
Stellvertretend soii.aus der Versuchsserie dia Initiieruhg mit 2 Mol-% Ammoniusperoxodisulfat beschrieben werden: In einem SuIfierkolben mit Rührer, Thermometer und Glaselektrode werden 185 g (1 mol) 65,65%ige Dimethylallylaminhydrochloridlösung,.618,5 g (2,1 mol) 35,33%ige technische Natriumhydrogensulfitlösung mit einem Fe^-Gehalt von 8 mg/1, 10 g 37%ige Salzsäure und 171,5 g Wasser unter Rühren miteinander vereinigt. Der pH-Wert der Lösung beträgt 2,5, Dann wird eine Lösung von 4,56 g (2 Mol-%) Ammoniuraperoxodisulfat
in 10,44 g Wasser auf einmal zugefügt. Die Lösung färbt sich rot und nach 3 Minuten ist das Temperaturmaxiraum erreicht, was die Beendigung der Suifosulfinierung anzeigt;
Zeit (min) 0 0,5 1 2 3 5 Temp,(0C) 20 31 40 42,5 43 43
Dieses Seispiel soll die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit dar Sulfosulfinierung von Oiraethyiallylaiainhydrochlorid zu Natrium-diinethyl-(2-sulfinato)-3-sulfopropyl-ainmoniuinbetain
12 3
(R s R * CH3 ; R a H in der allgemeinen Formel I) bei höherer Einsatzkonzentration der Partner sowie die Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Absenkung der Starttemperatur demonstrieren*
Zur Herstellung einer Lösung, deren pH-Wert 2 beträgt, werden miteinander gemischt:
185 g (1 mol) 65,65%ige Dimethylallylaminhydrochloridlösung, 534,3 (2,1 mol) 40,9%ige technische Natriumhydrogensulfitlösung und 21,4 g 3T%±ge Salzsäure» -Anschließend fügt man auf einmal 5,4 g (2 Mol-%) feingepulvertes Kaliumperoxodisulfat unter Rühren hinzu· Augenblicklich färbt sich die reagierende Lösung rot, und innerhalb einer Minuten erhöht sich die Temperatur von 22 auf 50 0C, wonach der Umsatz quantitativ ist» Wiederholt man jedoch den Versuch bei einer Starttemperatur von O0C, färbt sich die zunächst fahlgelbe Reaktionslösung erst nach 1,5 Minuten rot und erreicht nach 4 Minuten das Tenpe-raturmaximua* Zeitlicher Verlauf bei verschiedenen Starttemperatüren:
Zeit (min) ° 0,5 1 2 3 4 5
- ο 5 10 22 29,5 30 3C~" Temp« ( C) μ
22 30 50 49,2 49
Von der Reaktionslösung werden Im Vakuum 20 al Wasser abdestilliert, um restliches Schwefeldioxid zu entfernen» Man
neutralisiert mit Natronlauge und setzt einige Tropfen 30%iges H 2°2 2U* ^ach -^filtrieren vom Eisen(III)-hydroxid wird die farblose Reaktionslösung im Vakuum eingeengt,
1 C-NMR-Spektrum (D2O, externer Standard TMS): 45,5 57,5 57,9 49,1
(H3C)2NH - CH2 - CH - CH2 - SO3"
Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm.
Zur Isolierung des freien Dimethyl-(2-sulfinsäure)-3-sulfopropyl-ammoniumbetains wird das Natriumsalz mit der ausreichenden Menge konzentrierter Salzsäure durchgearbeitet· Dann filtriert man von anorganischen Salzen - vorwiegend Natriumchlorid - ab und dampft das Filtrat ist Vakuum ein, wobei die Sulfinsäure als farblose Substanz kristallisiert. Eine Umkristallisation aus Wasser unter Zusatz von Ethanol ist inöglich, 13
-NMR-Spektrum (D3O, externer Standard TMS): 45,7/45,1 57,3 56,7 48,8
(H3C)2NH - CH2 - CH - CH2 - SO3"
SO2H
Gegenüber dem Natriumsalz sind die N-CH -Gruppen der Sulfin· säure nichtäquivalent.
