DD226547A1

DD226547A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von komplex gebundenen schwermetallionen aus verduennten, waessrigen, zyanidhaltigen loesungen

Info

Publication number: DD226547A1
Application number: DD26710884A
Authority: DD
Inventors: Dietmar Thiele
Original assignee: Elektroenergie Anlagenbau Veb
Priority date: 1984-09-07
Filing date: 1984-09-07
Publication date: 1985-08-28
Also published as: DD226547B1

Abstract

Die Erfindung bezweckt die Bereitstellung eines einfachen, wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Verfahrens zur Rueckgewinnung von komplex gebundenen Schwermetallionen, insbesondere Silberionen, aus verduennten waessrigen, zyanidhaltigen Loesungen der Galvanik, in denen die Konzentration solcher Schwermetallionen unter 0,05 mg/l liegt. Erfindungsgemaess ist nunmehr vorgesehen, dass die verduennte, waessrige Loesung im geschlossenen Kreislauf ueber einen starksauren Kationenaustauscher mit Sulfonsaeuregruppen als Fuellung, einen schwachbasischen Anionenaustauscher mit tertiaeren Dimethylaminogruppen in Hydroxidform als Fuellung und einen starkbasischen Anionenaustauscher mit quarternaeren Trimethylammoniumgruppen in Hydroxidform als Fuellung geleitet wird, wobei bis zum Erreichen des vollen Beladungszustandes eines der Ionenaustauscher die Schwermetallkomplexe und freien Komplexbildner stufenweise an dem schwachbasischen und starkbasischen Anionenaustauscher gebunden werden, wonach eine Regeneration der Anionenaustauscher durch Behandlung mit einer 1- bis 6-molaren Alkalihydroxidloesung, verbunden mit einer Freisetzung der komplexen Schwermetallzyanide, erfolgt und hiernach eine an sich bekannte elektrolytische Abscheidung der Schwermetalle aus der Regenierung durchgefuehrt wird.

Description

ΚΕΑ - P 033

Titel der Erfindung

Verfahren zur Rückgewinnung von komplex gebundenen Schwermetallionen aus verdünnten, wäßrigen, zyanidhaltigen Lösungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung ist in der Galvanik anwendbar und betrifft die Rückgewinnung von komplex gebundenen Schwermetal1 ionen, insbesondere Silberionen, aus zyanidischen Silberelektrolyten, welche eine geringe Silberkonzentration aufweisen und demgegenüber einen Überschuß an freiem Alkalizyanid besitzen

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß an Anionenaustauschern Schwermetal1 komplexe gebunden werden können, welche als Anion in der Behandlungslösung vorliegen.

Besonders große Kapazitäten haben dafür starkbasische Anionenaustauscher, die z. B. Trimethylammoniumgruppen enthalten. Sie haben jedoch den Nachteil, daß die gebundenen Komplexe, wie z. B. die des Silbers, nur schlecht wieder vom Austauscher entfernt werden können. Teilweise ist es ökonomischer, den Austauscher zu veraschen und den Metallgehalt aus den Verbrennungsrückständen zurückzuge-