Durch Neutralisation der Sulfinsäure mit beliebigen Basen können im Bedarfsfälle die jeweiligen Salze (Sulfobetainsulfinate bzw, Sulfinatsulfonate) formelrein gewonnen werden.
Dieses Beispiel und das folgende sollen die Initiierung der Sulfosulfinierung von DimethylaHylasinhydrocblorid mit weiteren Initiatoren, wie Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und NatriüiBperborat demonstrieren, sowie deren Unterlegenheit gegenüber dea erfindungsgemäßen Verfahren veranschaulichen«,
Sulfosulfinierung unter Einrühren von Sauerstoff:
Man stellt in Analogie zu Beispiel IO eine Mischung mit desn pH-Wert 2 aus 1 sol Diraethylallylaiainhydrochlorid, 2,1 aol Natriumhydrogensulfitlösung und Salzsäure her* Durch heftiges Einrühren von Lüftsauerstoff in die Lösung, derart» daS darin ständig Luftbläschen fein verteilt werden, wird die Reaktion initiiert und bis zum vollständigen Umsatz weitergeführt» Der zeitliche Verlauf der exothermen Sulfosulfinierang ist in-nachstehender Obersicht dargestellt:
Zeit (min) O 30 60 75 85 Temp. (0C) 21*5 28 31 31,5 31
Nach 75 Minuten Reaktionszeit wird zwar das Tensperaturmaxider Urasetzung durchlaufen, jedoch zeigt das H-NMR-Spek-
trura einer Probe, die nach 85 Minuten entonunen wurde, noch Ausgangsmaterial an» Nach 150 Minuten ist der Umsatz jedoch quantitativ»
Das Reaktionsprodukt enthält das Sulfobetainsulfinat in einer Menge von 91 % neben 9 % Sulfobetain,
Bei der analogen Umsetzung bei einem pH-Wert von 2 sowie Initiierung mit Kaliuaiperoxodisulfat wird das Sulfosulfinierungsprodukt in we«entlich geringerer Reaktionszeit quantitativ erhalten {vgl, Beispiel 1» 2 und 10)*
Sulfosulfinierung von Dimethylallyiaminhydrochlorid mit Wasserstoffperoxid sowie Natriumpsrborat: Man verfährt wie in Beispiel 10 beschrieben, fügt jedoch anstelle von Kaliumperoxodisulfat 2 Mol-% 30%iges Wasserstoffperoxid auf einmal zur Reaktionsmischung hinzu« Die Temperatur der Lösung steigt in 10 Sekunden um 2 C und bleibt dann konstant· Es erfolgt keine Umsetzung zum Zielprodukt»
Mit Natriumperborat als Initiator erhält man bei gleichem Verlauf ebenfalls nur Ausgangsmaterial zurück· Erst durch zusatzliches Hinzufügen von Kaliumperoxodisulfat zur Reaktionslösung gelingt die quantitative Umsetzung zum Sulfobetainsulfinat, wie bereits in Beispiel 10 beschrieben,
Natrium-diethyl-{2-sulfinato)-3-sulfopropyl-aroraoniumbetain
12 3
(R = r*· s C2H5; R = H in der allgemeinen Formel I) durch Sulfosulfinierung von Diethylallylaminhydrochlorid
Man verfährt nach Beispiel 10 und setzt die vereinigten Lösungen von 855 g Gesamtmasse aus 1 «ιοί Diethylallylasuinhydrochlorid, 2,1 mol Natriumhydrogensulfit, Salzsäure und 2 Mol-% Kaliuraperoxodisulfat bei einem pH-Wert von 2,5 miteinander um« Die exotherme Sulfosulfinierung nimmt folgenden zeitlichen Verlauf; nach etwa einer Minute färbt sich die Reaktionslösung blutrot:
Zeit (s) 0 30 SO 90 110 150 Temp* (0C) 19 20 33 45 45,5 45,3
C-NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes (D2Q, externer
Standard TMS, chemische Verschiebungen in ppm): 10,3 49,S 57,1 52,1 49,1
+ (H3C - CH2)^NH - CH2 - CH - CH2 - SO3
Das freie Diethyl-(sulfinsäure)-3-sulfopropyl-aramoniurabetain kann nach der im Beispiel 10 beschriebenen Verfahrensweise isoliert werden. Farblose» kristalline Substanz, aus Wasser unter Zusatz von Ethanol umkristallisierbar*
13 mit dem C-NMR-Spektrum (D 0» externer Standard TMS, chemische Verschiebungen in ppm):
10,0/9,6 50,0/49,8 56,8 51,2 48,8
.+ (H3C - CH.2)2NH - CH2 - GH - 0Η£ - SO3"
5O2H
Gegenüber dem Natriuasalz sind die Ethylgruppen in der freien Sulfinsaure nicht äquivalent,
Natrium-(2-sulfinato)-3-sulfopropyl-araraoniurabetain
12 3
(R a R β R s η in dar allgemeinen Formel I) durch Sulfosulfinierung von .Ällylasjinhydrochlorid
Man verfährt wie im Beispiel 10 beschrieben und setzt die vereinigten Lösungen von 715 g Gesamtmasse aus 1 mol Allyl- arainhydrochlorid, 2,05 mol Natriuahydrogensulfit, Salzsäure und 2 Mol-% Kaliumperoxodisulfat bei dem pH-Wert von 2,5 miteinander um» Der zeitliche Verlauf des Temperaturanstiegs der exothermen Sulfosulfinierung ist in nachstehender Übersicht dargestellts
Zeit (s) 0 10 20 30 40 50 100
Temp* (0C) 24 30 48 54 55,5 55,7 55,7
C-NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes (»Angaben wie oben):
.38,8 59,2 48,5
+ H3H - CH2 - CH - CH2 - SO3"
Das freie (2-Sulfinsäure)-3-sulfopropyl-ammoniumbetain kann nach der im Beispiel IO beschriebenen Arbeitsweise als kristalline Substanz isoliert werden,
C-NMR-Spektrum (Angaben wie oben):
38,3 59,1 48,2 + H3N - CH2 - CH - CH2 - "
Beispiele 15 bis 21
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von reinem Natrium-trimethyl-(2-sulfinato)-3-sulfopropyl-ammoniurabetain (rx = s = R β CH,, in der allgemeinen Formel I) und dessen
1 Gemische mit Trimethyl-3-sulfopropyl-ammoniumbetain (R =
7 3 —
R=R= CH3* S02 = H in der ailgeraeine" Formel I) aus Trimethyl-allyl-arasnoniumchlorid und die Abhängigkeit der Suifosulfinierung vom Start-pH-Wert.
Man verfährt wie in der allgemeinen Arbeitsvorschrift der Beispiele 1 bis 8 angegeben und setzt bei 3tart-pH-V¥ertenf die in Tabelle 2 aufgeführt sind, 1 raol Trimethylallylamraoniumchlorid, 2#02 mol Natriumhydrogensulfit und 2 Mol-% Kaliumperoxodisulfat/fcg Reaktionsgetnisch miteinander um·
Stellvertretend für die Versuchsserie wird die Suifosulfinierung bei dem pH-Wert 4 beschrieben:
341,6 g (1 mol) 39,7%ige Trimethylallylammoniumchloridlösung, 51S,5 g (2,02 mol) 40,7%ige technische Natriuaahydrogensulfitlösung (Eisengehalt SO mg/l)# 2 g 37%ige Salzsäure und 134,5 g Leitungswasser werden mit 5,4 g (2 Mol-%) Kaliumperoxodisulfat zur Umsetzung gebracht.