7 π π ι p

winnen, als durch Chemikalienbehandlung eine Desorption zu erreichen. Die für eine Desorption zum Einsatz kommenden Chemikalien schädigen teilweise auch die funktioneilen Gruppen des Austauschers, wodurch Kapazität und Nutzungsdauer stark vermindert werden. Als günstiger hat sich der Einsatz von schwachbasischen oder mittelstarkbasischen Anionenaustauschern erwiesen. Sie sind einfach mittels verdünnter Natronlauge regenerierbar und geben dabei die gebundenen Schwermetallkomplexe leicht ab. Ein entsprechendes Verfahren ist nach der DE-OS 2602 441 bekannt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die verwendeten schwaehbasisehen oder mittelstarkbasischen Anionenaustauscher das Verfahren unökonomisch machen. Die als Verunreinigung in die zu behandelnde Lösung gelangenden Schwermetalle reichern sich durch die direkte Rück₇ führung bei diesem Verfahren im Elektrolyten an und verderben ihn in kurzer Zeit, wodurch der Einsatz des Verfahrens auch nur kurzzeitig möglich sein dürfte. Der Behauptung, daß nach der DE-OS 2602 441 vorhandene Zyanide vollständig aus den zu behandelnden Lösungen entfernt werden können, kann nicht im vollen Umfang gefolgt werden, da der Überschuß an freien Alkalizyaniden durch die vorgeschlagenen Anionenaustauscher nicht gebunden wird.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, wonach Silber aus Lösungen der Filmentwicklungsanstalten zurückgewonnen wird. So ist nach der DE-OS 2836 160 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Silber im Bereich von 0,04 bis 100 mg/1 Metallgehalt aus Lösungen von anionischen Silber-Thiosulfat-Komp1eχeη bekannt, wobei nach diesem Verfahren starkbasische Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis mit quarternären Ammoniumgruppen benutzt werden, welche in der Chloridform vorliegen. Die Regenerierung erfolgt mit einer alkalischen 5-molaren Ammoniumchloridlösung vom pH-Wert 8,5. Beschrieben wird hierbei auch, daß eine benutzte mit Thiosulfat angereicherte Lösung

eine um etwa 25 % stärkere Wirksamkeit bei der Regenerierung besitzt, als eine unbenutzte thiosulfatfre ie Lösung, wobei eine Erklärung* dafür noch nicht gefunden werden konnte.

Die benutzte Regenerierlösung (5-molare Ammoniumchloridlösung) ist eine fast gesättigte Lösung. Um die behandelten Filter wieder für die Abwasserreinigung benutzen zu können, ist deshalb eine große Spülwassermenge erforderlich. Andererseits muß die hohe Konzentration durch Zusatz von Salzen in die benutzte Regenerierlösung wieder hergestellt werden, um den Verdünnungseffekt durch Restwasser in den Austauscherbehältern vor der Regenerierung und durch Spülwasser nach der Regenerierung wieder auszugleichen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftlicheren und umweltfreundlichen Verfahrens zur Rückgewinnung von komplex gebundenen Schwermetal1 ionen, insbesondere Silberionen, aus verdünnten, wäßrigen, zyanidhaltigen Lösungen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung von komplex gebundenen Schwermetal1 ionen, insbesondere Silberionen, aus verdünnten, wäßrigen, zyanidhaltigen Lösungen durch Ionenaustausch zu schaffen, wodurch auf einfachem Wege auch die Rückgewinnung von Silber aus galvanischen Bädern möglich ist, in denen die Konzentration solcher Schwermetallionen unter 0,05 mg/1 liegt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe nunmehr dadurch gelöst, daß die verdünnte, wäßrige Lösung im geschlossenen Kreislauf über einen starksauren Kationenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen als Füllung, einen schwachbasischen Anionenaustauscher mit tertiären Dimethylaminogruppen in Hydroxidform als Füllung und einen starkbasischen Anionenaustauscher mit quarternären Trimethylammoniumgruppen in Hydroxidform als Füllung geleitet wird, wobei bis zum Erreichen des vollen Beladungszustandes eines der Ionenaustauscher die Schwermetallkomplexe und freien Komplexbildner stufenweise an dem schwachbasischen und starkbasischen Anionenaustauscher gebunden werden, wonach eine Regeneration der Anionenaustauscher durch Behandlung mit einer 1-bis 6-molaren Alkalihydroxidlösung, verbunden mit einer Freisetzung der komplexen Schwermetallzyanide, erfolgt und hiernach eine an sich bekannte elektrolytisehe Abscheidung der Schwermetalle aus der Regenerierlösung durchgeführt wird.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß dem starksauren Kationenaustauscher zusätzlich ein schwachbasischer Anionenaustauscher vorgeschaltet wird. Hierbei können komplex gebundene zyanidische Anionen ; bereits vor der Kationenaustauscherstufe gebunden werden, um damit zu erreichen, daß eine eventuelle Einwirkung des KatIonenaustauschers auf bestimmte Komplexe ausgeschlossen ist.