Die reagierende Lösung erwärmt sich nach der Initiierung folgendermaßen:
Temp. (0C) 24 27 36 46 47,5 43 48
Ein aliquoter Teil der erhaltenen Reaktionslösung wird im Vakuum zu einem salzartigen Rückstand eingeengt und die Zusammensetzung durch Vergleich der Intensitäten geeigneten Signale des H-NMR-Spektrums bestimmt»
Tabelle 2 zeigt die Abhängigkeit der Sulfobetainsulfinatausbeute, der Zeitdauer bis zum Erreichen des Teraperaturmaximums des -Ansatzes nach oer Initiierung sowie der erreichten Temperaturdifferenz von der Starttemperatur bis zum Temperaturmaximum vom jeweils eingestellten pH-Wert»
Tab, 2: Sulfosulfinierung von TrimethylaHylammoniumchlorid unter Variation des pH-Wertes
Bei- pH-Wert Suifinat- Temperaturmaximura Temperaturspiel " ausbeute nach Initiierung diffsrenz
IS 21 23 23 23 24 17
So kann das Sulfobetainsulfinat nur bei einem Start-pH-Wert = 2 rein erhalten werden*
Das nach Beispiel IS gewonnene Umsetzungsprodukt zeigt
13 folgendes * C-MHR-Spektrum (Angaben wie oben):
55,8 65,8 57,2 47,3 (H3C)3N - CH2 - CH - CH2 - SO3"
| 15 | 1,75 | 100 | 3 |
| IS | 2,0 | 100 | 3 |
| 17 | 2,5 | 95 | 3 |
| 18 | 2,8 | 88 | 3 |
| 19 | 3S4 | 84 | 3 |
| 20 | 4,0 | 51 | 4 |
| 21 | 5,0 | 42 | 8 |
Bei höheren pH-Werten (Beispiele 17 bis 21) nimmt der Anteil an Triraethyl-3-sulfopropyl-ammoniumbetain stetig zu. Bei allen Beispielen ist das Teraperaturraaxiraum 3 bis 8 Minuten nach der Initiierung zwar erreicht* jedoch bleibt · insbesondere bei den Beispielen 15 und 21 - der Umsatz zunächst unvollständig, wie aus den gemessenen Teraperaturdifferenzen zu schließen ist» Erst durch Erhöhung der Initiatorkonzentration oder durch zusätzliches Einrühren von Luftsauerstoff kann die Umsetzung vervollständigt werden; eine Steigerung der ,Ausbeute an Sulfobetainsulfinat konnte bei diesen pH-Werten nicht beobachtet werden,
Beispiele 22 bis 26
Natrium-alky!dimethyl-(2-sulfinato)-3-sulfopropyi-amraonium-
12 3
betaine (R = R = CH3; R = Alkyl in der allgemeinen Formel I) durch Sulfosulfinierung von Alkyldimethylally!ammoniumsalzen
+ Alkyl - N(CH3O2 - CH2 - CH - CH2 - SO3"
SO Na
Tab, 3: Natrium-alkyldimethyl-(2-sulfinato)-3-sulfopropylararaoniumbetaine
| Tpi'el | R3(Alkyl) | Ze rs | Schmelzpunkt (0C) |
| 22 | C4H9 | Ze rs | . > 243 |
| 23 | C8H17 | Ze rs | * >232 |
| 24 | P u | Ze rs | . > 243 . |
| 25 | C12H25 | 147 | . >244 |
| 26 | C16H33 | bis 153 y | |
| ^Na = H | |||
Man verfährt nach einem der vorstehend beschriebenen Beispiele und setzt die vereinigten Lösungen aus dem jeweiligen Alkyldimethylallylamraoniumsalz, Ammonium- oder .Alkalihydrogensulfit bei dem pH-Wert 2 mit ,Ammonium- oder
Alkaliperoxodisulfat um. Dabei können auch die kristallinen AlkyldiBietnylally!ammoniumsalze eingesetzt werden» Im Falle des Hexadecylaromoniumsalzes muß die Hydrogensulfitlösung auf etwa 40 C erwärmt werden, damit sich das Salz löst,
Nach erfolgter Sulfosulfinierung kristallisieren insbesondere die längerkettigen Sulfinate in der sich abkühlenden Reaktionslösung aus«
Die Abtrennung der reinen Sulfobetainsulfinate von den anorganischen Salzen kann auch durch Extraktion der eingedampften Lösungen mit etwa 80%igem wäßrigen Ethanol erfolgen·
Auch die Gewinnung der freien Sulfinsäuren kann nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Methoden erfolgen. Durch Neutralisation der Sulfobetainsulfinsäuren mit beliebigen-Basen können die jeweiligen Salze formelrein gewonnen werden«
Natriura-N-dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyl-N^N-diajethyl-
1 2 (2-sulf inato)~3-sulf op ropy l-ansjnoniuinbe tain (R * R = ^3 ;
R3 = CH2~G0NH"Ci2H25^C14H29 in der allgemeinen Fonn&l I) durch Sulfosulfinierung von N-Oodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyl-N^N-dimethylallylaniinoniuiBchlorid unter Variation der Initiatorkonzentration (vergl. Fig. 2)
+ CH2-NiCH3)2"CH2 " CH ~ CH2 " S03~
Synthese des Ausgangsprodukts:
N-Methoxy-csrbonyl-methyl-NiN-difflethylallylammoniusichlorid
850 g (10 mol) Ällyldimethylafflin werden in einem ReaktionsgefäS vorgelegt. Dazu tropft raan 1085 g (10 ssol) Chloressig säuremethylester* Während des Zutropfens steigt die Temperatur langsam an und wird durch gelegentliches Kühlen zwischen SO und 70 0C gehalten. Das so erhaltene Reaktionspro-
dukt ist nach quantitativem Umsatz, der nach etwa 30 Minuten erreicht wird, klar durchsichtigt und viskos.
N-Dodecyl/tetradecylaminocarbonylmethyi-NjN-dimethylallylammoniumchlorid
Zu dem vorstehend beschriebenen Methylester-ammoniurachlorid tropft man innerhalb von 30 Minuten 1990 g (10 mol) verflüssigtes Dodecyl/tetradecylamin-Gemisch (Cocosaroin, Koraponentenverhältnis etwa 1:1) hinzu, und zwar derart, daß die Keaktionstemperatur 70 bis 80 C nicht übersteigt. Man erhält ein hochviskoses Endprodukt mit dem pH-Wert 7.
Wie bereits in Beispiel 9 beschrieben, wurde in analoger Weise die Abhängigkeit der Dauer der exothermen Sulfosulfinierung von 1 mol des nach vorstehender Vorschrift hergestellten Ailylammoniumchlorids mit 2,1 rool Natriumhydrogensulfit in 1,1 ig Reaktionsgeraisch (pH-Wert 2,2) von der Initiatorkonzentration untersucht»
Das als Initiator eingesetzte Aramoniumperoxodisulfat (APS) wird zwischen 0 Mol-% und 8 Mol-% variiert. Die jeweilige Starttemperatur beträgt 20 0C.
Das Gesamtergebnis zeigt Fig. 2. Ein Vergleich mit Fig. l (3eispiel 9) weist bei Initiatorraengen ab.0,5 bis 8 Mol-% einen sehr ähnlichen Verlauf, nämlich steigende Reaktionsgeschwindigkeit, aus. Weniger als 0,5 Mol-% initiieren die SuIfosulfinierung zwar in der Anfangsphase * jedoch kann die Vervollständigung der Umsetzung erst durch zusätzliches einrühren von Luftsauerstoff erreicht werden, während man mit Luftsauerstoff aliein keine technisch brauchbare Umsatzgeschwindigkeit erreicht.
Dan zeitlichen Verlauf der Sulfosulfinierung mit beispielsweise 2 Mol-So APS zeigt die folgende Obersicht:
Zeit (s) 0 30 60 90 120 125 300 Temp. (0C) 20 23,5 29 36 41 41,5 41,5
Die anfanglich fahlgelbe Suspension färbt sich kurz nach der Initiatorzugabe orange, wird homogen und sieht dann durch eingerührte Luftbläschen milchig weiß aus» Die abgekühlte Reaktionslösung stellt eine homogene, klar durchsichtige, sirupöse Lösung von fahlgelber Farbe dar.