Im Rahmen der Erfindung ist vorgesehen, daß die zu behandelnde verdünnte, wäßrige Badlösung einen Überschuß an Komplexbildnern enthält.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Bei der galvanischen Versilberung von Kontakt tei1 en der elektrotechnischen Industrie oder von Schmuckgegenständen wurde im Rahmen der Erfindung ein zyanidischer Silberelektrolyt benutzt, welcher einen Überschuß an freiem Alkalizyanid besaß. Das Silber lag im Elektrolyten als Na Γ Ag (CN)₂J vor. Durch Spülprozesse gelangte bisher dieser Silberkomplex gemeinsam mit dem Alkalizyanidüberschuß in das Abwasser, woraus das Silber nunmehr möglichst vollständig zurückgewonnen werden sollte. Das Abwasser war darüber hinaus dabei so zu behandeln, daß es erneut für den Spülprozeß benutzt werden kann. Die Konzentration der Silberionen in dem zu behandelnden Abwasser kann zwischen Spuren unter 0,05 mg/1 und Mengen von über 100 mg/1 schwanken.

Im Rahmen der Erfindung wird nunmehr dieses silberhaltige Abwasser über drei hintereinander geschaltete Ionenaustauscher geleitet, wobei die erste Stufe einen starksauren Kationenaustauscher mit SuIfonsäuregruppen als Füllung, die zweite Stufe einen schwachbasischen Anionenaustauscher mit tertiären Dimethylaminogruppen in der Hydroxidform als Füllung und die dritte Stufe eignen starkbasischen Anionenaustauscher mit quarternären Trimethylammoniumgruppen in der Hydroxidform als Füllung enthält. Die Durchflußmenge beträgt etwa 3 bis

3 5 m /h bei einem Filterdurchmesser von 400 mm. Vor der ersten Stufe stellt sich dabei ein Druck von etwa

2 1 kp/cm ein. Das Abwasser wird nun solange durch die Austauscheranordnung geleitet, bis am Ablauf des starkbasischen Anionenaustauschers Zyanidgehalte von 0,05 mg/1 auftreten. Dabei wird der Gehalt an Schwermetallzyaniden zum Teil am starksauren Kationenaustauscher vorübergehend durch Entzug von Na -Ionen ausgefällt. Es erfolgt eine Ablagerung von AgCN unter Freisetzung von Blausäure (HCN), welche am starkbasischen Anionenaustauscher gebunden wird. Gleichermaßen wird der Gehalt von über schussigem Alkalizyanid aufgespalten.

Die dabei freiwerdende Blausäure (HCN) wird ebenfalls am starkbasischen Anionenaustauscher gebunden. Das AgCN-Gebiet am starksauren Kationenaustauscher wandert mit fortschreitender Beladung durch die Austauschersäule gemeinsam mit der Beladungsfront an Na -Ionen. Größtenteils liegt das AgCN in feinverteilter Form vor, so daß es erst in der folgenden schwachbasischen Anionenaustauscherstufe mechanisch filtriert wird. Dort erfolgt eine teilweise Bindung als ^Ag(CN) ₂ ~]~ - Ion. In der dort herrschenden sauren Umgebung wird das Silber jedoch größtenteils als AgCN abgelagert. Durch die gleichzeitige Anwesenheit von Kupfer im Abwasser wird ein Teil des Komplexbildners (NaCN) gebunden, wodurch die Fällung von AgCN begünstigt wird. Die makroporöse Struktur des schwachbasischen Anionenaustauschers begünstigt eine gute Aufnahme des gefällten, feinverteilten AgCN.