Die -Abtrennung des reinen Sulfobetainsulfinats vom Schmelzpunkt 192 C (Zers·) von den anorganischen Salzen kann durch Extraktion der eingedampften Lösung mit ca, 80%igem wäSrigen -Alkohol erfolgen,
Natrium-N-hexadecyl/octadecyl-aminocarbonylraethyl-N, Να iaie thy l-{2-sulf inato)-3-sulfopropyl-a(8moniumbetain (R1 = s2 = CH3; R3 * allgemeinen Formel I)
{ s2 = CH3; R3 * CH2-CO-NH-C15H33ZC18H37 in der
" CH 2 "
SO Na
Das als ,Ausgangsprodukt benötigte N-Hexadecyl/octadecylasjinocarbonylraethyl-NjN-diinethylallylasimoniuirschlorid {1 jnol) wird nach Beispiel 27 aus Ν,Ν-Dijaethyl-allylaroin* Chloressigsäureraethylsster sowie dem 1 : 1-Gemisch von Hexadecyl- bzw# Octadecylarain hergestellt und mit 2*1 raol Natriumhydrogensulfit in Gegenwart von 2,5 Mo1-% ^ niumperoxodisulfat in 1,6 kg Reaktionsgeroisch vom pH-Wert 2,1 bei einer Start temperatur von 40 0C umgesetzt»
Aus dsr sich abkühlenden Reaktionslösung scheidet sich das Suifobetainsulfinat praktisch vollständig aus«' Schmelzpunkt: 128 °C (2ers#) aus 90%igeffl Ethanol
Natrium-N-/di-(dodecyl/tetradecylaminocarbonyl)/-methyl-N4N-dimethyl-(2-sulf inato)-3-sulfopropyl-afflnioniuinbe.tain (R1 = R2 = CH3 R3 = CH(C0NH-C12H25/C14H29)2 in der allgemeinen Formel I)
C12H25/C14H29'NHC0)2CH"N(CH3)2"CH2 " CH " CH2 ** S03~
Das als Ausgangsprodukt benötigte Allylammoniumsalz wird folgendermaßen hergestellt:
85 g (1 inol) Dimethylallylarain werden in 200 ral Ethanol gelöst, Συ dieser Lösung tropft man unter Rühren bei 20 0C 239 g (1 raol) Bromraaionsäurediethylester hinzu und erwärmt danach noch 4 Stunden auf 78 0C, Zu dieser Lösung fügt man anschließend 398 g (2 ool) Oodecyl/tetradecylamin-Geraisch (Cocosamin, Komponentenverhältnis ca. 1 : 1) allmählich hinzu· Zur Vervollständigung der Umsetzung wird nach 6 Stunden auf 80 C erwärmt und danach die größte Menge des Lösungsmittels im Vakuum entfernt. Zum verbleibenden Aliylammoniumbromid werden 2,1 mol Natriumhydrogensulfit, Wasser und konzentrierte Salzsäure gegeben, so daß 1,6 kg einer homogenen Ausgangslösung vom pH-Wert 2,3 resultieren* Nach Erwärmen dieser Mischung auf 40 0C sowie Zugabe von 3 Mol-% Amraoniumperoxodisulfat erfolgt die Sulfosulfinierung wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben*
Beim -Abkühlen beginnt die Sulfobetainsulfinsäure als-gelbliches Produkt aus der Lösung zu kristallisieren.
Eine aus Ethanol umkristallisierte Probe zeigt einen Schmelzpunkt von 74 bis 76 0C.