Die starkbasische Anionenaustauscherstufe erreichen vorwiegend Blausäure (HCN) und andere sehr schwache Säuren. Die Anionen werden vorzugsweise im oberen Bereich der Austauscher säule gebunden. Bei großen Beladungsgeschwindigkeiten verteilen sie sich jedoch mit stark abnehmender Konzentration über einen recht großen Bereich des verfügbaren Austauschervolumens, was bei der Regeneration zu beachten ist. Nachdem, wie bereits erwähnt, am Ablauf des'starkbasisehen Anionenaustauschers Zyanidgehalte von etwa 0,05 mg/1 auftreten, werden die Anionenaustauscherstufen in der Reihenfolge starkbasischer Anionenaustauscher -schwachbasischer Anionenaustauscher mit Natronlauge einer Konzentration von 100 g/l und einer Menge von 60 bis 300 g/l Ionenaustauschervolumen (bezogen auf den starkbasischen Anionenaustauscher) regeneriert. Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt dabei weniger als 2 m/h bezogen auf den freien Querschnitt der Austäuschersäule. Dabei bleibt über dem Austauscherbett des starkbasischen Anionenaustauschers das vorhandene Beladungswasser im Behälter. Dadurch wird ein Konzentra-

tionsgradient der Regenerier lösung erzeugt, welcher eine scharfe Abgrenzung der Elutionsfronten der gebundenen oder abfiltrierten Stoffe hervorruft.

Bei der Regenerierung wird am starkbasischen Anionenaustauscher die gebundene Blausäure (HCN) freigesetzt und verbindet sich mit dem Regeneriermittel zu NaCN. Der starkbasische Anionenaustauscher wird dabei in die OH-Form überführt. Durch die hohe Konzentration der Natronlauge als Regeneriermittel wird die normalerweise bei geringen Konzentrationen stattfindende Hydrolyse des gebildeten Nat r iumzyanids

Na⁺ + CN" + H₂O » HCN + Na⁺ + OH" (1)

wirksam verhindert. Die Blausäure liegt also als wirksames CN" -Ion vor, welches den Regeneriereffekt für gebundene Silberkomplexe hervorruft. Im starkbasischen Anionenaustauscher wird nun das durch Ausfällung gebundene AgCN gelöst und das echt gebundene TAg(CN)₂J" -Ion vom Ionenaustauscher abgelöst.

AgCN + Na⁺ + CN" * Na /"Ag(CN)₂J (2)

R - Ag(CN)₂ + Na⁺ + OH" > Na /*Ag(CN)₂J +R-OH

(3)

(R bezeichnet hierbei die funktionelle Gruppe des Ionenaustauschers)

Das dabei entstehende Na /*Ag(CN)₂J wird im vorhandenen Überschuß von NaCN gelöst und aus dem Austauscherbett abgeführt.

Nachdem das Regeneriermittel den starkbasischen Anionenaustauscher durchlaufen hat, wird es in den schwachbasischen Anionenaustauscher geleitet und löst dort das größtenteils mechanisch filtrierte AgCN entsprechend (2). Der echt gebundene Anteil von TAg(CN)₂/" -Ionen wird

auf Grund der besseren Regenerierbarkeit der schwachbasischen Aniohenaustauseher ebenfalls gelöst (3), wobei der Austauscher wieder in die OH-Form überführt wird. Die vom schwachbasischen Anionenaustauscher abfließende Lösung, welche zuvor den starkbasischen Anionenaustauscher durchflossen hat, enthält nunmehr die bei der Beladung aufgenommenen anionischen Schwermetallkomplexe in einer Form, welche eine elektrolytisehe Rückgewinnung der Metalle in bekannter Weise ermöglicht. Die nach der Metal !rückgewinnung verbleibende Lösung kann nach erfolgter Korrektur der Laugenkonzentration für weitere Regenerierungen benutzt werden, wobei sich der hohe Zyanidgehalt der Lösung, welcher nach der Entmetal 1 i s ier'ung zurückbleibt, günstig auswirkt und somit eine erhebliche Chemikalieneinsparung bei der Regenerierung zu verzeichnen ist. Mit Beginn der Regenerierung wird in der ablaufenden Regenerierlösung die Leitfähigkeit gemessen. Nach einem ersten Anstieg der Leitfähigkeit von 1 yS cm" auf etwa 100 μβ cm" werden die Fraktionen zur Silberrückgewinnung aufgefangen. Bis zu einer Leitfähigkeit von etwa 1000 pS cm hat der Hauptteil des Silbergehaltes die Austauscher verlassen und der Silbergehalt dieser Lösung, welche, wie bereits oben erwähnt, der elektrolytisehen Abscheidung zugeführt wird, beträgt 2 bis 5 g/l oder mehr. Danach steigt die Leitfähigkeit der Regenerierlösung stark an und ein hoher Regeneriermittelüberschuß liegt vor. Diese Lösung wird für die erneute Regenerierung aufgefangen und die verbrauchte Regeneriermittelmenge zugegeben. Da diese Lösung für eine erneute Regenerierung benutzt wird, geht der Silbergehalt, den sie besitzt (noch etwa 0,1 bis 1 g/l), nicht verloren.