Natriura-N-octanoylajnidoethyl-N,N-diraethyl-(2-sulfinato)-
12 3
S-sulfopropyl-aramoniuasbetain (R = R » CH3; R =
C_H. J-CONH-CH--CH in der allgemeinen Formel I)
SO2Na
Das als Ausgangsprodukt benötigte .Ally !ammonium cn Io rid kann aus Qctansäurexnethylester,' Ν,Ν-Dijnethyl-ethylendiatnin und ,Allylchlorid hergestellt werden»
1 niol des AllylaratnoniurachloridSi 2,1 mol Natriurahydrogensulfit, Salzsäure zum Einstellen des pH-Wertes auf 2,2 und Wasser werden zu einer Lösung von 1,6 kg vereinigt, sowie mit 2 Mol-% Ämraoniujnperoxodisulfat versetzt» Die reagierende Mischung erwärmte sich innerhalb von 2,5 Minuten von 20 auf 33,5 C# wonach die Umsetzung beendet war.
Nach -Aufarbeitung und Utakristallisation aus 80%igeia wäSrigen Ethanol konnte das SuIfobetainsulfinat in nahezu quantitativ« werden·
titativer Ausbeute vom Schmelzpunkt Zers»>209 C isoliert
Natrium-N-pentadecafluoro-octanoylamidoethyl-NjN-diänethyl-
1 2
(2-sulfinato)-3-sulfopropyl-aramoniumbetain (R * R = CH3;
R3 = C7F15CONH-CH2CH2 in der allgemeinen Fornsel I) C7F15-CO-NH-CH2CH2-N(CH3)2-CH2 - CH - CH2 - SO3"
Das als Ausgangsprodukt benötigte Allylaairaoniumchlorid kann aus Pentadecafluoro-octansäurechlorid, N»N-Oimethylethylendiamin und Allylchlorid hergestellt werden.
0#l mol des Allylamraoniumchlorids, 0,21 mol Natriurahydrogensulfit, Salzsäure zum Einstellen des pH-Wertes auf 2,2
und Wasser werden zu einer Lösung von 160 g vereinigt, sowie mit 2 Mo1-% Anmoniumperoxodisulfat versetzt* Die reagierende Mischung erwärmte sich innerhalb von 2 Minuten von 20 auf 35 0C1 wonach die Umsetzung beendet war·
Nach Aufarbeitung und Urakristallisation aus 50%igetn wäßrigen sauren Ethanol konnte die Sulfobetainsuifinsäure in nahezu quantitativer Ausbeute vom Schmelzpunkt 138 bis 140 0C isoliert werden.
(Das Natriumsalz dieser SuIfobetainsulfinsäure ist stark hygroskopisch).
Claims (1)
- trfindungsanspruchVerfahren zur Sulfosuifinierung von Ally!ammoniumsalzen zur Herstellung von neuen 2-Sulfinato-3-sulfopropyl-araraoniumbetainen der allgemeinen Formel I#R1R3 - N - CH0 - CH - CH - S0Q IR SO2in welcher1 2
R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, ALkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen, Hydroxyalkylreste, Oxyalkylenreste mit bis zu 10 Ethylenoxideinheiten oder zum Ring geschlossene Substituenten sein können und3
R Wasserstoff oder ein Alkylrest ait I bis 22 C-Atomen, welcher in der Kette die Gruppen -NH-CO- oder -CQ-NH-enthalten kann,
bedeutet,gekennzeichnet dadurch» daS Lösungen von j^lly!ammoniumsalzen der allgemeinen Formel II,R1
R3 - N+ - CH2 - CH = CH X~ IIR2in aer12 3
R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben undX ein Anion t vorzugsweise Chlorid oder Bromid, darstellt, mit der mindestens zweifachen molaren Mengen eines Hydrogensulfits im pH-Wert-Bereich 2 bis 4 in Gegenwart katalytischer Mengen eines Peroxodisulfates umgesetzt werden.~ Hierzu 2 Blatt Zeichnunaen -
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| DD26372384A DD225991A1 (de) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | Verfahren zur sulfosulfinierung von allylammoniumsalzen |
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| EP85106736A EP0163318B1 (de) | 1984-06-01 | 1985-05-31 | Neue 2-substituierte 3-Sulfopropyl-ammoniumbetaine und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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