Sobald die Leitfähigkeit stark abfällt und 1000 pS cm"¹ unterschreitet, wird die Lösung nicht mehr aufgefangen, da sie keine nutzbaren Konzentrationen an Silber und Regeneriermittel mehr enthält.

Hiernach erfolgt eine Spülung mit kationenfreiem Wasser bis die Leitfähigkeit auf den gewünschten Wert im Reinwas ser zurückgegangen ist.

Der starksaure Kationenaustauscher wird in bekannter Weise mit verdünnter Mineralsäure regeneriert.

Auch ist es möglich, den Kationenaustauscher in den Regeneriervorgang der Anionenaustauscher einzubeziehen. Hierzu wird er mit Lösungen, in denen keine Komplexbildner enthalten sind, neutralisiert (Überschuß von Na -Ionen) und den Anionenaustauschern bei ihrer Regenerierung nachgeschaltet. Dabei werden die abfiltrierten Silberverbindungen, wie z. B. AgCN auch vom Kationenaustauscher entfernt.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Schaltung der Ionenaustauscher so erfolgen, daß dem starksauren Kationenaustauscher ein zusätzlicher schwachbasischer Anionenaustauscher vorgeschaltet wird, wobei der starksaure Kationenaustauscher in der neutralen Sulfatform vorliegt. Hierbei tritt der Vorteil auf, daß komplex gebundene zyanidische Anionen bereits vor der Kationenaustauscherstufe gebunden werden. Eine eventuelle Einwirkung des KatIonenaustauschers auf bestimmte Komplexe ist damit ausgeschlossen. Die Regenerierung erfolgt hierbei wie bereits vorstehend ausgeführt. Hiernach ist mittels H₂SO₄ die SuI fat form wieder herzustellen.

Claims

- 10 Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Rückgewinnung von komplex gebundenen Schwermetal1 ionen, insbesondere Silberionen, aus verdünnten, wäßrigen, zyanidhaltigen Lösungen, welche durch Ionenaustauscher geleitet, hier gebunden und durch Regeneration der Ionenaustauscher in konzentrierter Form wieder freigesetzt werden, gekennzeichnet dadurch, daß die verdünnte, wäßrige Lösung im geschlossenen Kreislauf über einen starksauren Kationenaustauscher mit SuIfonsäuregruppen als Füllung, einen schwachbasischen Anionenaustauscher mit tertiären Dimethylaminogruppen in Hydroxidform als Füllung und einen starkbasisehen Anionenaustauscher mit quarternären Trimethylammoniumgruppen in Hydroxidform als Füllung geleitet wird, wobei bis zum Erreichen des vollen Beladungszustandes eines der Ionenaustauscher die Schwermetal1 komplexe und freien Komplexbildner stufenweise an dem schwachbasischen Anionenaustauscher gebunden werden, wonach eine Regeneration der Anionenaustauscher durch Behandlung mit einer 1- bis 6-molaren Alkalihydroxidlösung, verbunden mit einer Freisetzung der komplexen Schwermetallzyanide, erfolgt und hiernach eine an sich bekannte elektrolytisehe Abscheidung der Schwermetalle aus der Regenerierlösung durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, bekennzeichnet dadurch, daß dem starksauren Kationenaustauscher zusätzlich ein schwachbasischer Anionenaustauscher vorgeschaltet wird
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zu behandelnde verdünnte, wäßrige Lösung einen Überschuß an Komplexbildnern enthält.